| Экологически безопасные пластифицирующие добавки строительного назначения для использования в бетонных смесях
С.В. Дудынов, канд. техн. наук, доцент Мордовского государственного университета
Рассматриваются экологически безопасные пластифицирующие добавки строительного назначения, в частности, для использования в бетонных смесях. Выдвинута гипотеза о возможности перевода любого соединения в категорию поверхностно-активных веществ (ПАВ) путем направленного изменения его строения. Обосновывается необходимость и целесообразность применения для этих целей биотехнологии.
Цементный бетон является основным материалом строительной отрасли и сохранит свое доминирующее положение в обозримом будущем. Причем, большая часть его (а в ряде стран практически 100% объема) выпускается с модифицирующими добавками, среди которых особое положение занимают пластификаторы. К настоящему времени разработаны высокоэффективные разжижители, введение которых предельно сокращает дозировку воды без снижения подвижности бетонной смеси.
Однако сложилась парадоксальная ситуация, при которой наиболее эффективные из них отличаются неудовлетворительными экологическими показателями. В первую очередь, это относится к суперпластификаторам С-3, 10-03, Дофен, Мелмент, а также к тем пластификаторам, в состав которых входят соединения бензола, нафталина, фенола, формальдегида [1, 2]. В этой связи разработка экологически безопасных пластификаторов представляется задачей весьма актуальной.
К экологически безвредным разжижителям относятся, например, лигносульфонаты технические (ЛСТ), которые применяются в технологии бетона достаточно давно. Однако и они не лишены недостатков. Так, при использовании лигносульфонатов в немодифицированном виде сильно проявляются негативные свойства бетона. В частности, наблюдается резкое снижение его прочности при дозировках пластификатора, превышающих 0, 25% массы цемента. Существующие же методы модифицированияЛСТ сопровождаются образованием побочных продуктов, которые также усугубляют экологическую обстановку. Следовательно, разработка безотходных методов модифицирования технических лигносульфонатов представляет несомненный интерес.
Как правило, пластификаторы принадлежат к группе поверхностно-активных веществ. В структуре ПАВ различают лиофильную и лиофобную части (применительно к водным средам употребляют соответственно термины „гидрофильная” и „гидрофобная”). Гидрофильная составляющая представлена обычно полярной группой: гидроксильной, карбоксильной, амино-, нитро-, сульфо- и др., а гидрофобная – углеводородным радикалом. Такая двойственная природа поверхностно-активных веществ придает им  особые свойства, в частности, способность к адсорбции на границах раздела фаз. Кроме того, при повышении концентрации молекулы ПАВ объединяются в специфичные агрегаты – мицеллы, меняющие свою форму при достижении критической концентрации мицеллообразования (рис. 1).
Известно, что свойства поверхностно-активных веществ определяются строением дифильных составляющих и их взаимным расположением в молекуле. Здесь в первую очередь отмечается влияние длин углеводородных радикалов и активность функциональных групп [3, 4].
По нашему мнению, вещество может проявить пластифицирующие свойства при введении в его состав недостающего структурного компонента, который преобразует соединение в дифильное. То есть, для реагентов, содержащих полярную группу, следует ввести углеводородный фрагмент и, наоборот – в соединение, содержащее углеводородный радикал, нужно добавить характеристическую группу. Подобные изменения переводят любое соединение в категорию поверхностно-активных веществ.
Как было сказано выше, поверхностная активность ПАВ, при прочих равных условиях, зависит от свойств дифильных компонентов. Исходя из этого, мы полагаем, что поверхностную активность вещества можно повысить путем замещения функциональных групп на более активные, увеличением их числа в макромолекуле соединения, либо прививкой дополнительных или более длинных 
углеводородных радикалов.
Однако недостаточно лишь теоретически сконструировать структуру предполагаемого пластификатора. Вполне понятно, что гораздо более сложной задачей окажется практическое его получение. Так, суперпластификаторы производят методами тонкого химического синтеза, которые основаны на применении специального оборудования и сложной технологии.
В противоположность этому, решение поставленной задачи нам видится в использовании биотехнологии.
Биотехнология базируется на применении микроорганизмов для достижения тех или иных целей. В данном случае предполагается культивирование микроорганизмов для получения целевых метаболитов. Микробный синтез отличается высокой стабильностью свойств готового продукта, несложностью применяемого оборудования и возможностью организации производства в любой климатической зоне. Кроме того, важное преимущество микробного синтеза перед химическим состоит в практически неисчерпаемых запасах сырьевых ресурсов и безвредности для природы.
Сформулировав общие принципы решения стоящей задачи, детализируем отдельные положения, исходя из постулата – „безвредность для природы и человека в первую очередь”.
По нашему мнению, альтернативу существующим пластификаторам должны составить природные соединения, либо продукты, созданные из фрагментов, входящих в природные вещества. К таковым относятся протеины, углеводы, липиды, нуклеиновые кислоты, их производные и комплексы.
Протеины (белки) имеют многоуровневую организацию молекул (рис. 2). 
Различают первичную структуру белка – составленную из последовательности аминокислот, число которых весьма велико. По этой причине молекулярная масса белков измеряется тысячами. Из-за возникающих сульфидных, водородных и других связей линейная пептидная цепь сворачивается в спираль. Так образуется вторичная структура белковой макромолекулы. Взаимодействие между различными звеньями компонентов вторичного уровня приводит к формированию специфичной глобулы, представляющей третичную структуру. Взаимодействие глобул сопровождается возникновением субъединиц, характеризующих четвертичный уровень организации белковой макромолекулы. Следует отметить, что четвертичная структура имеется не у всех протеинов [5, 6].
Как видим, белковая молекула построена по типу „структура в структуре”, при которой низший уровень является базовым для более высокого. Тем не менее, основу все же составляет первичная структура – последовательность аминокислот, и именно она в наибольшей мере влияет на свойства белка.
Хотя протеины организованы достаточно сложно и отличаются большим многообразием, все разнообразие природных белков составлено двадцатью аминокислотами. Как буквы алфавита создают бесконечность слов, так и ограниченная группа аминокислот образует неисчислимое множество белков. Следует отметить, что белки и аминокислоты являются природными поверхностно-активными веществами (рис. 3).
Следующую группу природных ПАВ образуют углеводы (сахара). По существующей классификации различают моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Организация структуры углеводов усложняется при переходе от моно- к полисахаридам. Сахара имеют высокую молекулярную массу и большое количество функциональных групп.
Обладают поверхностной активностью и липиды – неоднородный класс сложных и разнообразных веществ, объединяющий жироподобные продукты.
Следует отметить еще нуклеиновые кислоты – рибо- и дезоксирибонуклеиновую. Как и предыдущие соединения, они характеризуются высокой молекулярной массой, множественностью структурных компонентов и функциональных групп.
Все перечисленные продукты образуют различные производные и комплексы как между собой, так и с другими реагентами [7]. Из-за своей принадлежности к категории ПАВ они могут быть пластификаторами строительных смесей, что и подтвердили предварительные опыты.
Однако проведенные эксперименты выявили незначительное разжижение цементсодержащих смесей от введения этих веществ. Т. е., использование их в немодифицированном виде – нецелесообразно. Причины этого, по нашему мнению, состоят в следующем.
При детальном рассмотрении структуры белковой молекулы выясняется, что подавляющая часть функциональных групп располагается во внутренних областях или прикрыта изгибами и складками пептидных цепей (см. рис. 2), в результате чего они оказываются дезактивированными и не способными к взаимодействию с внешними реагентами. Следовательно, для усиления поверхностной активности белка необходимо ликвидировать его объем, чтобы активные группы оказались на поверхности. Это достигается путем разрыва внутренних связей и разрушения структуры как таковой.
Для деструктуризации протеинов часто применяют физическое или химическое воздействие. Причем, химическим воздействием можно разрушить все уровни белковой молекулы. Реагентами при этом выступают растворы кислот и щелочей.
При экспериментах с сахарами выяснилось, что их введение в состав бетонной смеси действительно изменяет подвижность последней. Однако это изменение имеет отрицательный характер (рис. 4).
Мы полагаем, что для повышения разжижающего действия углеводов, в их состав следует добавить гидрофобный фрагмент, функции которого могут выполнять жирные кислоты. В результате прививки липидной фракции конечный продукт становится дифильным, соотношение составляющих которого более рационально, а в итоге повышаются и его пластифицирующие свойства.
Именно это и было подтверждено проведенными опытами (см. таблицу).
К продуктам с высоким содержанием фрагментов природных соединений относятся лигносульфонаты, включающиемногочисленные и разнообразные функциональные группы, входящие в состав природного полимера лигнина. Для придания молекулам ЛСТ лучшей сбалансированности, нужно ввести дополнительный компонент, увеличивающий число функциональных групп, например, путем прививки дополнительных нитро- и метилгидроксигрупп.
Создав структуру пластификаторов, необходимо разработать технологию их получения. Как отмечалось выше, мы предлагаем использовать для этого биотехнологию. Главным звеном здесь является подходящая микробная культура. Для достижения поставленной цели могут быть использованы практически любые таксономические группы микроорганизмов: бактерии, грибы, микроводоросли и др. Основными достоинствами микроорганизмов являются: высокая скорость роста, возможность накопления в больших количествах целевых метаболитов, несложность технологического оборудования, безвредность для природы в целом.
В качестве продуцентов биомассы применяли грибы Panus tigrinus и Penicillium chrysogenum (рис. 5).
Выбор Panus tigrinus обусловлен их высокой скоростью роста.
Вторая культура находит широкое применение в промышленном получении лекарственных средств. После извлечения целевого метаболита (пенициллина), остающаяся биомасса клеток не находит должного применения и, как правило, идет в отход. Причем, она содержит в основном липопротеиновыйкомплекс и поэтому является ценным сырьем для получения пластификаторов липопротеинового типа. Путем кислотного гидролиза удалось получить эффективный разжижитель бетонных смесей, свойства которого зависят от условий технологического процесса. В частности, вида применяемого реактива и его концентрации, температуры реакционной смеси, времени контактирования реагентов (рис. 6). Выяснилось, что более высокие пластифицирующие свойства показывают продукты кислотного гидролиза.
При полном расщеплении белков образуются аминокислоты. Они могут быть получены и путем микробного синтеза. К настоящему времени известны мутанты, способные накапливать свободные аминокислоты в больших количествах. Как выяснилось в ходе экспериментов, добавка в цементсодержащие смеси соединений этой категории ПАВ приводит к их разжижению (рис. 7).
Для получения пластификаторов гликолипидного типа применяли бактерии Leuconostoc mesenteroides. Одной из главных причин выбора этого вида бактерий явилась способность накапливать продукты метаболизма вне клеток. Как оказалось, для синтеза продуцентом целевого метаболита, способного пластифицировать цеменсодержащие смеси, необходимо вводить специфичный субстрат после определенного времени культивирования. Это обусловлено тем, что по истечении некоторого срока в микробной популяции присутствует достаточное количество зрелых клеток, содержащих углеводы.Введение в питательную среду дополнительного вещества, содержащего жироподобный компонент, изменяет условия культивирования, что в итоге приводит к встраиванию липидного фрагмента в структуру углеводов. Образующееся соединение характеризуется дифильным строением и рациональной структурой. В качестве специфичного субстрата можно применять жирные кислоты или вещества их содержащие, например, растительное масло. Синтезированные продукты, далее используемые в качестве добавки в бетонные смеси, повышают подвижность последних (см. таблицу).
Для получения высокоэффективного пластификатора на основе лигносульфонатов в их состав вводили акриловую (рис. 8) и метакриловую кислоты, подвергали нитрованию, оксиметилированию и использовали ряд других способов.
Наиболее эффективными оказались прививка акриловой кислоты и нитрование с последующим оксиметилированием. Достоинством предлагаемых методов является отсутствие побочных продуктов и исключение контакта реагентов с внешней средой. Таким образом, удалось повысить разжижающую способность исходных ЛСТ, с одновременным сдвигом допустимой дозировки вводимого пластификатора с 0, 25 до 0, 5% массы цемента.
В дополнение необходимо подчеркнуть присутствие перечисленных соединений в живых клетках, т. е., они относятся к возобновляемым веществам с неограниченным ресурсом во времени.
Итак, все сказанное служит доказательством того, что существует реальная возможность организации массового производства экологически безопасных и эффективных пластификаторов строительных бетонных смесей.
|