Поведение антоцианов в кислых водноацетоновых растворах

Гостищев Д.А.

Антоцианы - это перспективные природные колоранты для пищевой и медицинской промышленности, обладающие высокой и разнообразной биологической активностью [1]. Антоцианы улучшают состав крови, используют при лечении рака, атеросклероза, гипертонической болезни и других тяжелых заболеваний.

Антоцианы являются гликозидами гетероциклических соединений агликонов - производных бензопириллия, рис.1. Углеводные остатки в молекулах антоцианов соединены с агликоном (антоцианидином) через гидроксильные группы. Углеводная часть антоцианов может быть представленной из моноз - глюкозой, арабинозой, галактозой и ксилозой; из дисахаридов - чаще всего - рутинозой, реже - софорозой, самбубиоза и др., а также более сложными структурами, включающими в том числе и ацилирование:

Рис. 1. Структурная формула антоцианов.

Пеонидин: R1=OCH3, R2=H; дельфинидин: R1,R2=OH; мальвидин: R1,R2=OCH3;

петунидин: R1=OCH3, R2=OH.

Особенности этих пигментов состоят в определяемом pH существовании нескольких форм, среди которых в нещелочных растворах существуют:

окрашенная флавилиевая форма (основная форма при рН<1),

бесцветное псевдооснование, являющееся внутренним полуацеталем (рН=4.5), которое находится в равновесии с таутомером - напряженной цис-формой халкона;

последний изомеризуется в устойчивый транс-халкон, причем обратный переход осуществлется очень медленно, рис.2.

Из указанных на рис.2 форм наиболее устойчивой является флавилиевая, стабильность псевдооснования, как и любого полифенольного соединения невысока не только из-за существования равновесия с халконом, но и из-за склонности к окислению. По этой причине условия экстракции антоцианов из растительного материала во многом могут определить выход этих веществ и представляют большой интерес при разработке технологии этих пигментов.

Рис. 2. Переходы между формами антоцианов в кислых растворах.

Кроме того, для очистки экстрактов антоцианов, содержащих, как правило, значительное количество сопутствующих экстрактивных веществ, используют сорбционно-десорбционные процессы. При этом направление переноса антоцианов в системе «раствор^сорбент» зависит от концентрации органического компонента в жидкой фазе. По данным, приведенным в ряде публикаций, в качестве наиболее эффективной добавки в экстрагент предлагается ацетон [2], однако наши предварительные исследования дали несколько неожиданные результаты, свидетельствовавшие о разрушении антоцианов в растворах, содержащих ацетон.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования был выбран экстракт, полученный настаиванием ягод паслена садового в 0,1 М водном растворе соляной кислоты. Основной компонент экстракта (как и сорта физалиса овощного фиолетовой окраски), 5-глюкозид,3-рутинозид петунидина, ацилированный пара-кумаровой кислотой, относится к наиболее устойчивым антоцианам

Рис. 3. Структурная формула 5-глюкозид,3-рутинозид петунидина и хроматограмма экстрактов винограда, паслена и физалиса.

На основе этого экстракта в колбе вместимостью 25 мл готовили растворы с различным содержанием ацетона (5, 10 и 15 мл) и 3,5 М соляной кислоты и в течение часа снимали показания оптической плотности (КФК-3- 01) при ^=525 нм, рис 4.

Рис. 4. Влияние концентрации ацетона на скорость разрушения антоцианов.

Как следует из представленных данных, скорость исчезновения антоцианов быстро возрастает при увеличении концентрации ацетона — потери пигментов могут превысить 20 % за 2 часа. Отметим, что при растирании лепестков адониса летнего с ацетоном в течение 5-10 мин антоцианы уже не удается экстрагировать подкисленными водными растворами вообще.

Повышение концентрации ионов водорода способствует снижению скорости разрушения антоцианов, рис.5. При хранении модельного экстракта в растворе 5 мл 3,5 М соляной кислоты в 25 мл смеси антоцианы полностью разрушаются за 1 день; а потери за 6 часов составили 48 %.

Рис. 5. Влияние концентрации ионов водорода на сохранность антоцианов. Скорость разрушения антоцианов увеличивается также и с ростом их концентрации, рис.6.

Рис. 6. Скорость разрушения антоцианов в зависимости от их концентрации.

Следовательно, разрушение антоцианов определяется не менее чем тремя переменными - концентрациями ацетона, антоцианов и ионов водорода.

Потери антоцианов за счет образования транс-халконов не являются главной причиной исчезновения окраски растворов. Дело в том, что добавление ацетона приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости растворов (е = 20,54 и 78,54 для ацетона и воды, соответственно). Разумеется, понижение диэлектрической проницаемости должно смещать вправо равновесие флавилиевый ион - псевдооснование, но замена ацетона на этанол, имеющий почти такое же значение е (24,55), что и ацетон, не приводит к заметным потерям антоцианов при хранении.

Выводы

Таким образом, в работе показано, что ацетон оказывает разрушительное воздействие на антоцианы, причем скорость разрушения пропорциональна как концентрации ацетона, так и концентрации антоцианов. Ослабить это воздействие помогает уменьшение рН среды.

Список литературы

Болотов В.М., Рудаков О.Б. Химические пути расширения эксплуатационных свойств природных крастителей из растительного сырья России // Химия растительного сырья. - 1999. №4. - С. 35-40.

Garcia-Viguera C., Zafrilla P., Tomas-Barberan F.A. The use of Acetone as an Extraction Solvent for Anthocyanins from Strawberry Fruit // Phytochem. Anal. - 1998. V. 9.- P. 274-277