МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ Ім. А.С. МАКАРЕНКА
Кафедра хімії та методики навчання хімії
КУЗЬМЕНКО Олександр Михайлович
621 група
РЕАКЦІЇ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ
Курсова робота
Науковий керівник:
Викладач кафедри хімії
Юхоменко М.А.
Суми 2011
Зміст
Вступ
Загальні відомості про комплексні сполуки
Принципи класифікації комплексних сполук
Загальні принципи будови
Комплексоутворення
Поширені комплексні сполуки
Поняття прохелати
Координаційні сполуки за природою ліганда
Координаційні сполуки за знаком заряду комплексу
Внутрішньо комплексні сполуки
Природа координаційного зв’язку
Номенклатура комплексних сполук
Властивості комплексних сполук
Значення комплексних сполук, їх застосування
Висновки
Література
Вступ
Не становить таємниці той факт, що комплексні сполуки та реакції комплексоутворення мають широке застосування в аналітичній хімії, в методах якісного і кількісного аналізу, перш за все завдяки властивостями комплексних сполук: стійкість, інтенсивність забарвлення, мала розчинність.
Як свідчить назва, комплексна сполука ( комплекс) – це складна частинка, що містить декілька складових частин (іонів, молекул), здатних до самостійного існування.
Комплексні сполуки (к.ч) виділені в окремий клас речовин за певними ознаками: багатокомпонентність складу; здатність складових частин до самостійного існування; здатність дисоціювати на складові частини за гетеролітичним механізмом; наявність стійкої просторової структури, утвореної за донорно-акцепторним механізмом.
Центральний атом (комплексоутворювач) координує частинки тобто безпосередньо зв’язує і утворює внутрішню сферу комплексу. Йони, безпосередньо не зв’язані з центральним атомом ( ц.а.), утворюють зовнішню сферу.
Ліганди є донорними частинками, центральний атом – акцептором.
Центральний атом характеризується координаційним числом ( к.ч.) – це число зв’язків, утворених з центральним атомом у комплексній сполуці. Якщо ліганд утворює зв’язок тільки з одним донорним атомом, координаційне число дорівнює числу приєднаних лігандів.
Ліганди характеризуються дентатністю. Дентатність – це число донорних атомів ліганду, які утворюють координаційні зв’язки з центральним атомом. Ліганди, що утворюють тільки один зв’язок ( Сl, I, СN, NH3, ОН, Н2O та інші), називаються монодентатними, а ті, що утворюють декілька зв’язків ( як правило молекули органічних сполук), -полідентатними.
Будь-який ліганд повинен мати хоча б один донорний атом. Тому ліганди – це аніони або полярні молекули. Найважливішими неорганічними лігандами є NH3, ОН, Н2O,галогенід-іони, СN, SCN, NO3, NO2, SO4, СОЗ.
В органічних лігандах донорні атоми входять до складу функціональних груп. Як правило, це функціональні групи, що містять атом О, N, S.
У сучасних умовах актуальними постають питання утворення комплексних сполук, розробки технології урегулювання та методів утворення комплексу.
Об’єкт дослідження – комплексні сполуки.
Предмет дослідження – комплексні сполуки елементів періодичної системи.
Мета дослідження – ознайомитися з комплексними сполуками.
Завдання дослідження:
1. Проаналізувати наукову літературу з питань особливостей комплексних сполук в аналітичній хімії.
2. З’ясувати сутність комплексних сполук, їх основні ознаки.
3. Сформувати необхідні і достатні умови виникнення комплексних сполук.
4. Застосування комплексних сполук. Методи дослідження:
Теоретичні – аналіз, систематизація та узагальнення наукових даних про комплексні сполуки.
Робота складається із вступу, розділу, висновків, списку літератури.
У цьому розділі розглядаємо особливості утворення комплексних сполук в аналітичній хімії, дамо визначення комплексних сполук, їх особливості.
Практичне значення роботи. Матеріали дослідження можуть бути використані у позакласній роботі з метою вивчення комплексних сполук.
Загальні відомості про комплексні сполуки
Хімія комплексних сполук є однією з галузей сучасної хімії, що інтенсивно розвиваються. У зв’язку з цим, поняття «комплексні сполуки» постійно уточнюється і доповнюється. Відповідно до класичного визначення, комплексні сполуки - це сполуки, до складу яких входять комплексні частинки, що вміщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лігандами. За Ф. Коттоном і Дж. Уїлкінсоном дане визначення комплексних сполук потребує деяких уточнень:
по-перше, комплексоутворювач і ліганди повинні бути стабільними при звичайних умовах;
по-друге, реакції комплексоутворення повинні протікати у звичайних хімічних умовах;
по-третє, до комплексних сполук слід віднести також продукти приєднання лігандів до молекул:
SiF4 + F2 = SiF62-;
і продукти взаємодії молекул за донорно-акцепторних механізмом:
NНЗ+ВFЗ = NНЗВFЗ.
Таким чином, класичне визначення комплексних сполук потребує доповнень:
комплексні сполуки - це сполуки, до складу яких входять комплексні частинки (комплекси), що вміщують центральний атом (комплексоутворювач) оточений лігандами. Утворення комплексів можна представити як результат взаємодії за донорно-акцепторним механізмом стабільних при звичайних умовах частинок: атомів, іонів або молекул.[5]
Приведене вище визначення вказує, що, наприклад, такі частинки як СН4, SO42-, NO3- та інші недоцільно представляти як комплекси, оскільки частинки С+ , Н-, S6+ , O2-, N5+ , O2- при звичайних умовах не існують.
Найбільш характерним комплексоутворення є саме для d-елементів.
Наявність значної кількості валентних частково заповнених орбіта лей схильність до утворення ковалентного зв’язку визначає значну кількість комплексних сполук, що утворюють d-елементи.[7]
Координаційні числа d-елементів. Найбільш характерними координаційними числами d-елементів є 4 і 6 (наприклад: [Рt(NHЗ)4]С12, К2[Ni(СN)4], К4[Fе(СN)6], Na3[Со(NO2)6]). Менш характерним є координаційне число 2, яке, як правило, мають d-елементи у ступені окислення +1, наприклад: [Аg(NHЗ)2]С1, Nа[Аu(СN)2]. Координаційні числа вищі за 6 є мало характерними і зустрічаються лише для деяких d-елементи другого і третього рядів (МІЗ[ZrF7], МІ4[ZrF8]). Величина координаційного числавизначається електронною будовою, а також розмірами комплексоутворювача і лігандів.[9]
Комплексні сполуки – молекулярні з’єднання певного складу, утворення яких з більш простих молекул не пов’язано з виникненням нових електронних пар. У більшості випадків комплексні сполуки утворюються при взаємодії речовин у водних розчинах. Але іноді освіта комплексних сполук може відбуватися і в інших умовах. Наприклад, безводний хлорид кальцію безпосередньо з’єднується з аміаком, перетворюючись на комплексну сіль
[Са(NH3)8]С12. [3]
Найчастіше освіта комплексних сполук відбувається близько вільних іонів. Наприклад, при взаємодії іонів з молекулами води під дією створюваного іоном електричного поля молекули води певним чином орієнтуються і потім притягуються до іону протилежно зарядженим кінцем диполя. За рахунок такого тяжіння в розчині утворюється гідратований іон і розчин все більш концентрується. На певній стадії з нього стануть виділятися кристали розчиненої речовини, що укладають у своєму складі гідратований іон. Якщо при цьому молекули води, безпосередньо навколишні його в розчині, пов’язані з ним неміцно, то вода не увійде до складу кристала, а якщо зв’язок іона з молекулами води достатньо міцна, то до складу кристала він увійде з деяким числом молекул «кристалізаційної» води. У результаті вийде кристалогідрат даної речовини, що представляє собою комплексне з’єднання.[11]
Принципи класифікації комплексних сполук
Комплексні сполуки належать до найбільшого та найрізноманітнішого класу аналітичних сполук. Саме різноманітність комплексних сполук робить недосконалою будь- яку їх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені в основу різних підходів до систематику комплексних сполук.
1. За належністю до певного класу розрізняють комплексні кислоти (Н[АuС14]), комплексні основи ([Аg(NHЗ)2]ОН), комплексні солі (К4[Fе(СN)6]).
2. За природою лігандів: аква- ([Ас(Н2O)6]С13); аміно-комплекси ([Аg(NНЗ)2]С1); ацидокомплекси (КЗ[Fе(СN)6]); гідроксокомплекси (КЗ[А1(ОН)6]). Між цими типами є перехідні ряди, які містять комплекси з різними лігандами. Розподіл іонів між внутрішньою та зовнішньою сферами
можна визначити за зміною молярної електропровідності у ряді комплексів.
3. За характером сумарного електростатичного заряду розрізняють
комплекси трьох типів: катіонні ([Сu(NНЗ)2С1), аніонні (К2[РtС16]2-) та нейтральні ([Ni(СО)4]).[7]
Комплексні сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації брати природу центрального атома та характер його зв’язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяються на такі основні групи:
1. Моноядерні сполуки з позитивним ступеня окиснення центрального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.
2. Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв’язків через один, два або три ліганди. Тому комплекси можуть з’єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями.
До координаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі з кисневими містками.
3. Сполуки з негативним ступенем окиснення центрального атомаH2[SO4].
4. Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби «захоплює» центральний атом. Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільш стійкими є комплекси з п’яти – або шестичленними циклами (хелатний ефект і правило циклів Чугаєва, 1906). Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні сполуки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайним і побічним зв’язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміно-ацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколя.
Дуже стійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в яких з Нітрогеном зв’язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називають комплексонами.
До хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гемоглобін крові, а також вітамін В12.
5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних атомів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад [Fе(СО)5], дипіридилометали, деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.
6. п- Комплекси містять ліганди (органічні ненасичені молекули), які координуються центральним атомом через систему П-зв’язків.
Прикладом може бути сіль Цейзе (1827)-К[РtС13(С2Н4)].
7. Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів.
8. Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні (гроноподібні) сполуки відрізняються від багатоядерних, у яких центральні атоми з’єднуються за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв’язків між атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галогеніди та оксиди переважно перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Нg2С12, RuЗ(СО)12, Мn2(СО)10.
9. Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекули іншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол, гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат Ксенону, граничний склад якого 4Хе * 23Н20. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визначається ступенем заповнення порожнин у структурі основної речовини.
До клатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значну кількість води, наприклад, Nа2SO4 * 10 Н2O, Nа2СОЗ * 10 Н2O тощо. Практично в порожнинах кристалічної ґратки льоду рівномірно розподілені протилежно заряджені іони. Внаслідок стягувльної дії іонів структура льоду стабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення.
10. Адукти – комплексні сполуки, що утворилися в результаті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів.
11. Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Прикладами можуть бути кристалогідрати СuSO4 * Н2O, FеSO4 * 7 Н20, тощо. Зокрема, у Купруму (2+) координаційне число дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іони по осі. П’ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовнішньої сфер [Сu(Н2O)4]SO4*Н2O.[2]
Загальні принципи будови
Згідно координаційної теорії, в молекулі будь-якого комплексного з’єднання один з іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем. Навколо нього в безпосередній близькості розташовано або, як кажуть, координовано деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, так званих адентами і утворюючих внутрішню координаційну сферу з’єднання. Решта іонів, не розмістилися у внутрішній сфері, перебувають на більш далекій відстані від центрального іона, складаючи зовнішню координаційну сферу. Розглянемо реакцію:
Co(NOЗ)2 + 2КСN - Со(СN)2 + 2КNO3 – червоний колір.
Додамо до осаду надлишок
КСN: Со(СN)2 + 4КСN - К4[Со(СN)6] – бурий колір;
2К4[Со(СN)6] + С12 - КЗ[Со(СN)6] + 2КС1 – жовтий колір.
У результаті цих реакцій ми одержали комплексні речовини: гексаціанокобальтат (II) калію і гексаціанокобальтат (III) калію, що аналогічні гексаціаноферрату (II) калію і гексаціаноферрату (III) калію. За допомогою звичайних реактивів у цих розчинах неможливо виявити іони заліза і кобальту. Але можна виявити іони калію й іони комплексів. Прості іони перехідних металів можуть приєднувати не тільки іони протилежного знака, але і нейтральні молекули: СоЗ+ + 6NНЗ - [Со(NНЗ)6]3+ - темно-червоний колір.[6]
Іон такого типу на відміну від простих іонів називаються комплексонами, а сполуки, що вони утворюють, називаються комплексними сполуками. При написанні комплексні іони беруть у квадратні дужки.
У водних розчинах комплексної солі подібного типу в процесі електролітичної дисоціації поводяться як сильні електроліти. Самі комплексні іони дисоціюють дуже слабко – між складовими частинами комплексного іона існують зв’язки не іонного типу – ковалентні, координаційні, водневі (тип донорно-акцепторний).[8]
Велика роль комплексних сполук у природі. Комплексних сполук відомо набагато більше, чим узагалі неорганічних сполук. Число лігандів, що розташовуються навколо комплексоутворювача називається координаційним числом.
Для рідкісних комплексоутворювачів координаційне число залишається постійним (приклад СгЗ+, Рt4+).
Центральний іон називається комплексоутворювачем, іони що приєднуються до нього – ліганди.[10]
Щоб відзначити відмінність між внутрішньою і зовнішньою сферами в формулах комплексних сполук, аденди разом з комплексоутворювачем укладають у квадратні дужки.
Комплексні сполуки поділяють на дві групи: однорідні і неоднорідні. До однорідних відносяться комплексні сполуки, у внутрішній сфері яких перебувають лише однакові ліганди, а до більш численної групи неоднорідних – сполуки, у внутрішній сфері яких знаходяться ліганди двох або більше видів.[4]
Освіта неоднорідних комплексів найчастіше відбувається при заміщенні декількох нейтральних молекул у внутрішній сфері комплексного іона зарядженими частинками. Наприклад, при заміщенні трьох молекул аміаку в комплексному іоні [Рt(NНЗ)6] 3 іонами хлору утворюється неоднорідний комплексний іон [Рt(NНЗ)ЗС13]. [9]
Загальне число нейтральних молекул та іонів, пов’язаних з центральним іоном в комплекс, називається координаційним числом комплексоутворювича. Наприклад, у наведеній вище солі К2[РtСІ6] координаційне число комплексоутворювача, тобто іона чотирьохвалентної платини, також дорівнює шести. Координаційне число грає в хімії комплексних сполук не менш важливу роль, ніж число одиниць валентності атома, і є таким самим основним його властивістю, як і валентність.[5]
Величина координаційної числа визначається головним чином розміром, зарядом і будовою електронної оболонки комплексоутворювача. Найбільш часто зустрічається координаційне число шість, наприклад: у заліза, хрому, цинку, нікелю, кобальту, чотирьохвалентної платини. Координаційне число чотири властиве двовалентній міді, тривалентному золоту, двовалентній ртуті, кадмію. Іноді трапляються й інші координаційні числа, але значно рідше (наприклад, два для срібла і одновалентних міді).
Подібно до того як валентність елемента далеко не завжди виявляється повністю в його з’єднаннях, так і координаційне число комплексоутворювача іноді може виявитися менше звичайного. Такі з’єднання, в яких характерне для даного іона максимальна координаційне число не досягається, називаються координаційно-ненасиченими. Серед типових комплексних сполук вони зустрічаються порівняно рідко.[11]
Заряд комплексного іона дорівнює алгебраїчній сумі зарядів складових його простих іонів. Вхідні до складу комплексу електронейтральної молекули не роблять ніякого впливу на величину заряду. Якщо вся внутрішня координаційна сфера утворена тільки нейтральними молекулами, то заряд комплексного іону дорівнює заряду комплексоутворювача.
Про заряді комплексного іона можна також судити по зарядам іонів, що знаходяться у зовнішній координаційної сфері. Наприклад, у з’єднанні К4[Fе(СN)6] заряд комплексного іона [Fе(СN)6] дорівнює мінус чотирьом, так як у зовнішній сфері знаходяться чотири позитивних однозначних іона калію, а молекула в цілому електронейтральна. Звідси у свою чергу легко визначити заряд комплексоутворювача, знаючи заряди інших містяться в комплексі іонів.[1]
Відповідно до сучасної хімічної номенклатури при назві комплексного іона спочатку називається координаційне число комплексоутворювача, потім ліганди, потім комплексоутворювач. Наприклад, комплексне з’єднання К4[Fе(СN)6] називають гексаціаноферрат калію, а з’єднання [Сr (Н2O)6] С13 –хлоридом гексагідрохрома.[3]
При гідролізі комплексні сполуки, як і більшість «бінарних» з’єднань, дисоціюють на катіон та аніон, але деякі комплексні сполуки з малостійкою внутрішньої сферою, наприклад подвійні солі, дисоціюють з утворенням частинок всіх вхідних в їх склад елементів. Більшість комплексних сполук дисоціює на комплексний катіон і аніон або на комплексний аніон і катіон. Наприклад, гексаціаноферрат калію К4[Fе(СN)6] дисоціює з утворенням чотирьох катіонів калію і гексаціаноферрат-аніону.[7]
Комплексоутворення
комплексний сполука ліганд
Існує два основні підходи до теорії утворення комплексних сполук. З позицій електростатичного підходу, провідного свій початок від німецького вченого Коссель, утворення комплексної сполуки відбувається за рахунок кулонівського притягання частинок і їх взаємної поляризації. Наприклад, при взаємодії аміаку з НС1 іон водню одночасно притягується і іоном хлору і азотом аміаку. Так як тяжіння азотом виражено більш сильно, утворюється сіль амонію з катіоном NH4+ і аніоном СІ-, на які вона й розпадається в розчині. Недостатність тільки такого подання для пояснення освіти NН4С1 випливає з того, що азот аміаку має менший ефективний негативний заряд, ніж іон хлору, що деформуються молекули NH3 менше, ніж цього іона. Отже, протон мав би міцніше зв’язуватися з С1-, ніж з азотом аміаку. Інший підхід до теорії комплексоутворення був намічений американським хіміком Льюїсом, і особливо розвинений Сіджвіком. В основі цього підходу лежить припущення можливості існування донорно-акцепторного зв’язку. За цими уявленнями, що володіють вільними електронними парами атоми мають тенденцію використовувати їх для зв’язку з іншими частками. Разом з тим не володіють закінченої електронної конфігурацією атоми мають тенденцію поповнювати свій зовнішній електронний рівень за рахунок використання чужих електронних пар. Атоми першого типу носять назви донорів, другого – акцепторів. Якщо ці тенденції виражені досить сильно, то між атомами виникає зв’язок за рахунок електронної пари донора. Наприклад, освіта іона NН4 відбувається за рахунок вільної електронної пари атома N і має місце тому, що азот аміаку є кращим донором, ніж іон хлору.[9]
Розглянемо, наприклад, як відбувається утворення типової комплексної солі К2[РtСІ6], що є продуктом з’єднання хлориду платини РtС14 з хлоридом калію, з точки зору електростатичної теорії.
При взаємодії платини з хлором кожен атом платини віддає чотири електрона атомам хлору, перетворюючись на іон чотирьохвалентної платини. Утворилися іони, що зв’язуються з іонами хлору, утворюючи сіль РtС14.
Але присутність чотирьох іонів хлору аж ніяк не позбавляє іон платини здатності діяти на інші іони хлору. Тому, якщо останні опиняються поблизу, іон платини зараз же починає їх притягувати. Однак кожен наближається до іону платини іон хлору відчуває в той же час відштовхування з боку вже пов’язаних з платиною чотирьох іонів хлору. Якщо сила тяжіння з боку іона платини більше сили відштовхування, відбувається приєднання нових іонів хлору. У міру їх приєднання відштовхувальна сила зростає, і в той момент, коли вона перевищить силу тяжіння, приєднання нових іонів припиниться. В даному випадку цей момент настає, коли з іоном платини зв’яжуться шість іонів хлору. , Що утворилася група з одного іона платини і шести іонів хлору містить два надлишкових негативних заряду і являє собою комплексний іон [РtС16] 2 -. Після приєднання до нього двох позитивних іонів калію, що потрапляють вже в зовнішню сферу, виходить комплексна сіль К2[РtСІ6]. Так само пояснюється і приєднання до комплексоутворювача нейтральних молекул. Зазвичай в освіті комплексних іонів беруть участь молекули, які є ясно вираженими диполями. Під дією електричного поля комплексоутворювача диполі певним чином орієнтуються по відношенню до нього і потім притягуються протилежно зарядженими полюсами, утворюючи комплексний іон; оскільки взаємне відштовхування полярних молекул набагато слабкіше, ніж взаємне відштовхування іонів, то стійкість таких комплексів часто виявляється дуже високою.[6]
Таким чином, згідно з електростатичної теорії, освіта комплексних іонів і комплексних сполук обумовлюється дією тих же електростатичних сил, за рахунок яких відбувається утворення більш простих бінарних сполук. Різні тільки механізми цих процесів. При утворенні простих бінарних сполук зв’язок утворюється в результаті переходу електронів від одних атомів до інших, після чого утворилися іони зв’язуються завдяки взаємній тяжінню різнойменних зарядів. В утворенні ж комплексних сполук беруть участь вже готові іони або полярні молекули, тобто переходу електронів тут не відбувається. Іншу теорію утворення комплексних сполук можна розглянути на прикладі утворення катіона амонію. Азот в молекулі аміаку має вільної парою електронів і при появі катіона водню він віддає цю пару йому. В результаті за рахунок появи донорно-акцепторного зв’язку утворюється катіон амонію. Донором тут є азот молекули аміаку, а акцептором – катіон водню. Таким чином, донорно-акцепторний зв’язок в комплексному іоні відрізняється від звичайної ковалентного лише походженням загальної пари електронів. У той час як при звичайному ковалентному зв’язку при з’єднанні кожен з атомів надає для пари по одному електрону, при утворенні комплексних сполук зв’язок здійснюється за рахунок пари електронів,який раніше належав тільки одному з атомів, які з’єднуються.[2]
Обидва підходи до теорії комплексоутворення не виключають, а взаємно доповнюють один одного. При комплексоутворенні зближуються частинки спочатку взаємодіють тільки за рахунок електростатичних сил. Якщо частки можуть один до одного на відстань, приблизно рівне сумі радіусів зближуються атомів, то стає можливим освіта ковалентних і донорно-акцепторних зв’язків, міцність яких зростає в міру подальшого зближення частинок. Тобто в загальному випадку зв’язок, за рахунок якої відбувається комплексоутворення, можна розглядати як поєднання електростатичної та донорно-акцепторних зв’язків. І лише тоді, коли значення якого-небудь з цих видів взаємодії настільки домінує, що практично допустимо вважатися тільки з ним, стає наближено правильним один з основних підходів до теорії комплексоутворення.[8]
Поширені комплексні сполуки
Серед комплексних сполук найбільш поширеними є з’єднання аквакомплексах, ціанідні комплексів, гідроксокомплексів і нітритної комплексів з лужними і лужноземельних металів, такими як кальцій, натрій, алюмінієм, з залізом, і з міддю, а також з амонійний комплексом.[4]
12Н2О, 18Н2О, при взаємодії з сульфатами ряду одновалентних металів утворює безбарвні комплексні солі типу K[А1 (SO4)2] Сульфат алюмінію, який зазвичай виділяється з розчинів у вигляді кристалогідрату Al2(SO4)3. Будучи цілком стійкі в твердому стані, ці солі, звані галуном, в розчині сильно дисоційований на окремі складові їх іони. Як одновалентних катіонів до їх складу можуть входити катіони калію, натрію, амоній і деякі інші. 12Н2O. Найважливішим поєднання цього типу є калієво-алюмінієвий галун [KА1(SO4)2 Вони використовуються при фарбуванні тканин як протрави, у шкіряній промисловості для дублення шкір, у паперовій - при проклеювання паперу. У медицині галун використовуються як зовнішній в'яжучий засіб для зупинки кровотечі при дрібних порізах.[5]
Активними комплексоутворювачами є атоми заліза та елементів його сімейства. Н20, що володіє жовтим кольором. 4Н2О, що володіє червоним кольором, і К[Fe(NO)2S2О3]. Найбільш відомі неоднорідні комплексні солі Na[Fe(NO)2S]. Подібні похідні кобальту і нікелю представляють собою легкорозчинні у воді кристали бронзового (кобальт) або синього (нікель) кольору. Для нікелю найбільш характерні ціанідні комплекси, їх основними представниками є К4[Ni2(CN)6] і K4[Ni(CN)4]. Краще вивчений ціанід складуК4[Ni2(CN)6], який у водному лужному середовищі досить стійкий, але в кислому середовищі з розчину осідає помаранчевий NiCN. У водному розчині К4[Ni2(CN)6] здатний приєднувати оксид вуглецю (II), при цьому утворюється неоднорідне комплексне з'єднання К4[Ni2(CN)6(CO)2], що має жовтий колір. У лужних розчинах воно, також як і К4[Ni2(CN)6], досить стійко, але в кислих розпадається на К2[Ni(CN)4] і [Ni(CO)4]. Комплексоутворення характерно і для двовалентній міді. З відповідними солями лужних металів солі двовалентній міді дають подвійні сполуки, що містять мідь у складі комплексного аніона, наприклад [СuС14] 2 -, але більшість цих сполук нестійка і в розчині розпадається на свої складові частини. Значно стійкіше дуже характерний для двовалентній міді комплексний катіон [Сu(NH3)4]2-, що утворюється при збільшенні надлишку аміаку до розчинів солей двовалентній міді. 5Н20). Більшість солей міді утворюють кристалогідрати, найбільш практичний найважливіший з яких - мідний купорос (CuSO4*5H2O).[10]
Комплексоутворювачем можуть бути й елементи підгрупи міді: золото і срібло. Для срібла, як і для міді, найбільш характерним є катіон [Ag(NH3)2], також утворюється при дії аміаку на солі срібла. Характерною особливістю Аu є схильність до утворення комплексних аніонів. Наприклад, при взаємодії АuСІЗ з водою утворюється коричнево-червоний розчин аквакислоти з формулою Н2[ОАuСІЗ], що дає з іонами срібла жовтий осад важко розчинної срібної солі - Ag2 [ОАuСІЗ]. [2]
Для берилію і магнію комплексоутворення характерно головним чином для їх фторидів, що утворюють комплекси типів М[EF3] і М2[EF4], де М одновалентні метали. Прикладами можуть служити К[BeF3], K[MgF3] та К2[MgF4]. Для інших галоїду берилію і магнію комплексоутворення з відповідними галоїду лужних металів не характерно, але деякі похідні аніону [ВеС14]2- відомі. Для багатьох безводних солей берилію і магнію характерно легке освіта комплексних аміакатів. При звичайних температурах для них типові склади [Be(NH3)4]2 і [Mg(NH3)6]2. Деякі аміакати досить стійкі по відношенню до нагрівання. Також відомий гідразіновий комплекс [Be(N2H4)3]С12, в якому берилій має незвичайне для нього координаційне число 6, і який розкладається водою.[11]
Комплексні сполуки, координаційні сполуки, хімічні сполуки, склад яких не вкладається в рамки уявлень про освіту хімічних зв'язків за рахунок неспарених електронів. Зазвичай більш складні Комплексні сполуки утворюються при взаємодії простих хімічних сполук. Так, при взаємодії ціаністих солей заліза і калію утворюється комплексні сполуки - фероціанідами калію:Fe(CN)2 + 4KCN -> К4[Fe(CN)6]. Комплексні сполуки широко поширені.[3]
Загальне число вже синтезованих комплексних сполук, мабуть, перевищує число з'єднань, зазвичай відносяться до простих. Комплексні сполуки існують в розчинах, розплавах, в кристалічному та газоподібному стані. Перехід речовини з одного фізичного стану в інший може призводити до зміни складу і будови комплексних сполук, до розпаду одних комплексних угруповань та утворенню нових.[5]
Ядро комплексних сполук (комплекс) становить центральний атом -комплексоутворювач (у наведеному прикладі Fe) і координовані, тобто пов'язані з ним, молекули або іони, звані лігандами (в даному випадку кислотний залишок CN). Ліганди складають внутрішню сферу комплексу. Бувають комплексні сполуки, що складаються тільки з центрального атома і лігандів, Карбоніли металів Ті(CO)7, Cr(CO)6, Fe(CO)5 . Якщо до складу комплексу входять іони, не пов'язані безпосередньо з центральним атомом, то їх виділяють в зовнішню сферу комплексу. Зовнішньосферними можуть бути і катіони, наприклад К в К4[Fe(CN)6], і аніони, наприклад, SО42- в [Cu(NH3)4]SО4. При записі формули комплексних сполук зовнішньосферні іони виносяться за квадратні дужки. Комплексне угрупування, що несе надлишковий позитивний електричний заряд, як в [Cu(NH3)4]2, або негативний, як в [Fe(CN)6]4 -, називається комплексним іоном. У розчинах комплексних сполук з зовнішньосферними іонами практично без остачі дисоці-йований за схемою, наприклад: К2[СоС14] => 2К[СоС14] 2 –
[Cu(NH3)4]SO4 =>[Cu(NH3)4]2SO42-. [9]
(Під час запису константи дисоціації в квадратні дужки беруть рівноважні концентрації іонів). Константа дисоціації характеризує термодинамічну стійкість комплексу, що залежить від енергії зв'язку між центральним атомом і лігандом. Розрізняють також кінетичну стійкість, або інертність, комплексної угруповання - нездатність комплексного іона швидко обмінювати внутрішньосферні іони або молекули на інші адденди. Наприклад, [Ne(H2O)6]3 і [Cr(H2O)6]3 мають майже однакові енергії зв'язку Me - Н2O (116 і 122 ккал/моль), але перший комплекс обмінює ліганди швидко, а другий (інертний) -повільно .
Число іонів або молекул, безпосередньо пов'язаних з центральним атомом, називається його координаційним числом (К. ч.). Наприклад, в комплексне з'єднання К4[Fe(CN)6], Ті(CO)7 і [Cu(NH3)4]SO4. К. ч. центральних атомів рівні, відповідно, 6, 7 і 4. К. ч. у різних комплексоутворювачів різні, їх значення змінюються в залежності від розмірів і хімічної природи центральних атомів і лігандів. В даний час відомі комплексні числа від 1 до 12, однак частіше за все доводиться мати справу з комплексні числа 4 та 6. [6]
Складові частини комплексних сполук надзвичайно різноманітні. Як центральних атомів-комплексоутворювачів найчастіше виступають атоми перехідних елементів (Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, рідкоземельні елементи, елементи групи актиноїдів), а також деякі неметали, наприклад В, Р, Si. Лігандами можуть бути аніони кислот (F-, С1-, Br-, I-, CN-, SО42-, РО43- ) і найрізноманітніші нейтральні органічні й неорганічні молекули і радикали, що містять атоми О, N , Р, S, Se,C.[3]
Комплексні сполуки з аніонами кислот у внутрішній сфері (ацидокомплекси) - найбільш типові представники неорганічних комплексів. Найпоширенішим лігандом є вода. При розчиненні простих солей у воді утворюються аквакомплекси, наприклад, за схемою СоС12*6Н20 => [Co(H2O)6]С12. Кристалічні аквакомплекси називаються кристалогідратами. Теорія будови комплексних сполук бере свій початок від уявлень А. Вернера (1893), який ввів важливі для цілого історичного періоду поняття «головною» і «побічної» валентності, а також подання про координацію, координаційній числі, геометрії комплексної молекули. Значний внесок у дослідження хімії комплексних сполук, і, зокрема, у встановлення зв'язку між будовою комплексного з'єднання і реакційною здатністю координованих груп, внесли радянські вчені Л. А. Чугаєв, I.I. Черняєв та інші. Однак класична координаційна теорія виявилася безсилою пояснити причини утворення комплексних сполук деяких нових класів, передбачити їх будову, а також встановити взаємозв’язок між будовою і фізиними властивостями.[11]
Поняття про хелати
Ліганди характеризуються дентатністю (дентатус - зубчастий).
Є ліганди, які містять два атоми, просторове положення яких дозволяє їм одночасно утворювати по одному зв'язку з кислотних гідроксидів (наприклад, СO32-, SO32-, SO42-, РO43- тощо) або молекули органічних сполук (наприклад, оксалатна кислота (Н2С2O4), етилендіамін -(CH2)2(NH2)2 - en).
Координаційні сполуки, утворені за участю бі- чи полідентатних лігандів, називаються хeлатами або клешневидними (грецьке chelle -клешня).
Різновидністю халатів є внутрішньокомплексні сполуки, тобто хелати, в яких один і той же ліганд зв'язаний з центральним атомом йонним і ковалентним зв'язками (ковалентний зв'язок виникає за донорно-акцепторним механізмом).
У нікол(2) диметилгліоксиматі є 4 цикли: два п'ятичленні і два шестичленні. Утворення шестичленних циклів обумовлено водневими зв'язками. Шести- і п'ятичленні цикли найстійкіші і зовсім нестійкі тричленні цикли.[7]
Якщо ліганд монодентатний, то координаційне число лігандів дорівнює числу лігандів, які координує центральний атом. Наприклад, [Cu(NH3)4]2+, координаційне число дорівнює 4, оскільки ліганд NH3 - монодентатний, 4 молекули NH3 займуть 4 місця навколо центрального атома (Сu2+ -іона).
У бі- чи полідентатних лігандів значення координаційного числа у скільки разів менше від числа монодентантних лігандів, у скільки, разів більша їх полідентатність.
За природою ліганда координаційні сполуки
1) аквакомплекси (приклад: [Cr(OH2)6]3+, [Fe(OH2)6]3+ тощо). Як окремий випадок аквакомплексів є зверх комплекси. Наприклад: CuSO4*5H2O, FeSO4*7H2O, ([Cu(OH2)4]SO4*H2O, [Fe(OH2)6]SO4*H2O);
2) амінокомплекси ( приклад: [Co(NH3)6]3+, [Ag(NH3)2]+ тощо );
3) гідроксокомплекси ( приклад: [Сг(ОН)6]3-, [А1(ОН)6]3- тощо);
4) ацидокомплекси ( приклад: [A1F6]3-, [FeC16]3- тощо);
5) полігалогеніди ( приклад: К[І*І2]- калій дийодойодид, КІЗ- калій три йодид тощо);
6) гідридокомплекси ( приклад: Li[AlH4] тощо) та ін.;
7) карбонілкомплекси ( приклад: [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] тощо);
Подвійні солі відрізняються від координаційних сполук тим, що складні йони, які є у кристалічній структурі подвійних солей, не можуть самостійно існувати у водних розчинах, вони повністю розпадаються на складові частини подвійних солей. Наприклад:
K2SO4*A12(SO4)3 --> 2К+ + 2А13+ + 4SO42- y водних розчинах всі ці складові частини виявляються характерними реакціями їх.[8]
За знаком заряду комплекса координаційної сполуки
1) катіонні комплекси ( приклад: [Co(NH3)6]C13, [Zn(NH3)4](OH)2 тощо);
2) аніонні комплекси ( приклад: К[ВіІ4], K2[HgI4] тощо);
3) нейтральні комплекси ( приклад: [Pt(NH3)2C12], [Co(NH3)3C13] тощо).
Координаційні сполуки без зовнішньої координаційної сфери не мають електролітичної дисоціації за першим ступенем, тобто не дисоціюють як сильні електроліти.[5]
Внутрішньокомплексні сполуки
Константа нестійкості комплексів Схематично процес комплексоутворення можна уявити у вигляді: М + nL --> MLn; застосувавши закон дії мас: де Кн - константа нестійкості комплексу.
Чим менша Кн, тим стійкіший комплекс. Зручніше застосовувати constусталеності комплексу ДО = 1/Кн - чим вище, тим стійкіше комплекс. Може бути до 1030.
Полідентальні ліганди, що при координації на атомі металу замикають одне або декілька каблучок, називаються хелатними лігандами. Координаційні сполуки, що вони утворюють називаються внутрішньокомплексними. Приклади: щавлева кислота, етилендиамін NH2-CH2-CH2-NH2.
Всі атоми азоту можуть утворювати координаційні зв'язки з іонами металу, наприклад Zn2+. Комплекс утвориться таким чином, що кожний атом азоту використовує свою неподільну пару для утворення координаційного зв'язку з Zn2+, у результаті чого, атоми азоту розташовуються приблизно тетраедрично в координаційній сфері комплексоутворювача.[3]
Найбільше відомим хелатним лігандом є ЕДТА - являє собою гексадентантний ліганд, що утворить комплекси з багатьма 2-х і 3-х валентними іонами перехідних металів, а також із 2-х валентними іонами лужноземельних металів.
Важливою особливістю хелатних комплексів є їхня підвищена усталеність у порівнянні зі структурно подібними монодентантними комплексами. Так, наприклад, для комплексу Zn2+ із триамінотриетиламіном ДО = 5 □ 1014, тоді як для [Zn(NH3)4]2- = 109, тобто в 5 - 105 разів нижче, хоча зв'язку ті ж самі.
Це обумовлено тим, що атоми азоту не можуть вільно переміщатися розчині, незалежно один від одного, оскільки вони пов'язані між собою. У цьому ікладається суть хелатного ефекту. Хелатні ліганди називаються комплексонами. Хелатні ліганди часто утворюють з іонами металів різні зв'язки - ковалентні і донорно-акцепторні.
Крім зазначених сполук мають комплексони, що утворюють із центральним іоном зв'язки за рахунок електростатичної взаємодії - так звані макроциклічні комплекси.
Комплекси можуть утворюватися як із перехідними і лужноземельними металами, так і з лужними металами, що взагалі більше, мабуть, і не зустрічається - за рахунок електростатичного тяжіння між позитивно зарядженим іоном металу і зарядженими гетероатомами. Причому, чим краще порожнина комплексона підходить до радіуса металу (для іонів,які мають однакову поверхню), тим стійкіше будуть комплекси. До циклічних поліефірів приєднують різноманітні функціональні групи, за допомогою яких можна збільшити константу нестійкості комплексу ліганда з визначеними металами. Наприклад, дибензо-18-краун-6.
Замкнувши диаза-18-краун-6 по азотах ще одним ланцюжком одержують біциклічну структуру - катіон утворюється цілком оточеним від’ємними зарядами гетероатомів і йому набагато гірше звідти вийти, що підвищує стійкісь комплексів.[5]
Комплекси, утворені за рахунок киснів карбоксильньїх груп (ЕДТА), звичайно, електронейтральні. Комплекси, утворені тільки за рахунок донорно-акцепторних зв'язків з атомами азоту, або за рахунок електростатичного тяжіння являють собою іони.
Природа координаційного зв'язку
Зв'язки можуть мати чисто електростатичний характер - за рахунок притягування між негативними зарядженим лігандом або диполем лігандом (коли один з атомів ліганда має - заряд) і позитивно зарядженим центральним іоном. Приклад - макроциклічні поліефіри. При утворенні комплексів зв'язок може бути донорно-акцепторний - виникає за рахунок неподільних електронних пар лігандів. Ці електронні пари надходять у загальне використання ліганда і центральний іон, займаючи при цьому вільні гібридні орбіталі комплексоутворювача (приклади лігандів ОН-, F-, С1-).[8]
Ліганди можуть мати неподільну Dелектронну пару і вакантні орбіталі.
При утворенні донорно-акцепторних зв'язків виникають гібридні орбіталі за участю s, p, dелектронів.
У випадку, якщо в гібридизації беруть участь тільки sі р орбіталі з утворенням spабо sp3 гібридних орбіталей, зв'язок має значний іонний характер.
Якщо в гібридизації беруть участь dелектрони, донорно-акцепторний зв'язок носить характер ковалентного зв'язку. Причому не тільки □ зв'язок, але і зв'язки можуть виникати в цьому випадку.
sp- лінійна (Ag+, Hg+)
sp3 - тетраедрична (Zn+, Со2+)
dsp2 - квадратна (Ni2+, Cu2+)
d2sp3 - октаедрична (СоЗ+, Fe2+,Fe3+)
Приклади:
1. ZnO-3dl04s2; Zn2+ - 3dl0 електронів
У Zn2+ dрівень цілком зайнятий і вільних dорбіталів немає, але є вільна 4sорбіталь і три вільні 4р орбіталі. У комплексі [Zn(NH3)4]2+ 4 електронні пари азотів займають 4sp3 гібридні орбіталі Zn2+. Комплекс має тетраедричний характер.
2. Нікель Ni2+ із ціанідами-іонами утворить комплекс [Ni(CN)4]2-NiO-3d84s2 Ni2+- 3d8.
При взаємодії з іонами CN- відбувається спарювання двох в електронів і щоб утворився в орбіталь, s орбіталь і р2 орбіталі утворять гібридні dsp2 [Ni(CN)4]2-.
Могли б утворитися і sp3, але енергетично це більш вигідніше, такі зв'язки більш тривалі, такий комплекс не магнітний.
2. Октаедричні комплекси d2sp3 гібридизація.
Гібридизація за участю dорбіталів може бути двох типів: із використанням внутрішніх dорбіталів, причому для того самого іона (тобто і 3d орбіталі і 4dорбіталі).Fe2+ - 3d6 [Fe (F6)]4-
Відбувається спарювання чотирьох 3d електронів і на вільні 3d орбіта лі заповнюються електронними парами CN-.
Комплекс [Fe (F6)]4- має чотири неспарених електрони - парамагнітен, [Fe(CN)6]4- не має неспарених електонів - діамагнітний. З однотипних комплексів найменш стійкі ті, що характеризуються наявністю у комплексоутворювачів неспарених електронів, вільних внутрішніх d- орбіталів, а також ті, що виникають за рахунок зовнішньої гібридизації.
Найбільше тривалі комплекси виникають за рахунок d2sp3 гібридизації внутрішніх d-орбіталей.
Номенклатура комплексних сполук
Назви комплексних сполук будуть за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний катіон ( або простий катіон) у називному відмінку, потім -простий аніон ( або комплексний аніон). Якщо сполука неелектролітичного типу, то її називають одним словом.
Називаючи комплексні іони, насамперед вказують ліганди - аніонні, нейтральні та катіонні, а потім центральний атом, не розділяючи їх.
Назви лігандів одержують сполучну голосну - о, наприклад: Н+ гідридо-, F- фторо-, O2- оксо-, O22- пероксо-, S2- тіо-, ОН- гідроксо-, CN-ціано-, NCO- ціанато-, SCN- тіоціанат-, NCS- ізотіоціонато-, NO2- нітро-, ONO- нітрито-, NH2- амідо-, Н2O аква-, NH3 амін-, COкарбоніл-, NO-нітрозил-, Н+ гідрогено-, НЗО+ оксоно-, NH4+ амоно-, N2H5+ -гідразино-.[11]
Перед лігандами зі складними назвами, які уже містять числівники, для позначення числа лігандів використовують помножуючи префікси біс-, трис-, тетракіс- і та інші. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містковим між двома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру м (мю) через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності, складні групи атомів у молекулі відокремлюють різною формою дужок у такому порядку: [{()}].
Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук з аніонними (а), катіонними (б) та нейтральними комплексами(в);
A) H[V(CO)6] - Гідроген гексакарбонілванадат (І) або гексакарбоніло ванадатна (І) кислота; Fe3[Fe(CN)6]2 - Ферум (II) гексаціаноферат (III);
Б) [Cu(NH3)4](OH)2 - тетрамінкупрум (2+) дигідроксид;
[Co(NH3)6](SO4)Cl- гексаамінкобальт (3+) хлорид сульфат;
B) [Cr(H2O)3F3] - трифторотриаквахром;
[Co{P(C6H5)3 }3(N2)H] - гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно) – кобальт. [6]
Властивості комплексних сполук
Координація лігандів центральним атомом, яка визначає форму комплексної сполуки, залежить від багатьох факторів і в першу чергу від електронної структури комплексоутворювача, розмірів і взаємовпливу лігандів, ефекту упаковки кристалів.
Залежно від взаємного розподілу лігандів розрізняють такі види ізомерів комплексних сполук:
1) Сольватна ізомерія виникає внаслідок зміни розподілу молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою сферами комплексу. Для водних розчинів таку ізомерію називають гідратною. Типовим прикладом є кристалогідрат Хром (III) хлориду СrС13*6Н2O, що існує у чотирьох різних формах, які відрізняються кольором і електропровідністю:
[Сг(Н2O)6]С13, [Сг(Н2O)5С1]С12*Н2O, [Сr(Н2O)4С12]С1(Н2O)2, [Сr(Н2O)ЗС13](Н2O)3.
2) Іонізаційна (іонна) ізомерія пов'язана зі здатністю сполуки одного складу по-різному дисоціювати на іони. Вона зумовлена різним розподілом іонів між внутрішньою і зовнішньою сферами, наприклад: [Co(NH3)5Br]SO4 і [Co(NH3)5SO4]Br.
3) Координаційна ізомерія полягає в обміні різними центральними атомами своїми лігандами, наприклад: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] і [Cr(CN3)6][Co(CN)6].
4) Зв'язкова (сольова) ізомерія виникає тоді, коли ліганди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Такі ліганди ( CN, SCN-, NO2 тощо) називають амбідентатними. Зокрема, координація ліганда NO2 можлива як через атом Нітрогену (нітритокомплекси), так і через атом Оксисену: [Co(NH3)5NO2]C12 і [Co(NH3)5ONO]C12.
5) Просторова (геометрична) ізомерія характеризується просторовим розміщенням різнорідних лігандів у внутрішній сфері. Оскільки однакові ліганди можуть розташовуватися або поруч (цисположення), або навпроти (трансположення), цей вид ізомерії часто називають цистрансізомерією. Цистрансізомерія характерна для квадратно-площинних і октаедричних комплексів. Прикладами є сполуки [Pt(NH3)2C12] і [Co(NH3)4C12]Cl.
6) Оптична (дзеркальна) ізомерія належить до просторової й полягає в тому, що ізомери відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне відображення. Оптична ізомерія можлива для асиметричних (хіральних) оптично активних комплексів. Ізомери відрізняються тим, що один з них світла вправо (d-ізомер), а другий несиметрично побудовані комплекси складу МАВСВ з тетраедричним і октаедричним розміщенням лігандів можна зобразити у вигляді оптичних антиподів - енантіомерів повертає площину поляризації вліво (1ізомер).
Для виникнення оптичної ізомерії в тетраедричних комплексах усі ліганди повинні бути різними, в октаедричних - необхідно мати не менше чотирьох типів різних монодентантних або двох чи трьох бідентатних лігандів, наприклад [CoEn2NH3Cl]C12 і [CoEn3]C13 (En - етилендіамін) КЗ[Сг(С2O4)3].
7) Комформ ізомерія - здатність комплексів змінювати форму координаційного поліедра, наприклад, переходити з квадратно-площинної конфігурації у тетраедричну.
8) Лігандна - зумовлена існуванням комплексів з ізомерними формами лігандів. Наприклад, до складу комплексу [Pt(NH2C6H4COO)2C12] можуть входити 0-, т- і п-амінобензойні кислоти.
9) Сумарна ізомерія виникає тоді, коли сполуки однакового складу містять у внутрішній сфері зовсім різні ліганди, наприклад: [Co(NH3)4NO3C1O3]Clі [Co(NH3)4NO2C1O4]Cl
10) Координаційна полімерія спостерігається за умови, що сполуки однакового складу відрізняються різною молярною масою ( димери, тримери і так далі ): [Pt(NH3)2C12] [Pt(NH3)4][PtC14] та [Pt(NH3)3Cl]2[PtC14].
Крім впливу комплексоутворення на властивості лігандів і центрального атома спостерігається і взаємний вплив лігандів у комплексах. Найбільше цей вплив виявляється при розміщенні лігандів у трансположенні один відносно одного. Природно, що ефект зміни реакційної здатності ліганда залежно від природи іншого ліганда може виникати лише в квадратно-площинних і октаедричних комплексах, здатних існувати у вигляді цис- і трансізомерів.[3]
Правило трансвпливу (Черняєв, 1927) полягає в тому, що взаємний вплив спричинює послаблення або посилення зв'язку лігандів, які займають трансположення, з центральним атомом.
При трансположенні двох лігандів той, що стоїть праворуч, сприяє вилученню з внутрішньої сфери ліганда, що стоїть ліворуч. І навпаки, ліганди початку ряду закріплюють ліганди кінця ряду. Найбільший трансвплив має той ліганд, який здатний утворювати міцний зв'язок з центральним атомом.
Згідно з правилом трансвпливу заміна однієї молекули амоніаку іоном хлору в [Pt(NH3)4]2+ зумовлює послаблення зв'язку молекули амоніаку в трансположенні, яка й заміщується другим іоном хлору. Заміна ж іона хлору на амоніак в [PtC14]2- спричинює закріплення хлору, розміщеного в трансположенні, до заміщеного. Тому друга молекула амоніаку заміщає один з двох іонів хлору, що перебувають у трансположенні один відносно одного.
Для розпізнання цис- і трансізомерів можна скористатися різною хімічною властивістю координованих груп. Зокрема, при дії тіосечовини (Thio) на цисізомер [Pt(NH3)2C12] у реакцію вступають чотири молекули Thio, а на трансізомер - тільки дві (правило Курнакова).[8]
Комплекс, що містить дві молекули Thioв цисположенні, не утворюється, оскільки великий трансвплив Thioна молекули амоніаку робить їх дуже рухливими і вони легко заміщуються на молекули Thio. Правило трансвпливу відіграло важливу роль у розробці методів синтезу просторових ізомерів.
Відомі випадки цисвпливу лігандів ( Грінберг, 1959). Наприклад, при заміні в комплексі [PtC14] другого хлорид-іона на молекулу амоніаку швидкість реакції майже втричі перевищує швидкість заміщення першого іона хлору. При цьому друга молекула амоніаку набуває цисвпливу першої.[5]
Значення комплексних сполук, їх застосування
1. В аналітичній хімії для якісного і кількісного аналізу.
2. Для розділення елементів, які близькі за властивостями.
3. У гальванотехніці для одержання металічних покриттів ( захист від корозії).
4. Для електролітичного виділення металів.
5. Як каталізатори, бо вони легко утворюються і розпадаються. Комплексні сполуки відіграють важливу роль в житті живих організмів.
Гемоглобін - це комплекс йону феруму і піролу ( 5-членний гетероцикл).
Хлорофіл - комплекс тих же лігандів з йоном магнію. Деякі вітаміни є внутрішньо-комплексними сполуками. Важливу роль відіграють в процесах транспорту йонів металів з ґрунту в рослини.
Комплексні сполуки та комплексоутворення широко використовують у якісному аналізі та синтезі для розділення й добування рідкісних металів, у медицині тощо.
Комплексні сполуки використовуються для допінг-контролю. Важливу роль у розвитку комплексних сполук відіграли Л. О. Чугаєв, І. І. Черняєв, О. А. Грінберг, А. М. Голуб, А. К. Бабко, К. Б. Яцимирський та інші.
Висновки
Знання про сутність, природу виникнення комплексних сполук важливе в практичній роботі педагога, хіміка.
Для з'ясування суті комплексних сполук важливо виділити його основні ознаки, сформулювати необхідні й достатні умови його виникнення. Доцільно будь-яку комплексну сполуку розглядати в статиці ( як систему взаємозалежних структурних елементів) і в динаміці ( як процес).
Комплексні, або координаційні сполуки - це складні сполуки, що утворюються внаслідок взаємодії між собою більш простих неорганічних речовин: солей, кислот, основ.
Для опису хімічного зв'язку в комплексних сполуках використовують Зпідходи: Теорія валентного зв'язку ( ТВЗ). Метод молекулярних орбіталей ( ММО). Теорія кристалічного поля ( ТКП). Всі ці підходи доповнюють один одного і використовуються в залежності від того, яка комплексна сполука розглядається.
В ЗО роках XX століття підходи до опису хімічного зв'язку в комплексних сполуках розроблені Полінгом, згідно чого хімічний зв'язок в комплексних сполуках з позиції теорії валентного зв'язку включає такі положення:
Центральний йон зв'язаний з лігандами донорно-акцепторним ковалентним зв'язком, де функцію донора виконують ліганди.
Перед утворенням хімічного зв'язку атомна орбіталь центрального йона гібридизується. Тип гібридизації залежить від числа і природи, а також електронної структури лігандів. Тип гібридизації визначає геометрію утворених структур.
В молекулі комплексної сполуки може бути і додаткове зв'язування центрального йона за рахунок перекривання вільних орбіталей ліганда і центрального йона, де виникають пі-звязки поряд з уже сформованими сигма-звязками.
Якщо у комплексній сполуці є неспарений електрон, то вона буде парамагнітною. Йони зовнішньої сфери зв'язані з внутрішньою сферою зв'язком, який близький до йонного. Отже, з точки зору ТВЗ: у внутрішній сфері зв'язок ковалентний полярний, а у зовнішній сфері - близький до йонного.
Недоліки ТВЗ в комплексних сполуках:
Він не розглядає багато центральних сполук, тому описує їх межі.
Не враховує збудженого стану атома, тому не пояснює і не передбачає оптичних властивостей комплексних сполук.
Не описує і не оцінює енергії зв'язку, тому не може пояснити чому комплекси плоскотрикутникової та плоско квадратної конфігурації що є менш стабільними, енергетично існують і досить стійкі і не переходять в більш стійкі (тетраедричні).
У водних розчинах комплексні сполуки ( крім тих, що складаються з однієї внутрішньої сфери) дисоціюють практично повністю, тобто є сильними електролітами.
Внаслідок дисоціації у розчині з'являються комплексні йони ( катіони або аніони). Значно меншою мірою розпадаються комплексні йони.
Як рівноважний процес розпад комплексного йона можна характеризувати константою рівноваги, що називається константою нестійкості комплексу.
Комплексні сполуки відіграють важливу роль в житті живих організмів.
Література
1. Григорович О. В. Хімія повний курс. - X.: Видавництво «Ранок», 2010 р. - 400с.
2. Глинка Н. Л. Общая химия. - Санкт-Петербург: Узд. «Химия», 1967 г.
3. Середа А. С. Аналітична хімія. Якісний аналіз. - ЦУЛ, 2002 р.
4. Телегус В. С. Основи загальної хімії. - Львів: видавництво «Світ», 2000Р-
5. Некрасов В. В. Основы общей химии т.1. - Москва: Изд. «Химия», 1973 г.
6. Некрасов В. В. Основи общей химии т.2. - Москва: Изд. «Химия», 1973 г.
7. Знциклопедия для детей т. Химия. - Москва: Изд. «Аванта плюс», 2000 г.
8. Гликина Ф. Б. и Ключников Н. Г. Химия комплексних соединений. Учеб. Пособие для пед. Ин-тов м., «Просвещение» 1967. 166с.
9. Данильченко В. Є., Фрадіна Н. В. Хімія. Навч. Посібник.- X.: Країна мрій, 2003.-220с.
10.Григорович О. В. Хімія: Довідник/О. В. Григорович, Б. А. Мареха, О. Ю. Мацаков. - X.: Факт, 2008. - 160с.
11. .Москаленко Л. М., Чамата Н. М. Хімія. X.: Країна мрій, 2004. - 60с.
12.Уткіна О. А. Хімія комплексних сполук. Харків: Країна мрій, 2006. - 64с.
|