Синтезы на основе СО и Н2
Восстановление СО на различных гетерогенных металлосодержащих катализаторах приводит к образованию различных продуктов – СН4
, олефинов, спиртов, жидких углеводородов. Рассмотрим подробнее синтезы углеводородов по Фишеру-Тропшу и метанола.
Синтезы Фишера-Тропша (ФТ)
Процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 открыт в Германии в 1926 г Ф.Фишером и Г.Тропшем, реализован в 1938 г в Германии и в 1955 г в ЮАР (фирма “Sasol”). Процесс является гетерогенным каталитическим процессом. Основные катализаторы – соединения железа и кобальта. Процесс может быть направлен на синтез дизельного топлива, олефинов (С2, С4), спиртов (изобутанол и высшие спирты) и высших парафинов (восков). Первая лецензия на процесс была куплена фирмой Ruhrchemie AG в 1934 г. Катализатор Co/ThO2 активен при атмосферном давлении. В дальнейшем оказалось, что процесс протекает эффективнее при давлениях 5 – 30 атм на кобальтовых катализаторах. Катализатор Fe2O3–K2O лучше работает при средних давлениях и дает лучший состав углеводородов. Фирма “Сасол” в ЮАР использовала в промышленном процессе осажденный железный катализатор при 25 атм и температурах 220 – 240оС. При этом получается бензин (С5 – С11) в количестве 33%, газойль – 16%. Высших парафинов – 40%. При повышенных температурах в кипящем слое (310 – 340оС) бензиновая фракция составляет 72%, газойль – 3%, высших парафинов 3%, спиртов и кетонов 12%.
Все реакции образования углеводородов из СО и Н2 являются экзотермическими процессами
Конверсия СО приводит к диоксиду углерода, который также дает углеводороды
Образование метана – наиболее выгодный термодинамически процесс (наиболее отрицательное значение DG0, отнесенное к атому углерода). Гидрирование СО2 термодинамически более предпочтительно, чем гидрирование СО. Реакции идут в большинстве случаев с уменьшением объема, поэтому повышение давления увеличивает степень конверсии сырья.
Особенности процессов ФТ на различных катализаторах:
все продукты преимущественно линейны;
высокое содержание олефинов, преимущественно a-олефинов, которые являются первичными продуктами синтеза;
разветвленные продукты имеют метильные ветви (причем только 2 – метильные группы);
кетоны являются метилалкилкетонами;
степень разветвления уменьшается по мере роста длины цепи.
Процесс ФТ является цепным процессом и представляет собой нетривиальную поверхностную полимеризацию. Обрыв молекулярных цепей приводит к образованию продуктов реакции.
На поверхности реализуются различные варианты стадий разрыва связи СºО, например, образование поверхностных карбидов (карбидный механизм)
с последующим образованием поверхностных –СН, –СН2 и –СН3 групп или разрыв связи СО в адсорбированном СО под действием Н2 или Надс, например,
 .
На поверхности железа карбидные фазы были обнаружены, однако на Co,Ru-содержащих катализаторах, ведущих синтез ФТ, карбиды не обнаружены. Считают, что рост молекулярной цепи происходит в результате переноса метиленовой группы СН2 на алкильные группы, связанные с поверхностью:
 .
В рамках такой схемы мономером в процессе роста молекулярной цепи углеводорода является метиленовая группа “СН2”. Оказалось, что распределение продуктов, зависимость массовой доли углеводородов с числом атомов Р (со степенью полимеризации Р) от Р подчиняется закону распределения Шульца-Флори, выведенному для процессов цепной полимеризации. Если через a обозначим вероятность роста молекулярной цепи на одну ступень
 , (1)
где Wp и Wn – скорости роста и передачи цепи при образовании первичных a-олефинов и спиртов. Вероятность роста цепи Р раз без обрыва цепи r
 (2)
Число молекул np со степенью полимеризации Р пропорционально вероятности их образования
 , (3)
а массовая доля полимеров mp пропорциональна np и молекулярной массе таких молекул Mp = Mm·P (Mm – молекулярная масса мономера). В результате
 (4)
Учитывая, что сумма  и принимая непрерывность функции  , получим
 (5)
При a < 1 и a¥ = 0
 (6)
 , (7)
т.е. линейную зависимость  от Р. В случае продуктов Фишера-Тропша уравнение (7) хорошо описывает эксперимент в интервале от Р (число атомов углерода) 4 до 11. При меньших значениях Р (С1, С2 и С3) и при Р ³ 13 наблюдаются отклонения от прямой, свидетельствующие об отличии механизмов образования С1 и С2 продуктов от механизма образования высших углеводородов. Значения a для кобальтовых катализаторов составляет 0.8 – 0.9.
Кинетически процесс ФТ очень сложен. Синтез углеводородов по ФТ – процесс многомаршрутный (обнаружено более 100 органических соединений в полученном жидком топливе). Процесс осложняется диффузией реагентов в поры катализатора через пленку углеводородов (восков). Поэтому основные кинетические модели для Fe и Co-катализаторов являются во многом эмпирическими и построены по скоростям убыли СО и Н2.
Рассматривают лишь первые стадии процессов. Так, на железном плавленом катализаторе в интервале 220 – 300оС и 15 – 50 атм обнаружено торможение процесса водой. Для лимитирующей стадии
 (8)
Уравнение (8) неплохо описывает скорость убыли СО на начальных стадиях процесса (Anderson, 1956 г). Уравнение, отличающееся от (8) зависимостью по  , описано в работе Huff и Satterfield (1984 г)
 (9)
Предложены и другие как более простые, так и более сложные модели полуэмпирического типа для железных катализаторов. Например, интегральные уравнения для скорости убыли синтез-газа (плавленый железный катализатор, Eliott)
 , (10)
где a – степень превращения синтез-газа, U – объемная скорость синтез-газа, час–1.
Уравнение, учитывающее конверсию СО и Н2О,
 , (11)
где m = 1 ¸ 2, n = 4 ¸ 7 – эмпирические параметры, зависящие от образца осажденного железного катализатора (Brütz и др.).
На Co-содержащем катализаторе (Co/CoO) эмпирические модели (12) и (13) не включают РН2О, но отражает сильное торможение по РСО
 (12)
 (13)
(Rautavuoma, van der Baan, 1981 г).
Недавно предложена модель на основе простого механизма, учитывающего образование поверхностного атома С(адс) из СО и стадии зарождения и роста углеводородной цепи, пригодное для железных и кобальтовых катализаторов (van Steen, Schulz, 1999 г). Скорость реакции рассчитывали как скорость образования углеродсодержащих соединений по количеству молей углерода, входящему в углеводородные продукты. Схема механизма включает квазиравновесные стадии на однородной поверхности
 ,
а также необратимые стадии превращения ZC
с лимитирующей первой стадией
и материальным балансом по катализатору
1 = QZ + QZC.
В результате получено уравнение (14), удовлетворительно описавшее экспериментальные результаты в широком диапазоне парциальных давлений для большого набора различных катализаторов (лучше, чем уравнения (9) и (13)):
 (14)
Теоретически обоснованные кинетические модели, вероятно, дело ближайшего будущего.
В настоящее время разработаны каталитические системы Co-цеолиты, Fe-цеолиты, которые позволяют получать бензиновые фракции с октановым числом ~80 и дизельное топливо с цетановым числом ~55 (цетан-100, гексадекан C16H34), что позволяет использовать искусственное жидкое топливо непосредственно после синтеза без дополнительной переработки. Топливо содержит небольшие количества ароматических углеводородов.
Реакцию ФТ проводят в реакторах стационарного слоя: Co, Shell, 1993 г; Fe-ARGE, Sasol, 1955 г. Недавно фирма Sasol (ЮАР) осуществила процесс в кипящем слое для синтеза С2 – С7 олефинов. Мощность установок 500000 т/г и 850000 т/г.
Интенсивно изучают барботажный процесс с диспергированным в масле кобальтовым или железным катализатором (Kölbel). Такой процесс называют slurry (тонкая взвесь) и рассматривают как наиболее эффективный путь к дизельному топливу.
Синтез метанола
Процесс синтеза метанола из СО и Н2 был разработан в 1923 г фирмой BASF на катализаторах ZnO-Cr2O3-Al2O3 (температуры 320 – 400оС, Р = 250 – 350 атм). В начале 70х были разработаны медноцинковые катализаторы низкого давления (ZnO-CuO-Al2O3), работающие при 230 – 280оС и 50 – 100 атмосферах синтез-газа. Процесс характеризуется высокой активностью и селективностью. При объемной скорости 10000 – 12000 час–1 на цинкхромовых контактах получается ~ 2кг метанола с 1л катализатора в час.
Стехиометрия процесса описывается реакцией (15)
  кДж/моль (15)
Вместе с тем исходная шихта, подаваемая в реактор, содержит 8 – 11% СО2, 16 – 21% СО и 67% Н2. Известно, что СО2 также подвергается гидрированию до метанола в условиях процесса
  кДж/моль (16)
однако синтез-газ (СО + Н2), не содержащий СО2 и воды, плохо превращается в метанол. Использование меченого 14СО2 и метода относительных селективностей (SCH3OH/SCO2) показало, что процесс на цинкмедных катализаторах протекает по схеме (Ю.Каган, Е.Сливинский, А.Розовский, 1975 – 1980 гг):
Если в системе есть вода, но нет СО2, протекают реакции
 (17)
, (16)
в которых вода выполняет роль катализатора. Если в системе есть СО2 (по СО2 наблюдается экстремум), протекают те же реакции
(16)
, (17)
но в другом порядке и катализатором в отношении реакции (15) является СО2. Сухой газ (СО + Н2) без СО2 не превращается в метанол. На Fe-содержащем катализаторе возможен и прямой маршрут через СО.
Процесс синтеза метанола очень показателен в отношении развития кинетических моделей и представлений о механизме процесса.
Кинетические модели первого поколения исходили из представлений об однородной поверхности цинкхромового катализатора, и лимитирующей стадией считали взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н2 (Д.Натта, 1953, I.Pasquon, 1960)
Для обратимого процесса с  (fi – летучести) скорость описывали уравнением (18)
 (18)
В начале 70х появились модели, учитывающие неоднородность поверхности катализатора(В.Леонов, 1973)
 , (19)
Уравнение (19) получено в предположении лимитирующей стадии адсорбции водорода
Уравнения (18) и (19) не учитывали необходимость в оптимальном PCO2 и тормозящую роль воды. После открытия роли СО2 в этом процессе вернулись к модели однородной поверхности, но с влиянием воды и СО2.
Модели второго поколения разрабатывались А.Розовским и Г.Лин (1980) и М.Темкиным и Ф.Шубом (1980 г). Рассматривая процесс вдали от равновесия по схеме СО2 + Н2 (без СО), Розовский и Лин обнаружили сильное торможение водой, которое рассматривали как результат почти полного покрытия поверхности водой со стадиями адсорбционного замещения молекул воды молекулой СО2
При постоянных РСО2 и РСН3ОН
 (20)
По мнению Темкина и Шуба, роль воды заключается в окислении поверхностных восстановленных атомов меди, и поэтому стадия с участием воды имеет вид реакции (21)
 , (21)
где  . Тогда в тех же условиях скорость опишется уравнением (22)
 (22)
Исходя из этих соображений, Темкин и Шуб получили уравнение третьего поколения, описывающее оптимум по СО2 и торможение водой вплоть до равновесия (23)
 (23)
где KII – константа равновесия реакции (16). Рассматривали два сорта центров z и y (равномерная неоднородность) с лимитирующей стадией (24)
 (24)
Уравнение (23) описывает процесс в интервале 0 – 7 МПа.
Развивая свои идеи о роли адсорбции Н2О, Розовский и Лин также получили уравнение третьего поколения (1990 г) для процесса синтеза метанола и конверсии СО.
 , (25)
 , (26)
где KIII – константа равновесия реакции (17).
Из обеих моделей (23 и 25) следует, что есть оптимум по СО2. При малом СО/СО2 накапливается вода, которая отравляет катализатор (по Темкину-Шубу). На основании кинетических исследований рекомендуется система из двух проточных реакторов с рециклом непрореагировавшего газа во второй реактор с промежуточным удалением воды.
К моделям третьего поколения следует отнести и модели В.Островского (1984) и Ван ден Буша (1996 г). Природа промежуточных соединений и структура активных центров в этом процессе еще ждет дальнейших исследований. Сводка кинетических моделей синтеза метанола приведена ниже.
Кинетические модели I поколения (однородная поверхность)
G.Natta, 1953.  (18)
I.Pasquon, 1960.  (27)
P.Villa, 1985.  (28)
(fi – летучесть i-того вещества)
Кинетические модели I поколения (неоднородная поверхность)
V.Leonov, 1973.  (19)
U.Lender, 1973.  (29)
J.Szarawara, 1980.  (30)
R.Agny, 1985.  (31)
O.Cherifi, 1985.  (32)
Кинетические модели II поколения (однородная поверхность)
A.Rozovskii, G.Lin, 1980.  (20)
M.Temkin, F.Shub, 1980. (22)
Y.Amenomija, 1984.  (33)
Кинетические модели III поколения
M.Temkin, F.Shub,1983 – 1984
(равномерно-неоднородная поверхность) |
 (23) |
V.Ostrovskii,1984
|
 (34)
|
A.Rozovskii, 1990.  (25)
K.Van den Busshe, 1996.  (36)
Из пятидесятилетней истории создания кинетических моделей синтеза метанола можно извлечь ряд полезных уроков:
Структура моделей сильно зависит от уровня знаний о природе катализатора, свойствах поверхности и о возможном химизме и механизме процесса (сравни модели Натта и Темкина-Шуба).
При большом количестве параметров модели (констант) экспериментальные данные почти всегда можно описать с вполне удовлетворительным приближением расчетных значений к экспериментальным.
Сравнение исследователем нескольких гипотез и моделей является все еще редким событием – большинство авторов старается доказать свою гипотезу (см. раздел 1).
Подтверждением этих выводов являются результаты семинара, организованного университетом г. Акрон (США) и фирмой “Union Carbide” в 1983 г, доложенные в 1984 г на конференции AIChE в Денвере. 19 научных групп из разных стран получили экспериментальные данные для реактора полного смешения при различных температурах, симулированные на основе определенного механизма и соответствующей ему модели, с целью восстановить исходное кинетическое уравнение по результатам обработки эксперимента. Было представлено 20 разных кинетических уравнений, ни одно из которых не соответствовало исходной модели.
Простота технологии и низкая стоимость метанола делают его ценным продуктом в химии С1. Метанол является и важным полупродуктом для органического синтеза (формальдегид, синтез уксусной кислоты, метиловые эфиры, метиламины, хлористый метил, алкилирующий агент, диметиловый эфир, метилтретбутиловый эфир и др.) и может служить экологически безопасным топливом (топливо для электростанций, сырье для топливных элементов, сырье для синтеза жидкого топлива (бензина, керосина), моторное топливо).
Интересные направления использования метанола – синтез чистого Н2, синтез олефинов. Очень упрощенное “метанольное дерево” в органическом синтезе имеет вид
Вопросы для самоконтроля
Назовите катализаторы Фишера-Тропша.
Назовите продукты, которые можно получить из синтез-газа (СО и Н2).
Какие варианты стадий роста цепи углеводородов из СО и Н2 вам известны?
Выведите закон распределения Шульца-Флори.
Назовите проблемы, возникающие при построении кинетических моделей синтеза Фишера-Тропша.
Объясните химизм процесса синтеза метанола из СО и Н2 на медноцинковом катализаторе.
Охарактеризуйте три поколения кинетических моделей синтеза метанола.
Вывести кинетическое уравнение для схемы механизма Розовского и Лин (19).
Какие уроки следует извлечь из истории развития кинетических моделей синтеза метанола?
Литература для углубленного изучения
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Химия каталитического гидрирования СО, М., Мир, 1987, с. 128 – 206, 224 – 234.
Schulz H., Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch Synthesis, Appl. Catalysis A: General, 1999, 186, pp. 3 – 12.
Темкин О.Н., Зейгарник А.В., Кузьмин А.Е., Брук Л.Г., Сливинский Е.В., Построение реакционный сетей гетерогенных каталитических реакций: синтез Фишера-Тропша и родственные реакции, Изв. АН, сер. хим., 2002, №1, с. 1 – 34.
Каган Ю.Б., Либеров Л.Г., Сливинский Е.В., Локтев С.М., Лин Г.И., Розовский А.Я., Башкиров А.Н., О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода, Докл. АН СССР, 1975, 221, №5, с. 1093 – 1095.
Розовский А.Я., Лин Г.И., Теоретические основы процесса синтеза метанола, М., Химия, 1990.
Шуб Ф.С., Кузнецов В.Д., Темкин М.И., Кинетика синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе CHM-I, Хим. промышленность, 1983, №12, с. 716 – 718.
|