Одним из критериев, определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности». Поэтому проблемы снижения горючести текстильных материалов остаются в центре внимания исследований. Об этом свидетельствуют прогнозы на увеличение производства огнезащитных текстильных материалов.
В современных методах снижения горючести ПАН волокна уделяется большое внимание поверхностной обработке тканей и волокон замедлителями горения (ЗГ) или огнезамедлительными системами (ОГЗС).
Следует отметить, что эффективных для снижения горючести ПАН волокон ЗГ не много, поэтому в данной исследовательской работе рассматривалась модификация ПАН волокон с использованием синергетических систем, состоящих из пирофакса (ПФ), диамидометилфосфата (Т‑2). Для фиксации ЗГ в структуре волокна и сохранности огнезащитного эффекта применялись различные соединения: мочевина (МО), полисахариды (ПСХД).
Процесс модифицирования осуществлялся по ранее выбранному режиму [1] и включал следующие стадии: пропитка готового волокна растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20°С в течении 60 сек., модуле ванны 5; сушка до постоянной массы при температуре 25+5°С; термообработка при температуре 150°С в течении 10 мин. – для проявления взаимодействия ЗГ с волокном; промывка при 40°С для удаления непрореагировавшего препарата; сушка.
Расчет коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия волокна с ЗГ, характеризующего сохранение ЗГ на волокне после стирки показал, что наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну МО, табл. 1, которая может образовывать соединения включения как с органическими, так и с неорганическими веществами.
В связи с тем, что ПАН волокно при повышенных температурах переходит в растеклованное состояние при исследованиях выявили влияние этих условий на эффективность взаимодействия ЗГ с волокном.
Таблица 1. Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность взаимодействия ЗГ с ПАН волокном
| Содержание модифицирующей ванны, % масс. |
Коэффициент эффективности сорбционного взаимодействия ЗГ с волокном, % |
| 20Т‑2+ПСХД |
76 |
| 20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД |
87 |
| 30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД |
88 |
| 30 (Т‑2+ПФ)+МО |
97 |
При модификации исследуемыми ЗГ и ОГЗС установлена, рис. 1, большая эффективность при обработке волокна ванной, содержащей смесь ЗГ (Т‑2+ПФ)+ПСХД и этот эффект сохраняется при всех способах модификации. Вместе с тем, следует отметить, что предварительная термическая обработка немодифицированного ПАН волокна при температуре 100°С, а также пропитка его ванной с температурой 85°С незначительно изменяют эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном.
Известно [3], что для снижения горючести ПАН волокон необходимо предотвратить деполимеризацию, приводящую к образованию горючих летучих соединений, таких как нитрилы, цианистый водород, аммиак, и создать условия для реакции циклизации, способствующей коксообразованию. В связи с этим, методом термогравиметрического анализа (ТГА) исследовали закономерности процесса пиролиза модифицированных волокон.
Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температур 210–2700
С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать карбонизованный остаток (КО). Однако при повышении температуры процессы деполимеризации становятся преобладающими – значительно возрастают потери массы волокна и скорости потерь массы.
С введением в состав волокна ЗГ и ОГЗС процессы циклизации в модифицированном волокне начинаются при меньших, чем для исходного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, и протекают с меньшими скоростями. Это сопровождается большим выходом коксового остатка (КО) Сформировавшийся кокс характеризуется большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 5000
С у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует не только об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование, но и на структуру КО. При пиролизе модифицированного волокна снижается общий выход летучих продуктов, уменьшается величина экзотермических пиков, соответствующих процессу циклизации полиакрилонитрила, снижается энергия процесса циклизации.
Таблица 2. Данные пиролиза модифицированных волокон
| № п/п |
Состав образца |
Температура
деструкции, 0
С,
|
Δm при Тк, %
|
Потери массы, % масс., при температуре, 0
С |
Е акт процесса циклизации, кДж
моль
|
| 200 |
300 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
900 |
| 1 |
ПАН |
210–265
240
|
18 |
2 |
21 |
29 |
38 |
60 |
80 |
95 |
98 |
130* |
| 2 |
(ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО |
170–295
245
|
24 |
20 |
24 |
34 |
38 |
42 |
48 |
57 |
72 |
61,4 |
| 3 |
(ПАН+Т‑2)+ПСХД |
160–280
240
|
16 |
7 |
16 |
25 |
35 |
50 |
61 |
72 |
86 |
62 |
| 4 |
(ПАН +ПФ)+ПСХД |
140–250
210
|
15 |
11 |
16 |
24 |
31 |
35 |
41 |
51 |
62 |
49,3 |
| 5 |
(ПАН +Т‑2)+МО+ПСХД |
160–265
235
|
31 |
20 |
34 |
40 |
45 |
50 |
59 |
70 |
80 |
63,6 |
| 6 |
(ПАН +ПФ)+МО+ПСХД |
170–290
230
|
26 |
19 |
27 |
33 |
40 |
47 |
56 |
63 |
74 |
76,5 |
| 7 |
(ПАН+ ПФ)+МО |
160–300
245
|
18 |
12 |
18 |
27 |
32 |
37 |
44 |
54 |
67 |
53,9 |
| 8 |
(ПАН+Т‑2 +ПФ)+ +МО+ПСХД (СВЧ – обработка) |
180–290
240
|
30 |
21 |
30 |
37 |
41 |
46 |
52 |
61 |
73 |
64,2 |
Примечание: Тн, Тmax, Тк – начальная, максимальных потерь массы и конечная температуры деструкции; rm – потери массы при Тк; * – литературные данные.
Таблица 3. Влияние стадий модификации на показатели пиролиза ПАН волокон
| № п/п |
Состав образца
|
Температура
деструкции, 0
С,
|
Δm при Тк%, |
Потери массы, % масс., при температуре, 0
С |
| 200 |
300 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
900 |
| 1 |
ПАН |
210–265
240
|
18 |
2 |
21 |
29 |
38 |
60 |
80 |
95 |
98 |
| 2 |
(ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО |
170–295
245
|
24 |
20 |
24 |
34 |
38 |
42 |
48 |
57 |
72 |
| 3 |
(ПАН+ Т2+ПФ)+МО + термообработка |
165–280
240
|
20 |
16 |
22 |
30 |
34 |
40 |
45 |
55 |
69 |
| 4 |
(ПАН+ Т2+ПФ)+МО + стирка |
150 – 280
225
|
16 |
14 |
19 |
27 |
34 |
54 |
70 |
82 |
91 |
Как показали результаты анализа, наиболее эффективными ЗГ для ПАН волокон являются ПФ, МО, ПСХД, что объясняется наличием в их составе реакционноспособных групп, а также способностью МО и ПСХД образовывать комплексные соединения. Кроме того, ПХДС относится к обволакивающим средствам и может образовывать на поверхности волокна защитный слой, предотвращающий вымывание ЗГ из его структуры.
Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Огнестойкость оценивали по показателю воспламеняемости полимеров – кислородному индексу (КИ), а также по потерям массы образцов при поджигании их на воздухе.
Анализ данных позволяет сделать вывод об эффективности взаимодействия ЗГ с ПАН волокном, что подтверждается увеличением значения КИ с 18% об (для исходного ПАН волокна) до 34,5% об. (для модифицированных систем), табл. 4. Однако однократная стирка снижает значение КИ.
Таблица 4. Показатели горючести образцов ПАН волокон
| Модификация ПАН волокон из ванн, содержащих масс. % |
Потери массы при поджигании на воздухе, % масс., по стадиям обработки |
КИ, % об. |
| пропитка |
термообработка |
промывка |
пропитка |
| 20Т‑2+ПСХД |
5,2 |
5,3 |
2,9 |
25,0 |
| 20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД |
7,5 |
8,1 |
11 |
32,0 |
| 30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД |
8,3 |
13,6 |
54 |
31,5 |
| 30 (Т‑2+ПФ)+МО |
18 |
12 |
1 |
29,0 |
| 30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД+МО |
6,9 |
4,8 |
2 |
34,5 |
Основные физико-механические показатели модифицированного ПАН волокна зависят от многих факторов, в том числе, и от состава модифицирующей ванны. Наибольшее усилие, удерживаемое волокном до разрыва, наблюдается у образцов следующих составов (ПАН+30Т‑2)+ПСХД, (ПАН+30ПФ)+ПСХД, рис. 3.
Модифицированные волокна могут быть особенно перспективны при изготовлении ковров, напольных покрытий, тепло- и звукоизоляционных материалов и в производстве углеродных волокон.
Литература
1. Щербина Н.А. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, И.Н. Синицына, Панова Л.Г. // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международного симпозиума «Композиты XXI века», Саратов, 20–22 сентября, 2005.-Саратов, 2005. – С.392–394.
2. Щербина Н.А. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна// Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, Панова Л.Г. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Докл. IV Междунар. конф. «Композит 2007», Саратов, 3–6 июля, 2007. – Саратов, 2007.-С.337–339
3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А.А. Конкина.‑М.: Химия, 1978. – 424 с.
Приложение
Рис. 1. Эффективность действия замедлителя горения по стадиям модификации:1 – пропитка готового волокна ЗГ; 2 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10мин.) + пропитка ЗГ(tванны
=20±5°С); 3 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10 минут)+пропитка ЗГ в ванне (tванны
=85°С).
 
Рис. 2. Скорости потери массы исходных и модифицированных ПАН волокон: 1 –
ПАН-исходн., 2 – (ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО; 3 – (ПАН+ Т‑2)+ПСХД; 4 – (ПАН+ПФ)+ПСХД; 5 – (ПАН+Т‑2)+МО+ПСХД; 6 – (ПАН+ПФ)+МО+ПСХД; 7 – (ПАН+ПФ)+МО; 8 – (ПАН+Т‑2+ПФ)+МО+ПСХД (СВЧобработка)
 
Рис. 3. Зависимость физико-механические показателей образцов ПАН волокна от состава модифицирующей ванны: 1 – 20 Т‑2 +ПСХД, 2 – 20 ПФ+ПСХД; 3 – 30 ПФ+ПСХД; 4 – 20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД; 5 – 30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД; 6 – 30 Т‑2 +ПСХД
|