Реферат: Методи буферних сумішей

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Геологічний факультет

Кафедра мінералогії , геохімії та петрографії

РЕФЕРАТ

тема: “ Методи буферних сумішей в експериментальній мінералогії і петрографії ”

Виконала : Беспалова Л.А.

Перевірив : Остапенко Г.Т.

Київ - 2004

Методи буферних сумішей використовуються для того, щоб речовина в процесі експерименту знаходилася в умовах сталого значення тиску (летючості) або концентрації якогось компоненту.

Найчастіше таким компонентом є кисень (О₂ ), якщо ми вивчаємо мінеральні реакції, в яких залізо (Fe) може бути у вигляді іонів Fe²⁺ та Fe³⁺ , а нам потрібно задати такий тиск (летючість) О₂ , щоб в даній реакції іони Fe були дво- або трьох-валентні.

У якості буферних сумішей, які задають потрібний тиск (летючість) О₂ , використовуються такі суміші оксидів: Fe₂ O₃ – Fe₃ O₄ , Mn₂ O₃ – MnO₂ , Ni – NiO, Fe₃ O₄ + SiO₂ → Fe₂ SiO₄ , Fe₃ O₄ – FeO, Fe – FeO та інші.

Оксиди у вказаних сумішах зв’язані реакцією виділення або поглинання кисню:

1. Fe₂ O₃ + ½O₂ = Fe₃ O₄ К_буф ¹ = 1/P_O2 ^1/2

2. Mn₂ O₃ + ½O₂ = 2MnO₂ К_буф ² = 1/P_O2 ^1/2

3. Ni + ½O₂ = NiO К_буф ³ = 1/P_O2 ^1/2

4. 2Fe₃ O₄ + 3SiO₂ = 3Fe₂ SiO₄ + O₂ К_буф ⁴ = P_O2

5. Fe₃ O₄ = 3FeO + ½O₂ К_буф ⁵ = P_O2 ^1/2

6. Fe + ½O₂ = FeO К_буф ⁶ = 1/P_O2 ^1/2

Якщо під час досліду суміш вихідних і кінцевих твердих фаз зберігається, то тиск О₂ буде сталим, різним для різних буферів, оскільки ln K_буф = -(ΔG^o (T, P)_{реакції} ) / (RT).

СХЕМА ДОСЛІДУ

У зовнішній ампулі (або сосуді) маємо буфер,

наприклад Ni – NiO, та воду. Реакції:

(1) Ni + ½ O₂ = NiO К_буф = 1/P_O2 ^1/2

(2) H₂ O = H₂ + ½O₂ К_H2O = (P_H2 * P_O2 ^1/2 )/P_H2O

Оскільки P_{O 2} за рахунок реакції (1) підтримується

незмінним, то P_{O 2} ^1/2 = 1/K_буф . Вносимо це значення P_{O 2} ^1/2 у рівняння дисоціації води (2) . Отримаємо:

К_{H 2 O} = (P_{H 2} * 1) / (P_{H 2О} * К_буф ),

К_{H 2 O} * К_буф = К = P_{H 2} / P_{H 2О} (3) .

Крім того, виконується рівняння загального тиску:

P_заг = P_{H 2О} + P_{H 2} + P_О2 ≈ P_{H 2О} + P_{H 2} (4) — P_О2 дуже мале.

З рівнянь (3) і (4) випливає, що при заданому P_О2 і P_заг будуть сталими і відомими P_{H 2} і P_{H 2О} у зовнішній ампулі.

У зовнішню ампулу (або сосуд) вводимо відносно малу внутрішню ампулу, стінки якої пропускають водень (H₂ ). Це ампули, які виготовлені з Pt, Au, Pd, Pt-Pd, Ag-Pd. Стінки таких ампул, особливо з Au, повинні бути ≈0,1 мм. У малій внутрішній ампулі знаходиться зразок і заливається вода. Буфера немає. В ампулі має місце реакція дисоціації води:

H₂ O = H₂ + ½O₂ К_H2O = (P_H2 * P_O2 ^1/2 )/P_H2O (5)

Оскільки водень проходить через стінку, то P_{H 2} ^{внутр амп} = P_{H 2} ^{зовн амп} , тобто P_заг ^внут = P_заг ^зовн . Оскільки на внутрішню ампулу діє те ж P_заг , а P_заг ^{внут амп} = P_{H 2О} ^внутр + P_{H 2} ^внутр , то в малій ампулі і P_{H 2О} ^внутр = P_заг ^зовн - P_{H 2} ^зовн – дорівнює P_{H 2О} ^зовн – тобто дорівнює тиску води у зовнішній ампулі.

Значить, у рівнянні константи води (5) тиск кисню P_{O 2} – буде такий як і у зовнішній ампулі (або сосуді) (у рівняннях (2) і (5) значення P_{H 2О} і P_{H 2} однакові).

Таким чином у внутрішній ампулі дослід протікає під сталим тиском O₂ (або H₂ ), який має фіксоване значення, яке задається буфером реакції (1) . А в саму внутрішню ампулу не вносимо бруд. Дослід ведемо чисто.

Буфер Ni – NiO – мабуть найбільш поширений. Працює з T ≈ 500^о С. Оскільки корпуса автоклавів робляться з сплавів, що вміщують багато Ni, то внутрішній об’єм автоклавів та екзоклавів можна розглядати як буфер Ni – NiO.

У якості буферів використовуються також реакції з участю CO і CO₂ (2C + 3/2O₂ = CO + CO₂ ), S₂ (FeS + ½S₂ = FeS₂ ) та інші. Оскільки CO, CO₂ і S₂ через платину дифундують, то використовують метод обжатої ампули ( а не запаяної).