Криста́ллы (от греч. κρύσταλλος, первоначально — лёд, в дальнейшем — горный хрусталь, кристалл) — твёрдые тела, в которых атомы расположены закономерно, образуя трёхмерно-периодическую пространственную укладку — кристаллическую решётку.
Кристаллы — это твёрдые вещества, имеющие естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную на их внутренней структуре, то есть на одном из нескольких определённых регулярных расположений составляющих вещество частиц (атомов, молекул, ионов).
наука о кристаллах, их структуре, возникновении и свойствах. Она тесно связана с минералогией, физикой твёрдых тел и химией. Исторически кристаллография возникла в рамках минералогии, как наука описывающая идеальные кристаллы.
* кристаллография изучает идеальные кристаллы c позиций законов симметрии и сопоставляет их с кристаллами реальными.
* структурная кристаллография занимается определением внутренней структуры кристаллов и классификацией кристаллических решеток.
* кристаллооптика изучает оптические свойства кристаллов.
* кристаллохимия изучает закономерности образования кристаллов из различных веществ и в разных средах.
Слово "кристалл" - греческое (κρισταλλος), исходное его значение - "лёд". Однако уже в античное время этот термин был перенесён на прозрачные природные многогранники других веществ (кварца, кальцита и т. п.), так как считалось, что это тоже лёд, получивший в силу каких-то причин устойчивость при высокой температуре. В русском языке это слово имеет две формы: собственно "кристалл", означающее возникшее естественным путем многогранное тело, и "хрусталь" - особый сорт стекла с высоким показателем преломления, а также прозрачный бесцветный кварц ("горный хрусталь"). В большинстве европейских языков для обоих этих понятий используется одно слово (сравните английские "Crystal Palace" - "Хрустальный дворец" в Лондоне и "Crystal Growth" - международный журнал по росту кристаллов).
Уже в глубокой древности было известно некоторое количество минералов, особенно таких, которые замечательны цветом, блеском, твердостью или какими-нибудь другими особенностями. Кроме золота, известного человеку с незапамятных времен, древние знали о драгоценных камнях, янтаре, асбесте и др. О янтаре, напр., известно, что он за 1800 лет до Р. Хр. уже составлял предмет торговли финикийских и сидонских купцов. О нем упоминает Гомер в своей Одиссее. Аристотель и его ученик Теофраст перечисляют те минералы, о которых сведения им были известны.
С кристаллами человечество познакомилось в глубокой древности. Связано это, в первую очередь, с их часто реализующейся в природе способностью самоограняться, т. е. самопроизвольно принимать форму изумительных по совершенству полиэдров. Даже современный человек, впервые столкнувшись с природными кристаллами, чаще всего не верит, что эти многогранники не являются делом рук искусного мастера. Их орнаментные модели можно найти на резных каменных шарах, созданных в период позднего неолита, в Шотландии, как минимум за 1000 лет до Платона. В костях, которыми люди играли на заре цивилизации, уже угадываются формы правильных многогранников. Форме кристаллов издавна придавалось магическое значение, о чём свидетельствуют некоторые археологические находки [1]. Упоминания о "кристалле" (по-видимому, всё-таки речь идёт о "хрустале") неоднократно встречаются в Библии (см., напр.: Откровение Иоанна, 21, 11; 32, 1, и др.). В среде математиков существует аргументированное мнение, что прототипами пяти правильных многогранников (тел Платона) послужили природные кристаллы. Многим архимедовым (полуправильным) многогранникам также имеются точные или очень близкие аналоги в мире кристаллов. А в прикладном искусстве древности иногда в качестве образцов для подражания использовались кристаллические многогранники, причём и такие, которые заведомо не рассматривались тогдашней наукой.
В значительной мере правильные многогранники были изучены древними греками. Некоторые источники (такие как Прокл Диадох) приписывают честь их открытия Пифагору. Другие утверждают, что ему были знакомы только тетраэдр, куб и додекаэдр, а честь открытия октаэдра и икосаэдра принадлежит Теэтету Афинскому, современнику Платона. В любом случае, Теэтет дал математическое описание всем пяти правильным многогранникам и первое известное доказательство того, что их ровно пять.
Правильные многогранники характерны для философии Платона, в честь которого и получили название «платоновы тела». Платон писал о них в своём трактате Тимей (360г до н. э.), где сопоставил каждую из четырёх стихий (землю, воздух, воду и огонь) определённому правильному многограннику. Земля сопоставлялась кубу, воздух — октаэдру, вода — икосаэдру, а огонь — тетраэдру. Для возникновения данных ассоциаций были следующие причины: жар огня ощущается чётко и остро (как маленькие тетраэдры); воздух состоит из октаэдров: его мельчайшие компоненты настолько гладкие, что их с трудом можно почувствовать; вода выливается, если её взять в руку, как будто она сделана из множества маленьких шариков (к которым ближе всего икосаэдры); в противоположность воде, совершенно непохожие на шар кубики составляют землю, что служит причиной тому, что земля рассыпается в руках, в противоположность плавному току воды. По поводу пятого элемента, додекаэдра, Платон сделал смутное замечание: «…его бог определил для Вселенной и прибегнул к нему в качестве образца». Аристотель добавил пятый элемент — эфир и постулировал, что небеса сделаны из этого элемента, но он не сопоставлял его платоновскому пятому элементу.
Евклид дал полное математическое описание правильных многогранников в последней, XIII книге Начал. Предложения 13—17 этой книги описывают структуру тетраэдра, октаэдра, куба, икосаэдра и додекаэдра в данном порядке. Для каждого многогранника Евклид нашёл отношение диаметра описанной сферы к длине ребра. В 18-м предложении утверждается, что не существует других правильных многогранников. Андреас Шпейзер отстаивал точку зрения, что построение пяти правильных многогранников является главной целью дедуктивной системы геометрии в том виде, как та была создана греками и канонизирована в «Началах» Евклида[1]. Большое количество информации XIII книги «Начал», возможно, взято из трудов Теэтета.
Однако, первое наиболее подробное и полное описание минералов дает Плиний Старший (в 79 г. после Р. Хр.).
После значительного перерыва в развитии М., вследствие падения греческой и римской культур, длившегося почти целое тысячелетие, только в сочинении арабского врача Авицены мы видим, что минералогические познания понемногу развивались: Авицена различает уже среди минералов камни, горючие минералы, соли и металлы. Первая попытка представить более точное, научное описание минералов и установить для них систему принадлежит саксонскому натуралисту и врачу Георгу Агриколе (1490 - 1555), который характеризует минералы по их форме, цвету, блеску, твердости и спайности.
В XVI веке немецкий астроном Иоганн Кеплер пытался найти связь между пятью известными на тот момент планетами Солнечной системы (исключая Землю) и правильными многогранниками. В «Тайне мира», опубликованной в 1596 году, Кеплер изложил свою модель Солнечной системы. В ней пять правильных многогранников помещались один в другой и разделялись серией вписанных и описанных сфер. Каждая из шести сфер соответствовала одной из планет (Меркурию, Венере, Земле, Марсу, Юпитеру и Сатурну). Многогранники были расположены в следующем порядке (от внутреннего к внешнему): октаэдр, за ним икосаэдр, додекаэдр, тетраэдр и, наконец, куб. Таким образом, структура Солнечной системы и отношения расстояний между планетами определялись правильными многогранниками. Позже от оригинальной идеи Кеплера пришлось отказаться, (основываясь на материалах, собранных пражским астономом и астрологом Тихо Браге) но результатом его поисков стало открытие двух законов орбитальной динамики — законов Кеплера, — изменивших курс физики и астрономии, а также правильных звёздчатых многогранников (тел Кеплера-Пуансо). Кроме того, Кеплер очень подробно проанализировал симметрию снежинок. Исследования по симметрии привели его к предположениям о плотной упаковке шаров, согласно которым наибольшая плотность упаковки достигается при пирамидальном упорядочивании шаров друг над другом.
1611 год
В тот зимний день Иоганн Кеплер шел по Праге, погруженный в глубокие раздумья. Шел снег. Сначала он падал отдельными кристалликами, а потом, сбившись в белые хлопья, повалил, усиливаясь, ослабевая и нарастая с новой силой. Кеплер размышлял о подарке на Новый год своему другу Иоганну фон Вакенфельсу, золотому рыцарю, любителю наук и крестному отцу одного из его сыновей. Будучи математиком при дворе Рудольфа II, покровителя наук и искусств, Иоганн Кеплер не имел ни гроша в кармане. Казна короля была, как всегда, пуста, и Кеплеру, как всегда, задерживали жалованье. Однако наш герой был полон сил и идей.
В далеком прошлом остались лишения, которые ему суждено было испытать в детстве. С семи лет Иоганн прислуживал в кабаке. Обладавший от рождения пытливым умом, но слабым здоровьем, в 13 лет мальчик заболел так, что родители не надеялись на его выздоровление. Но плохое здоровье оказало Иоганну неоценимую услугу. К 18 годам стало совершенно очевидно, что юноша непригоден ни к какой физической работе, и его отдали в богословы. Теология? Нет, математика и философия покорили его сердце: он пришел в восторг от красоты коперниковской модели Солнечной системы и навсегда связал свою жизнь с математикой.
Так что вернемся в новогоднюю Прагу. Новый год — самое подходящее время для чудес и прекрасная возможность поблагодарить своего друга. Друг Иоганна Кеплера был большим любителем загадочного Ничто — всего самого малого и неощутимого, что есть в каждом предмете. И падающие снежинки оказались замечательным подарком для изысканного ценителя маленьких вещей. Но послушаем самого Кеплера, для которого «Ничто» и снег оказались почти одним и тем же. «Если спросить германца о том, что такое „Nis“ („снег“ по-латыни), он ответит „Nihil“ („ничто“), если, конечно, сумеет сказать по-латыни». И если вам, дорогой читатель, по душе такие размышления, последуем за придворным ученым.
Итак, лист бумаги, чернила и… первые вопросы: «Поскольку всякий раз, когда начинает идти снег, первые снежинки имеют форму шестиугольной звезды, то на это должна быть определенная причина. Ибо если это случайность, то почему не бывает пятиугольных или семиугольных снежинок, почему падают шестиугольные, если только они от соударения не утрачивают форму, не слипаются во множестве, а падают редко и порознь?» Из-под пера Иоганна Кеплера рождались строки новогоднего послания другу и первого научного труда по кристаллографии: «Когда я недавно рассуждал с кем-то на эту тему, то мы сошлись прежде всего на том, что причину следует искать не в веществе, а в действующем начале» (таинственной силе, которая вынуждает снежинки принимать шестиугольные формы).
В поисках «действующего начала» снежинок у математика Кеплера рождается новый вопрос: что стоит за шестиугольной формой пчелиных сот? Инстинкт, которым пчелы наделены от природы и который позволяет им строить именно такие соты? Творец, который заложил в соты свои архетипы зодчества? Предположим, что это так, тогда какова цель, поставленная создателем перед пчелой? Во-первых, в шестиугольных сотах можно запасти больше меда, чем в кубических решетках. Однако одного этого соображения недостаточно. Так как если пчел интересует лишь емкость сот, то почему они не строят себе круглое гнездо? Возможно, есть и другая причина: нежным тельцам пчел удобнее покоиться в ячейках, имеющих форму, близкую тельцу самой пчелы. К тому же объем работы сократится, если две пчелы всегда будут возводить одну общую стенку. «В таком доме и стены прочные, и тепло», — заключает Кеплер.
Пока снежинки кружились над зимней Прагой, математик Иоганн Кеплер успел обратить свой взор к зернышку граната. Кто виновник того, что зерна граната имеют форму правильной ромбической фигуры? «Причина не может таиться в самом материале. Как пчелам негде взять готовые ромбические листочки, которые можно было бы собрать, а затем построить из них свои домики. Столь же маловероятно, чтобы в плодах граната зерна сами по себе становились ребристыми». И Кеплер, опять превратившись в настоящего сказочника, приходит к красивому и очень простому выводу: если причина правильных форм зерен граната не в материале, следовательно, она кроется в душе самого растения, которая печется о росте зерен. Вначале, пока зернышки малы и им хватает места внутри кожуры, они круглые. Затем кожура затвердевает, и зернышки начинают стеснять друг друга, создавая плотную упаковку.
Почему улитка закручивает свою раковину по спирали, а у всех деревьев и кустарников, по крайней мере у большинства из них, цветы, распускаясь, приобретают пятиугольную форму? Рассуждения о красоте и свойстве форм, в которых проявляется душа улитки или цветка, Кеплер считал вполне уместными.
«Но разве все это имеет отношение к снегу?!» — спросите вы. Сегодняшние ученые говорят, что имеет, и самое непосредственное. И хотя они пока не могут объяснить, почему снежинки шестиугольные, но изучают это явление как действие в природе закона формообразования. Возможно, именно душа сказочника позволила математику увидеть красоту Божественного замысла и объединить вещи, казалось бы, необъединяемые.
…Снег все падал и падал. И маленькая новогодняя снежинка, маленькое Ничто превращалось в Великое Нечто со своей Тайной. А новогодний подарок другу — в научный трактат «О шестиугольных снежинках». В нем можно отыскать напутственные строки и для нас, далеких потомков Кеплера: «…я вижу, сколько еще мне осталось сказать, чтобы постичь подлинную причину данного явления, и поэтому предпочитаю услышать, что думаешь по этому поводу ты… нежели утомлять тебя своими догадками».
В 1670 г. Эразмом Бартолином было открыто явление двойного лучепреломления в известковом шпате.
Закон постоянства углов между гранями кристаллов был открыт в 1669 году на кристаллах кварца (горного хрусталя) датчанином Н.Стеноном (Нильсом Стенсеном), и с этого открытия по существу началась история научной кристаллографии [хотя в свое время оно не привлекло к себе внимания других ученых и было забыто почти на столетие — вплоть до исследований Роме Делиля и М.В.Ломоносова, относящихся уже ко второй половине XVIH века. Общая формулировка этого закона принадлежит Роме Делилю (1783), фактически заново открывшему его].
Сочинение датского ученого XVII в. Николая Стенона "О твердом, естественно содержащемся в твердом" является классическим трудом, в котором даны первоосновы геотектоники и кристаллографии.
Сочинение датского ученого XVII в. Николая Стенона "О твердом, естественно содержащемся в твердом" является классическим трудом, в котором даны первоосновы геотектоники и кристаллографии.
Работа Стенона представляет собой написанные на латинском языке распространенные тезисы (Prodromus) или, как сказали бы мы теперь, автореферат, не вышедшей в свет диссертации. Этим объясняется необычайная сжатость и отрывочность изложения, подчас сильно затрудняющая понимание текста. Во многих местах своего сочинения Стенон отсылает читателей к диссертации, предполагая там дать развернутую трактовку положений и результатов опытов и наблюдений. Иногда свои гениальные мысли Стенон бросает как бы мимоходом. Так, например, открытый им закон постоянства углов для кристаллов кварца, он формулирует лишь в пояснении к рисункам.
Сопровождая герцога Фердинанда II в его путешествиях по Тоскане, Стенон занялся изучением ее геологического строения. Свои геологические занятия он сочетал с исследованиями в области палеонтологии. Анатомируя голову гигантской акулы (морского пса), Стенон обнаружил одно весьма поразившее его явление, а именно: соответствие между зубами этой акулы и ископаемыми "каменными языками" (Glossopetrae). На основании этого открытия он пришел к выводу о происхождении окаменелостей от вымершей фауны. В 1669 г. Стенон подытожил результаты своих открытий в области геологии и науки о кристаллах в виде тезисов диссертации "De solido intra solidum naturaliter conten"
Николас Стенон впервые сформулировал основные понятия о формировании кристаллов: "Рост кристалла происходит не изнутри, как у растений, но путем наложения на внешние плоскости кристалламельчайших частиц, приносящихся извне некоторой жидкостью".
1783
Роме-де-Лиль французский минералог и метролог. Один из основателей кристаллографии. Как самостоятельная дисциплина кристаллография была изложена им в 1772 году в сочинении "Опыт кристаллографии". Позднее Роме-де-Лиль, переработав и расширив это сочинение, опубликовал его в 1783 году под названием "Кристаллография, или описание форм, присущих всем телам минерального царства". Производил измерения гранных углов кристаллов. Доказал правильность закона постоянства углов для всех кристалов.
В этом же направлении много сделано шведским ученым Квенштедтом (1722 - 1765), обратившим свое внимание на химические отношения минералов и классифицировавшим их по химическому составу. Особенного расцвета учение о форме окристаллованных минералов достигло в конце XVIII ст., благодаря Роме де Лилю и Гаюи. Первый описал и изобразил до 500 правильных форм. Пользуясь своим новым прибором, получившим название прикладного гониометра, Роме де Лиль неоспоримо, с числами в руках, доказал общность закона постоянства гранных углов для кристаллов всякого вещества, как бы изменчивы ни были относительные размеры граней, пересечением которых углы образованы. Роме де Лилю принадлежит первый трактат по кристаллографии: "Crystallographie ou description des formes piopres a lous les corps du regne mineral" (1783). Гаюи пошел еще дальше. Он впервые доказал тесную связь между химическим составом и кристаллической формой. Изучая явления спайности в кристаллах, он пришел к созданию теории структуры кристаллов и доказал возможность выведения различных кристаллических форм из одной элементарным наложением ее слоев один на другой. Математический вывод размеров и пропорций этих производных форм, изобретение знаков для их выражения, исследование всего минерального царства с точки зрения этих взглядов могут считаться главнейшими заслугами Гаюи, положившего начало новой школе кристаллографов. Все свои взгляды он изложил в классическом сочинении "Traite de mineralogie" (1801)
Роме де Лиль (1736—1790) распространил закон постоянства углов на все кристаллы, проведя десятки тысяч измерении на большом числе объектов. Результаты измерений — итог всей жизни — он систематически докладывал ученым в Париже. Эти сообщения и были первыми лекциями по кристаллографии. Закон постоянства углов формулируется им в работе «Кристаллография» так: «Грани кристалла могут изменяться по своей форме и относительным размерам,но их взаимные наклоны постоянны и неизменны для данного рода кристаллов» . В 1784—1801 гг.
Р. Ж. Гаюи (1743—1822), тщательно математически переработав данные Роме де Лиля, установил другой важнейший закон геометрической кристаллографии — закон целых чисел (рациональных отношений параметров), с которым непосредственно связан закон целых чисел в химии Дальтона (1808 г.), бывавшего в то время в Париже и слушавшего лекции Гаюи. Закон Гаюи формулируется следующим образом: положение всякой грани в пространстве можно определить тремя целыми числами, если за координатные оси взяты направления трех ребер кристалла, а за единицу измерения — отрезки, отсекаемые на этих осях гранью кристалла, принятой за единичную.
1784. Г. з. утверждает, что если принять за оси координат три непараллельных ребра кристалла, то расположение любой грани кристалла можно задать целыми числами.
Г. з. устанавливает связь между внешней формой кристалла и закономерностями его внутреннего строения, хотя он открыт только на основании наблюдения внешних форм природных кристаллов задолго до установления основных принципов атомно-молекулярной теории строения вещества. Г. з. является следствием того факта, что грани кристалла всегда соответствуют плоским сеткам пространственной решётки, а ребра кристалла - рядам этой решётки. Поскольку плоские сетки проходят по узлам решётки, они отсекают на осях координат (т. е. на рядах сетки) целое число периодов решётки, т. е. расстояние между соседними плоскими сетками решётки. Осевые отрезки граней соответствуют тоже целому числу межплоскостных расстояний, поэтому наклон грани характеризуется целыми числами. Реальные грани кристалла, как правило, соответствуют тем плоским сеткам, у которых наибольшее число атомов на единицу площади, поэтому эти три числа не только целые, но и малые.
Наличие осевых единиц и привело к выводу о трёхмерной периодичности строения кристаллов, т. е. о существовании кристаллической решётки. Грани кристалла соответствуют ат. плоскостям решётки, а рёбра — её рядам, осевые ед.— постоянным решётки.
(аббат Haüy) — французский минералог, творец научной кристаллографии (1743-1822) в С.-Жюсте. Сперва он был учителем в Париже при Наваррской коллегии, а потом более 20-ти лет занимал такое же место при коллегии кардинала Лемуаня. Познакомившись впервые с минералогией у Добантона, он скоро стал известен целым рядом важных открытий и был избран членом новооснованного Минералогического института. Не принимая никакого участия во французской революции, он, однако, был во время сентябрьских дней заключен в тюрьму, хотя скоро освобожден по ходатайству Жоффруа-Сент-Илера. В 1793 г. он состоял членом комиссии для установления мер и весов; в 1794 г. был назначен консерватором в Cabinet des mines, в 1795 г. — учителем физики при Ecole Normale. Наполеон дал ему в 1802 г. кафедру минералогии при Musée d'histoire naturelle, а скоро после этого и при Faculté des sciences. Первые его работы по структуре гранита и известковых шпатов появились в 1781 г. ("Journal de physique"), в 1884 г. последовала открывшая новые пути статья "Essai d'une théorie sur la structure des cristaux". В 1773 г. Торберн Бергман, шведский химик, нашел, что из всех кристаллов известковых шпатов можно вырубить кристалл основной формы, т. е. он открыл существование плоскостей спайности. Г. совершенно независимо от этого открыл, что плоскости спайности, вообще, постоянны и имеют соотношение с наружной формой. Далее, он нашел весьма важный закон о рациональности разрезов по осям, который имеет значение для всего строения кристалла. К значительнейшим исследованиям Г. относится и открытие закона симметрии, состоящего в том, что при изменении формы кристалла через комбинацию с другими формами все однородные части, ребра, углы, плоскости всегда изменяются одновременно и одинаковым образом. Для обозначения комбинаций Г. придумал собственную, довольно пространную, теперь более не употребляемую, номенклатуру. Главные его сочинения, кроме отдельных статей: "Traité de minéralogie" (Париж, 1802 и 1822); "Traité elementaire de physique" (1803 и 1821); "Traité des caractères physiques des pierres précieuses" (1817); "Traité de cristallographie" (1822).
ЗАКОН ЦЕЛЫХ ЧИСЕЛ
И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МНОГОГРАННИКОВ
§ 1. Открытие закона целых чисел в кристаллографии
После опубликования работ Роме де Л'Иля по измерению кристаллов младший его соотечественник Р.-Ж. Гаюи в кратчайший срок (1784 — 1801 гг.) переработал этот материал и открыл второй эмпирический закон геометрической кристаллографии — закон рациональности отношений параметров (закон целых чисел). Трудно переоценить значение этого закона в кристаллографии.
Его открытие было первым прямым доказательством прерывного строения материи, оно предшествовало открытию закона целых чисел в химии (Дальтон, 1808 г.). Установлено прямое влияние Гаюи на Дальтона.
Гаюи не остановился только на опытной стороне своего открытия. Он сделал существенную попытку проникнуть в тайну строения вещества, создав для объяснения закона рациональности отношений параметров стройную для того времени теорию строения кристаллов из многогранных молекул, имеющих различные размеры по разным направлениям. Эти материалистические выводы несравненно глубже чисто эмпирических обобщений Роме де Л'Иля, целиком стоявшего на идеалистических позициях и боявшегося изучать то, что «скрыто от нас самой природой» — внутреннее строение кристаллов.
Закон рациональности отношений параметров (закон целых чисел) может быть сформулирован так:
Отношение отрезков (параметров), отсекаемых гранью кристалла на трех координатных осях, равно отношению целых и взаимно простых чисел, при условии, что эти параметры измерены особыми единицами для каждой из осей. За единицы измерения должны быть взяты параметры некоторой другой грани кристалла.
Грань, параметры которой приняты за единицы измерения параметров остальных граней, называется единичной гранью.
Гаюи показал, что закон целых чисел — закон рациональности отношений параметров — является таким же общим законом для всех кристаллов, как и закон постоянства двугранных углов. Для всех измеренных к тому времени кристаллов и для всех граней каждого кристалла им была показана справедливость этого закона.
Гаюи не остановился на простом констатировании закона, он сделал попытку объяснить его, исходя из молекулярных представлений. В его представлении молекулы вещества имели форму многогранников, аналогичных кристаллическим многогранникам. Ему было известно свойство многих кристаллов при ударах раскалываться по плоскости (явление спайности). Таким свойством, например, обладают кристаллы поваренной соли. Если ударить молотком по кристаллу NaCl, то он рассыплется на осколки, имеющие форму прямоугольных параллелепипедов и, в частности, кубиков. Гаюи представлял себе, что если продолжать дробление дальше и дальше и получать все более мелкие и мелкие осколки в форме кубиков, то, в конце концов, придем к мельчайшим далее неделимым частицам — молекулам, которые будут иметь ту же форму.
В общем случае, по представлениям Гаюи, размеры таких параллелепипедальных молекул могут быть различными в разных направлениях и несоизмеримыми друг с другом. Они будут иметь форму не кубов, как в разобранном выше примере, а параллелепипедов,— прямоугольных в случае прямоугольной системы координат, т. е. будут иметь форму спичечной коробки или кирпича.
Исходные параллелепипеды могут быть и косоугольными. Тогда и система координат должна быть косоугольной. Но и в этом случае также сохранятся все числовые соотношения, характеризующие закон рациональности отношений параметров.
Как ни кажутся нам сейчас наивными представления Гаюи о многогранных молекулах, мы не должны преуменьшать значение этой работы, значение открытия закона рациональности отношений параметров.
Это первый закон целых чисел, открытый в естествознании. Его открытие является первым прямым доказательством прерывного, «молекулярного» строения материи. В самом деле, если бы материя (кристаллы) не была построена из отдельных тождественных друг другу частиц, то было бы необъяснимо существование такого закона. Влияние этого открытия на все области знания, и в первую очередь на химию, весьма велико. Дальтон, открывший позже (в 1808 г.) закон целых чисел в химии, бывал в предшествовавшие годы в Париже, где слушал лекции Гаюи, поэтому влияние открытия закона целых чисел в кристаллографии на открытие закона целых чпсел в химии пе подлежит сомнению. Оба эти закона вытекают и являются следствием одних к тех же причин — пре-рывпого строения материи.
лишь в 1813 г. У.
X. Волластон (1766— 1828) заменил их шарами или просто математическими точками: тем самым идея кристаллической решетки приняла вполне современный вид. Основываясь на достигнутом, О. Бравэ в 1848 г. устанавливает, что всех типов кристаллических решеток лишь 14 .
Браве (Bravais) Огюст (28.8.1811, Анноне, — 30.3.1863, Версаль), французский кристаллограф, член Парижской АН (1854), профессор политехнической школы в Париже. Положил начало геометрической теории структуры кристаллов: он нашёл (1848) основные виды пространственных решёток (см. Браве решётка) и высказал гипотезу о том, что они построены из закономерно расположенных в пространстве точек.
Почва для вывода всех пространственных групп
симмитрии кристаллов уже как бесконечных фигур была готова.
Не позднее 1869 г. К. Жордан (1838—1922) в «Мемуаре о группах движений» находит 65 из них, содержащих только собственные (незеркальные) движения; Л. Зонке (1842—1897) применил эти группы в 1879 г. к кристаллографии.
Вывод всех 230 пространственных групп симметрии был дан почти одновременно и независимо друг от друга Е. С. Федоровым в России (1890 г.) геометрически и А. Шенфлисом (1853—1928) в Германии (1891 г.
) алгебраически на основе теории групп. Открытия Федорова—Шонфлиса завершают целую эпоху в изучении симметрии в природе, и прежде всего кристаллов. Они позволили дать глубокое, исторически первое — кристаллографическое — учение о симметрии, оказавшееся частным случаем второго, геометрического, а затем и более фундаментального, одновременно и самого абстрактного (динамического) понимания симметрии.
4) Закон зон, сформулированный в 1804 году немецким ученым Х.Вейсом, связывает математической зависимостью положение граней и ребер кристалла, составляющих одну зону (зоной, или поясом в кристаллографии со времен И.Кеплера, т.е. с 1611 года, называется совокупность, или система граней со взакмопараллельными ребрами). Закон зон дает возможность вычислять символы ребер кристалла из индексов смежных граней, входящих в состав зоны.
1912, когда М.фон Лауэ в Мюнхене установил, что рентгеновские лучи дифрагируют на атомных плоскостях внутри кристалла. Падая на фотографическую пластинку, дифрагированные лучи создают на ней геометрический узор из темных пятен. По положению и интенсивности таких пятен можно рассчитать размеры структурной единицы и определить расположение атомов в ней.
возникновением метода рентгеноструктурного анализа и первыми расшифровками структур кристаллов, выполненными английскими физиками У. Г. и У. Л. Брэггами в 1913
Немецкий физик Макс Теодор Феликс фон Лауэ родился в семье гражданского служащего ведомства военных судов Юлиуса Лауэ и урожденной Минны Церренер. Дворянскую приставку «фон» фамилия обрела в 1913 г., когда отец Лауэ получил потомственное дворянство. По роду деятельности отца семья часто переезжала с места на место, поэтому Лауэ пришлось учиться во многих школах, но главным образом среднее образование он получил в протестантской гимназии Страсбурга. В возрасте двенадцати лет Лауэ стал интересоваться физикой, и его мать предоставила ему возможность посещать «Уранию» – берлинское общество, занимавшееся популяризацией науки. В обществе устраивались выставки действующих моделей научных приборов, демонстрировались опыты, давались к ним пояснения.
В то же время к Лауэ обратился его коллега с просьбой помочь в математическом исследовании поведения световых волн в кристалле. Предполагалось, что кристалл представляет собой трехмерную решетку с атомами в узлах, образующими периодически повторяющийся правильный «узор». Лауэ не удалось решить задачу, о которой его просили, но его заинтересовал вопрос о том, как стали бы вести себя световые волны, если бы они были очень короткими (много короче, чем длины волн видимого света) по сравнению с расстояниями между атомами в кристаллической решетке. На существовавшем тогда уровне знаний было принято считать, что межатомные расстояния в кристаллических решетках примерно в 10 раз больше, чем предполагаемые длины волн рентгеновского излучения. Лауэ сразу же высказал предположение о том, что если рентгеновское излучение действительно является электромагнитными волнами, то кристалл будет действовать на него как трехмерная дифракционная решетка. Из кристалла по различным направлениям исходило бы рассеянное на отдельных атомах рентгеновское излучение и порождало бы дифракционную картину, состоящую из светлых точек, куда приходят лучи, совпадающие по фазе и поэтому усиливающие друг друга, и темных областей, где сходятся лучи, в той или иной мере не совпадающие по фазе и поэтому гасящие друг друга.
Лауэ предложил эксперимент, который позволил бы подтвердить или опровергнуть выдвинутую им гипотезу, а в ожидании, пока найдутся желающие и соответствующее оборудование, принялся за преодоление некоторых теоретических возражений. В апреле 1912 г. сотруднику Мюнхенского университета Вальтеру Фридриху (ассистенту Зоммерфельда) и аспиранту того же университета Паулю Книппингу удалось направить на кристалл медного купороса (сульфата меди) узкий пучок рентгеновского излучения и зафиксировать рассеянное на кристалле излучение на фотопластинке. Их первым успехом была дифракционная картина из темных точек, которую они увидели, когда проявили пластинку (темные пятна на негативе соответствуют большой засветке). Ныне такие дифракционные картины носят название лауэграмм. Даже если падающее рентгеновское излучение состояло из смеси различных длин волн, в темные точки приходило излучение с одной и той же длиной волны. Это было еще одним подтверждением того, что наблюдалась интерференция электромагнитных волн. Соотношения между фазами волн различной длины слишком сложны для того, чтобы порождать четкую дифракционную картину. Но присутствующие в смеси излучения с какой-либо определенной длиной волны могут селективно порождать четкую дифракционную картину, хорошо различимую на общем фоне. Вдохновленный подтверждением своей гипотезы, Лауэ справился со всеми математическими трудностями. Он обнаружил, что для описания дифракции на двухмерной решетке необходимо несколько раз повторить расчеты, проводимые в случае рассеяния на одномерной решетке.
Работа Лауэ легла в основу многих открытий: методов рентгеновской кристаллографии Уильяма Л. Брэгга,
Английский физик Уильям Лоренс Брэгг родился в Аделаиде (Австралия), в семье У. Г. Брэгга, в то время профессора математики и физики Аделаидского университета, и Гвендолин (Тодд) Брэгг, дочери сэра Чарлза Тодда, министра почт Южной Австралии. Брэгг впервые познакомился с рентгеновскими лучами пяти лет от роду, всего через несколько недель после их открытия Вильгельмом Рёнтгеном. Изучая эти лучи, старший Брэгг построил примитивный рентгеновский аппарат, и как раз в это время мальчик сломал руку. Дядя юного Брэгга, врач по профессии, воспользовался этим аппаратом, чтобы определить характер перелома, что было первым в Австралии зарегистрированным использованием рентгеновских лучей в медицине.
Когда отцу Брэгга в 1908 г. предложили пост профессора физики в университете Лидса, вся семья переехала в Англию, прибыв туда в начале следующего года. Брэгг изучал физику в Тринити-колледже в Кембридже ив 1912 г. с отличием сдал экзамены по естественным наукам. Затем он начал исследовательскую работу под руководством Дж. Дж. Томсона в Кембридже и одновременно вместе со своим отцом изучал рентгеновские дифракционные картины, полученные ранее в этом же году Максом фон Лауэ. В начале своей работы Брэгг-старший поддерживал идею, что рентгеновские лучи представляют собой потоки частиц, но на него произвело впечатление открытие Лауэ, обнаружившего, что рентгеновские лучи дифрагируют (отклоняются) на кристаллах, в результате чего возникают интерференционные картины, аналогичные тем, которые дает свет. Такие картины могли давать только волны.
Обсудив дифракцию рентгеновских лучей со своим отцом, Брэгг пришел к убеждению, что волновая интерпретация Лауэ верна, но что описание деталей дифракции Лауэ неоправданно усложнил. Атомы в кристаллах располагаются в плоскостях, и Брэгг предположил, что дифракционная картина конкретного вида вызывается специальным расположением атомов в конкретной разновидности кристаллов. Если это так, то рентгеновскую дифракцию можно было использовать для определения структуры кристаллов. В 1913 г. он опубликовал уравнение, позже названное законом Брэгга, описывающее углы, под которыми следует направить пучок рентгеновских лучей, чтобы определить строение кристалла по дифракционной картине рентгеновских лучей, отраженных от кристаллических плоскостей. Затем Брэгг воспользовался своим уравнением при анализе различных кристаллов.
Рентгеновский спектрометр, изобретенный его отцом в том же году, оказал Брэггу неоценимую помощь, поскольку высокая чувствительность прибора позволяла анализировать кристаллы более сложные, чем те, которые поддавались анализу известными ранее методами. Первым веществом, которое Брэгги исследовали с помощью рентгеновской дифракции, был хлористый натрий, или, проще говоря, поваренная соль. К 1913 г. атомная теория вещества уже прочно утвердилась, и было принято считать, что химические соединения образованы молекулами, состоящими из атомов различных элементов. Например, считалось, что хлористый натрий состоит из молекул, каждая из которых содержит атом натрия и атом хлора.
Исследования Брэггов показали, что кристаллы хлористого натрия состоят не из молекул, а из определенным образом расположенных ионов натрия и ионов хлора (ион – заряженный атом). В кристалле нет молекул хлористого натрия. Тем самым было установлено различие между молекулярными соединениями (кристаллы которых состоят из молекул) и ионными соединениями (кристаллы которых состоят из определенным образом расположенных ионов), что имело огромное значение и позволило ученым гораздо глубже понять поведение растворов. Работая совместно, Брэгги свели к 1914 г. рентгеновский анализ простых материалов к стандартной процедуре. В этом же году Брэгг был избран членом ученого совета и лектором Тринити-колледжа.
Работа, проделанная Брэггом и его отцом в 1912-1914 гг., заложила основы современной рентгеновской кристаллографии. Анализ рентгеновских дифракционных картин служит мощным инструментом для минералогов, металлургов, керамистов и других исследователей, имеющих дело с атомной структурой материалов. Этот метод позволил также ученым определить строение очень сложных молекул, что вызвало к жизни целую область молекулярной биологии.
. К традиционным методам структурной кристаллографии (рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография) добавились спектроскопические методы: инфракрасная спектроскопия, оптическая колориметрия, электронный и ядерный магнитный резонанс и др. Внедрение последних в кристаллографии позволило подойти к изучению структур реальных кристаллов с нарушениями идеальной кристаллической решётки (точечные дефекты, дислокации и др.), что определило качественно новый подход в исследовании минералов. Кристаллография реального кристаллического состояния — теоретическая основа для синтеза кристаллов с заранее заданными свойствами. Интенсивно развивается производство синтетических кристаллов (кварца, алмаза, германия, кремния и др.). Одна из задач кристаллографии — расшифровка структур сложных органических соединений.
Чем важно изучение кристаллов
Важность кристаллов для геологических наук состоит в том, что подавляющая часть земной коры находится в кристаллическом состоянии. Разнообразие и высокая стабильность свойств кристаллов, возможность целенаправленного изменения этих свойств обусловили широчайшее применение кристаллов в науке и технике. Без использования кристаллов немыслима современная микроэлектроника и, следовательно, электронно-вычислительная техника. В оптике (вспомним, что 90% информации человек получает с помощью зрения) кристаллы используются не только в качестве пассивных элементов типа призм и линз, но и как генераторы и разнообразные модуляторы оптического излучения. Работы по высокотемпературной сверхпроводимости, сулящей необозримые перспективы для энергетики и экологии, также базируются на получении определённых кристаллов и исследовании их свойств. Интенсивно изучается и используется роль кристаллов в биологических системах, в медицине и т. д. Разнообразные запросы науки и техники вызвали появление целой отрасли промышленности - производства синтетических кристаллов.
Кристаллографии активнее всего взаимодействует с минералогией, математикой, физикой и химией. Это те области знаний, с которыми кристаллография наиболее тесно связана как генетически, так и при обмене новой информацией.
Минералогия (буквально - рудознание), древняя наука о мире камня, была подлинной колыбелью, в которой зародилась и приобрела свои основные характерные черты кристаллография. Минералы, с их неисчерпаемым разнообразием свойств, и сейчас являются богатейшим источником новых данных и задач для кристаллографии. Изначально устанавливала законы огранения кристаллов.
Перед математикой со стороны кристаллографии были поставлены крайне интересные и глубокие теоретические вопросы. Бoльшую часть из них математика разрешила, создав фундамент структурной кристаллографии и теории симметрии. Основами математического аппарата кристаллографии помимо теории групп симметрии кристаллов является тензорное исчисление.
Из огранения и математики в первую очередь вышла геометрическая кристаллография, основным инструментом которой является гониометрия, а процесс исследования заключается в наблюдении и измерении огранения кристаллов, установлении законов огранения. На основе геометрической кристаллографии возникла гипотеза об упорядоченном, трёхмерно-периодическом расположении в кристалле составляющих его частиц, в современном понимании — атомов и молекул, которые образуют кристаллическую решетку. Геометрическая кристаллография изучает основные метрические характеристики кристаллической решетки, периоды повторяемости и углы элементарной ячейки, разрабатывает методы их описания и устанавливает закономерности их огранения.
Учение о симметрии кристаллов, получившее в последнее время интенсивное развитие, является теоретической основой кристаллографии. Симметрия — наиболее общая закономерность, присущая строению и свойствам кристаллического вещества, которое по своим макроскопическим признакам можно определить как однородную анизотропную симметричную среду.
Взаимодействие физики с кристаллографией имеет богатую и длительную историю. Достаточно вспомнить, что многие новые физические явления: разделение естественного света на две плоскополяризованные компоненты, пьезо- и пироэлектричество, электро- и магнитооптические эффекты и т. д., были открыты именно в кристаллах, а первый оптический квантовый генератор (лазер) был создан на кристалле рубина. О современном единении этих областей знания говорит название специального раздела науки - кристаллофизики.
С химией у кристаллографии также существуют давние и тесные связи. Закон Дальтона и закон Гаюи, одинаковые по форме, взаимно подкрепляли гипотезу о дискретном строении материи. Кристаллография является одной из надёжнейших основ стереохимии. Связь этих наук ярко иллюстрируется тем фактом, что дважды лауреат Нобелевской премии Лайнус Полинг был одновременно крупнейшим и химиком, и кристаллографом.
|