МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА

И ПРОДОВОЛЬСТВИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ

«ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра химии

Курс лекций по дисциплине

«НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

(для студентов инженерно – технологического факультета)

Гродно 2012

УДК: 546 (076.5)

ББК 24.1 Я 73

Р 13

Рецензенты: доктор биологических наук, профессор кафедры химии Учреждения образования «Гродненский государственный аграрный университет» З.В. Горбач, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет» Л.И.Хмылко.

Апанович, З.В.

Курс лекций по дисциплине «Неорганическая химия».

Учебно-методическое пособие включает лекции по отдельным темам курса «Неорганическая химия» и предназначено для контролируемой самостоятельной работы студентов инженерно – технологического факультета, для которых введен отдельный курс по химии элементов, а также может быть использовано студентами других факультетов.

Рекомендовано межфакультетской методической комиссией инженерно – технологического факультета 24 апреля 2009 г. (протокол №8).

© УО «Гродненский государственный аграрный университет», 2012

© Апанович З.В., 2012

Содержание

ЛЕКЦИЯ 1

Тема: s - Э лементы I группы

1. Общая характеристика элементов I А группы. Особенности лития и его соединений.

В периодической системе всего 14 s -элементов (включая водород и гелий). Это элементы I А и II А групп. Элементы I А группы – щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. Все они имеют на внешнем электронном уровне атома по одному электрону ns ¹ , сильно удаленному от ядра, с низким потенциалом ионизации. Всегда проявляют степень окисления +1.

Сверху вниз в подгруппе возрастает радиус атома элементов за счет возникновения новых электронных уровней.

В группах по мере увеличения числа энергетических уровнейатомные радиусы растут . Переход нейтрального атома в катион , сопровождается уменьшением радиуса поскольку в катионе заряд ядра удерживает меньшее число электронов. Очевидно, с возрастанием заряда ионный радиус катиона будет падать.

Энергия ионизации – это та энергия, которую необходимо затратить на отрыв внешнего электрона у невозбужденного атома. Строение внешних оболочек ns ¹ , поэтому они имеют низкие энергии ионизации, уменьшающиеся при переходе по подгруппе сверху вниз. Связь электрона с ядром ослабевает при этом за счет увеличения радиуса атома и экранирования заряда ядра предшествующими внешнему электрону оболочками, увеличивается расстояние электрона от ядра и энергия ионизации уменьшается.

С ростом заряда ядра от Na к Fr усиливаются восстановительные свойства, это самые активные металлы . Их стандартные электродные потенциалы j° отрицательные и имеют большое абсолютное значение. Наиболее отрицателен j° лития равный -3,02 В по сравнению с ионами других щелочных металлов (ион Li⁺ имеет среди них наименьший радиус), хороший комплексообразователь. Энтальпия гидратации катионов лития велика (∆Н° _{гидрат.} = - 486,6 кДж/моль). Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов. Металлический литий – самый сильный восстановитель, а ион Li⁺ самый слабый окислитель.

С увеличением порядкового номера, уменьшается относительная электроотрицательность (ОЭО).

Все щелочные металлы образуют одинаковую кристаллическую структуру. У щелочных металлов тип металлической структуры – объемно - центрированная кубическая упаковка (ОЦКУ).

От Li к Cs увеличиваются размеры атомов и межъядерные расстояния в кристаллических решетках. Так как химическая связь большей длины является менее прочной, то по мере роста межъядерного расстояния уменьшается прочность кристаллических решеток, поэтому снижаются температуры плавления и кипения. Щелочные металлы активно окисляются кислородом воздуха при обычной температуре, поэтому их хранят под слоем керосина или бензина.

4Э + О₂ = 2Э₂ О

Взаимодействуют с другими окислителями (галогенами, серой, фосфором), образуя соединения LiCl, Li₂ S, Li₃ P, NaBr, Na₂ S.

С азотом взаимодействует только литий при обычной температуре.

6 Li + N ₂ = 2 Li ₃ N

Нагревая щелочной литий в струе газообразного водорода получают гидрид.

2 Li + Н₂ = 2 LiH ^- .

С кислородом образуют оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды.

4 Li + O ₂ → 2 Li ₂ O – оксид лития

2 Na + O ₂ → Na ₂ O ₂ – пероксид натрия

K + O ₂ → KO ₂ – надпероксид (супероксид калия)

Пероксиды содержат диамагнитный ион О₂ ^2- , надпероксиды– парамагнитный ион О₂ ^- .

Оксиды Na и K могут получиться при недостатке кислорода. Элементы могут образовывать озониды по реакции с озоном:

K + O ₃ → KO ₃

KOH + O ₃ → KO ₃ + O ₂ + H ₂ O

Все озониды, пероксиды, надпероксиды сильные окислители и разлагаются водой.

KO₂ + H₂ O → KOH + O₂ + H₂ O₂

KO₂ + H₂ O_{( теплая )} → KOH + O₂

КО ₃ + H₂ O → KOH + O₂

Причем разложение может идти как обменное взаимодействие.

Na₂ O₂ + 2H₂ O → 2NaOH + H₂ O₂

Оксиды щелочных металлов Ме₂ О – кристаллические термически устойчивые вещества, при взаимодействии с водой образуют щелочи.

Ме₂ О + Н₂ О = 2МеО H

Ме₂ O + H ₂ O → 2 MeOH лабораторные способы

2 Na + 2 H ₂ O → 2 NaOH + H ₂ ↑ получения щелочей

карбонатный способ получения щелочей:

Na₂ CO₃ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ ↓ + 2NaOH

В промышленности NaOH получают электролизом раствора поваренной соли:

NaCl + H ₂ O ^{электролиз} → NaOH + Cl ₂ + H ₂

K ( - ) 2H₂ O + 2e = H₂ + 2OH^-

A ( + ) 2Cl- - 2e = Cl₂

Этим способом получают достаточно чистый NaOH.

Оксиды и гидроксиды

Li2 O Na2 O K2 O Rb2 O Cs2 O Fr2 O

растворимость

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH FrOH

сила оснований

Гидроксиды щелочных металлов МеОН – твердые кристаллические вещества, легкоплавки, хорошо растворяются в воде с выделением тепла (кроме LiOH), полностью диссоциируют на ионы, сила оснований растет от Li к Fr.

ЭОH ® Э⁺ + OH^-

Более активно реагируют с водой непосредственно щелочные металлы.

Интенсивность взаимодействия с водой увеличивается в ряду Li - Cs, Rb и Cs реагируют с Н₂ О со взрывом.

Свойства гидроксидов

Все растворимы в воде – щелочи.

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH

реакционная способность увеличивается

1) реакция нейтрализации:

NaOH + HCl → NaCl + H₂ O

2) c кислотными оксидами:

NaOH + CO₂ → NaHCO₃

2NaOH + CO₂ → Na₂ CO₃ + H₂ O

3) с амфотерными оксидами:

2NaOH + BeO + H₂ O → Na₂ [Be(OH)₄ ]

4) с неметаллами:

С l ₂ + KOH → KCl + KClO + H ₂ O

холодная

С l ₂ + KOH → KCl + KClO ₃ + H ₂ O

горячая

3S + 6NaOH → 2Na₂ S + Na₂ SO₃ + 3H₂ O

5) с амфотерными металлами:

2Al + 2NaOH + 6H₂ O → 2Na[Al(OH)₄ ] + 3H₂

6) с солями:

2 AlCl ₃ + 6 NaOH _{(недост.)} → 2 Al ( OH )₃ + 6 NaCl

AlCl₃ + 4 NaOH_{( избыт .)} → Na[Al(OH)₄ ] + 3NaCl

7) с амфотерными гидроксидами:

Zn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂ [Zn(OH)₄ ]

Щелочи жадно поглощают из воздуха влагу и СО₂ , т.е. содержат примесь Н₂ О (в виде кристаллогидратов NaOH×H₂ O) и карбонатов.

Щелочи при плавлении разрушают стекло и фарфор

ΔG⁰ ₂₉₈ = -100кДж

За счет этого щелочи нельзя долго хранить в посуде с пришлифованными пробками, они прилипают вследствие взаимодействия щелочи со стеклом.

Твердые щелочи и их концентрированные растворы разрушают живые ткани, особенно опасно попадание частиц твердой щелочи в глаза (приводит к слепоте).

Не только с кислотами, но даже с водой большинство щелочных металлов реагируют со взрывов – отсюда шутливые плакаты с серьезным подтекстом в студенческих практикумах: «Не хотите быть уродом, не бросайте натрий в воду!»

Особенности лития и его соединений

Литий существенно отличается от остальных элементов IA группы. Особые свойства характерны для всех элементов II периода. В отличие от остальных ионов щелочных металлов, у которых по 8 электронов на предвнешнем уровне ион Li⁺ имеет только 2 электрона. У лития на кайносимметричной 2р-орбитали нет еще ни одного электрона.

Связь лития с другими элементами имеет менее ионный характер, что приближает его к магнию (диагональное сходство элементов в периодической системе). В периодической системе только у 2-го или даже 3-го элемента А групп полностью проявляются характерные свойства. Аномальное поведение Li заключается в том, что у Li самое отрицательное значение электродного потенциала и можно ожидать, что Li поэтому должен быть самым активным из всех металлов. Но это не так. По активности он близок к Mg, Ca.

Поэтому низкое значение электродного потенциала объясняется тем, что у Li самая высокая энергия гидратации из-за малого размера атома. Такая закономерность справедлива лишь для всех водных растворов. По химическим свойствам Li отличается от щелочных металлов, как и его соединения.

Подобно соединениям магния малорастворимы в воде LiF, Li₂ CO₃ , Li₃ PO₄ . LiOH менее других растворим в воде.

Li взаимодействует с азотом Li₃ N,

6 Li + N ₂ → 2 Li ₃ N ^-3 (нитрид лития),

с кремнием − Li₄ Si,

4 Li + Si → Li ₄ Si (силицид лития)

с углеродом – Li₂ С₂ ,

2 Li + 2C = (ацетиленид лития)

с водородом − LiH,

2 Li + H ₂ → 2 LiH (гидрид лития)

с кислородом − Li₂ O

4 Li + O ₂ → 2 Li ₂ O (оксид лития)

Гидроксиды МеОН, за исключением LiOH выдерживают нагревание до более 1000°С, LiOH разлагается при температуре красного каления (550 – 600⁰ С).

Кислородосодержащие соединения (LiOH, LiNO₃ , Li₂ CO₃ ) при нагревании разлагаются.

Li₂ CO₃ Li₂ O + CO₂ ↑

Малый радиус иона Li⁺ обусловливает возможность координации лигандов вокруг этого иона, образование большого числа двойных солей, различных сольватов, высокую растворимость ряда солей лития в органических растворителях (подобно магнию).

Аналогию в свойствах соединений лития и магния можно объяснить близостью величин их ионных радиусов

r (Li⁺ ) = 0,068 нм, r (Mg⁺² ) = 0,074 нм.

Получение элементов I А группы

Получение Li :

1) В промышленности – электролизом расплавов солей:

2 LiCl 2 Li + Cl ₂

расплав

K ( -) Li⁺ + 1e →Li⁰

A (+) 2Cl^- - 2e →Cl₂

Электролизом водных растворов щелочных металлов их получить нельзя.

2) Остальные металлы получают в основном:

а) металлотермией из расплавов солей или оксидов;

LiCl + Na Li + NaCl

CsCl + Na Cs + NaCl

Na – получить трудно, т.к. t_пл Na и NaCl близки, и для понижения t_пл необходимы добавки.

Наиболее чистый Na, K получают

б) электролизом расплавов их хлоридов или гидроксидов.

расплав

Реже используется восстановление соединений щелочных металлов Al, Si или коксом; полученные при этом металлы не отличаются высокой чистотой из-за частичного образования алюминатов, карбидов, силицидов.

Возможность протекания этих реакций объясняется более высокой летучестью щелочных металлов по сравнению с Si, С, Al (t_{кипения} (Al) = 2467°C, а t_{кипения} (Na) = 983°C).

Получение соды по методу Сольве

Исходные вещества NH₃ , CO₂ , NaCl,

вначале получают CO₂

CaCO ₃ CaO + CO ₂

В теплый насыщенный раствор NaCl пропускают аммиак, а затем углекислый газ, вначале образуется NH₄ HCO₃

1) ,

далее он вступает в обменную реакцию с NaCl

2) .

Из 4-х солей наименее растворим в воде NaHCO₃ , который выпадает в осадок, затем при нагревании

3) .

2. Водород ( Hydrogenium – воду рождающий)

Имеет 3 изотопа: протий , дейтерий или Д и тритий или Т, тритий образуется в атмосфере в результате ядерных реакций, вызванных действием космического излучения.

Свободного водорода на Земле почти нет, в атмосфере его содержание не превышает 5×10^-5 %. Практически весь водород находится в связанном состоянии в составе многих минералов, углей, нефти, живых и растительных организмов, но самым распространенным его соединением является вода.

Водород – s-элемент, в различных вариантах периодической системы помещают его то в I A, вместе со щелочными металлами, то в VII A вместе с галогенами, а иногда рассматривают отдельно.

Со щелочными металлами он сходен в том, что образует положительный ион Н⁺ и играет роль восстановителя.

Но с галогенами у него больше сходства: в гидридах активных металлов (CaH₂ , NaH), содержится ион Н^- , подобный ионам Г^- (NaCl, CaCl₂ ). Молекулы водорода и галогенов двухатомны (Н₂ , Cl₂ , Br₂ ). Для водорода, как и для фтора, хлора, характерны газообразное состояние и неметаллические свойства. Потенциалы ионизации водорода и галогенов близки. Атомы водорода легко замещаются атомами галогенов в органических соединениях. Поэтому вариант ПС, где Н возглавляет VII А группу более правилен.

Особенности водорода – единственный валентный электрон водорода находится непосредственно в зоне действия атомного ядра. Особенностями строения атома водорода обусловлено существование водородной связи.

Получение Н₂

В промышленности водород получают из воды и углеводородов. При этом восстановителем водорода при температуре (600-900°С) являются атомы углерода

.

Конверсия метана с водяным паром:

.

При более высокой температуре (950-1100°) можно получить разложением метана особо чистый водород и углерод.

В лаборатории:

1) при действии разбавленного раствора кислоты на активный металл (в аппарате Киппа):

или

2) щелочные металлы и щелочноземельные вытесняют водород из воды.

3) действием едких щелочей на металлы

или

4) разложением гидридов типичных металлов водой

5) электролизом воды (электролиз водных растворов щелочей).

2H₂ O2H₂ + O₂

Физические свойства. В обычных условиях водород – это самый легкий газ без цвета, запаха и вкуса, плохо растворим в воде.

Атомарный водород гораздо активнее молекулярного, для которого нужны дополнительные затраты энергии на расcпаривание электронов.

По электроотрицательности занимает промежуточное положение между неметаллами и металлами. И в реакциях с неметаллами и кислородсодержащими веществами играет роль восстановителя.

Химические свойства Н₂

Водород легко соединяется с кислородом, горит на воздухе или в атмосфере чистого кислорода бледно-синим пламенем.

1)

Если состав смеси приближается к стехиометрическому

(2 объема Н₂ и 1 объем кислорода), то смесь называется “гремучим газом”, т.к. реакция имеет в этом случае взрывной характер.

Водородно-кислородное пламя, имеющее температуру 2500°-2800°С используют для плавления тугоплавких металлов и автогенной сварки.

2) (при температуре 450 – 500⁰ С и повышенном давлении, в присутствии катализатора).

3) (при нагревании).

4) (при повышении температуры и давления, в присутствии катализатора).

5) (с очень активными металлами водород взаимодействует непосредственно как окислитель, превращаясь в ион Н^- (гидрид-ион).

3. Вода и ее свойства. Экологическое и биологическое значение Н₂ О

Три изотопа водорода и три стабильных изотопа кислорода ¹⁶ О, ¹⁷ О, ¹⁸ О в различных сочетаниях могут образовывать 18 изотопических разновидностей воды с молекулярными массами от 18 до 24 (Т₂ ¹⁸ О). В тяжелой воде вещества растворяются хуже, растворы меньше проводят электрический ток. Она гигроскопична, жадно поглощает влагу из воздуха. Помещенные в нее без предварительной подготовки живые существа (рыбы, черви и т.п.) погибают, семена в ней не прорастают, микробы не живут. Вода имеет очень большое значение в жизни растений, животных и человека. Согласно с современными представлениями происхождение жизни связано с водной средой. Во всяком живом организме в воде протекают химические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организма.

Вода обладает аномально большой теплоемкостью равной 4,18 , песок = 0,79, NaCl = 0,88 (Дж/(г×К).

Поэтому это имеет большое значение для жизни. При переходе от лета к зиме, ото дня к ночи она остывает медленно и является регулятором температуры на земном шаре.

Она имеет самую высокую температуру кипения в ряду

Н₂ О – Н₂ S – H₂ Se – H₂ Te,

T_{кипения} , °С 100 -60 -41 -2

Если от H₂ Te к Н₂ S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от Н₂ S к Н₂ О резко увеличивается. Это объясняется наличием водородной связи между молекулами воды, вследствие кулоновского взаимодействия положительно заряженного атома водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом кислорода другой

Такое взаимодействие затрудняет отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшает их летучесть, а, следовательно, повышает температуру кипения.

Молекула воды из-за sp³ -гибридизации орбиталей атома кислорода имеет угловую конфигурацию, а атомы водорода, соединенные с сильно-электроотрицательным атомом кислорода, определяют ее способность к установлению четырех водородных связей с соседними молекулами.

Химические свойства Н₂ О

Вода – очень активный реагент по следующим причинам:

а) за счет ориентационного взаимодействия с полярными молекулами других веществ;

б) установления водородных связей;

в) проявления донорных свойств со стороны атома кислорода по отношению к частицам – акцепторам электронных пар;

г) электролитической диссоциации при обычных условиях (ионы Н⁺ гидратируются, образуя ионы Н₃ О⁺ ).

1. При температуре выше 1000°С диссоциация водяного пара, но равновесие сдвинуто в сторону воды.

.

2. Оксиды металлов и неметаллов соединяются с водой, образуя основания и кислоты (гидрооксиды).

3. Некоторые соли образуют с водой кристаллогидраты. При растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения, т.е. за счет ион -дипольного взаимодействия.

Например: кристаллогидрат сульфата натрия Na₂ SO₄ ×10H₂ O (глауберова соль), Na₂ CO₃ ×10H₂ O - кристаллическая сода.

Гидраты, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия (где ионы растворенного вещества выступают обычно в качестве акцепторов, а молекулы растворителя в качестве доноров электронных пар) представляют собой частный случай комплексных соединений.

Аквакомплексы – лигaндами является вода, [Co(H₂ O)₆ ]Cl₂ , [Al(H₂ O)₆ ]Cl₃ , [Cr(H₂ O)₆ ]Cl₃ и др. Некоторые аквакомлексы в кристаллическом состоянии удерживают кристаллизационную воду [Cu(H₂ O)₄ ]SO₄ ×H₂ O – медный купорос.

4. Пероксид водорода. Окислительно - восстановительная двойственность Н₂ О₂

1. Строение молекулы . Структурная формула Н - О – О - Н. Энергия связи О-О (210 кДж/моль) почти в 2 раза меньше энергии связи О-Н (468 кДж/моль). Из-за несимметричного распределения связей Н - О молекула Н₂ О₂ сильно полярна. Между молекулами Н₂ О₂ возникает довольно прочная водородная связь, поэтому в обычных условиях Н₂ О₂ – сиропообразная светло-голубая жидкость с высокой температурой кипения равной 150°С. Температура плавления 0,41°С. Почти в 1.5 раза тяжелее воды, поверхностное натяжение (σ) больше, чем у Н₂ О.

В молекуле Н₂ О₂ связи между атомами кислорода и водорода полярны (вследствие смещения общих электронных пар к кислороду). В водных растворах – это слабая кислота, хоть и в незначительной степени распадается на ионы:

I ст. К₁ = 2,6×10^-12 .

II ст. практически не протекает,

т.к. подавляется диссоциацией Н₂ О, которая протекает в большей степени, чем Н₂ О₂ . Сместить диссоциацию по 2-й ступени можно введением щелочи.

2. С некоторыми основаниями Н₂ О₂ взаимодействует непосредственно образуя соли, что подтверждает его кислотные свойства.

Ba(OH)₂ + H₂ O₂ = BaO₂ + 2H₂ O

соль

пероксида водорода

3. В отличие от воды пероксид водорода – непрочное соединение, разлагается даже при комнатной температуре (диспропорционирует на свету)

Н₂ О₂ ^-1 + Н₂ О₂ ^-1 = О₂ ⁰ + 2Н₂ О^-2

Н₂ О₂ = Н₂ О+ О

Неустойчивость Н₂ О₂ обусловлена непрочностью связи О - О.

Атомы кислорода в молекуле Н₂ О₂ связаны непосредственно друг с другом неполярной ковалентной связью. Связи О - Н полярны. Поэтому молекула Н₂ О₂ также полярна.

Пероксиды относят к классу солей. Как соли они могут вступать в реакцию обмена с кислотами:

ВаО ₂ + Н ₂ SO₄ = BaSO₄ ¯ + H₂ O₂

в отличие от оксидов

SnO₂ + 2H₂ SO₄ = Sn(SO₄ )₂ + 2H₂ O

Этой реакцией пользуются для различия оксидов и пероксидов.

Н 0.95 А⁰ = 0,095нм

1,48 А⁰ = 0,148нм

120°

О О

95°

Н

Е_О-О = 210 кДж/моль Е_О-Н = 468 Дж/моль

Молекула нелинейна, две связи О - Н расположены не симметрично, а в 2-х плоскостях под углом 120°. Поэтому полярность mН₂ О₂ > mН₂ О.

4. Окислительно-восстановительная двойственность Н₂ О₂

Н₂ О₂ + 2К I = I ₂ + 2 KOH

окислитель восстановитель

Н ₂ О ₂ + Ag⁺ ₂ O = 2Ag⁰ + O₂ + H₂ O

восстановитель окислитель

H₂ O₂ + KMnO₄ + H₂ SO₄ → O₂ + MnSO₄ + K₂ SO₄ + H₂ O

H₂ O₂ + KI + H₂ SO₄ → H₂ O + I₂ + K₂ SO₄

Na₂ O₂ и K₂ O₂ – используют для регенерации кислорода в подводных лодках и в изолирующих противогазах.

2Na₂ O₂ + 2CO₂ → 2Na₂ CO₃ + O₂ ↑

Наличие атомарного кислорода сообщает Н₂ О₂ и Na₂ O₂ сильные окислительные свойства. Na₂ O₂ способен гидролизоваться с образованием H₂ O₂ по реакции

Na₂ O₂ + 2H₂ O = 2NaOH + H₂ O₂

В связи с этим они находят применение для отбеливания шерсти, шелка, мехов.

Аптечная перекись водорода – 3% водный раствор Н₂ О₂ , применяется как дезинфицирующее средство, (30% раствор называется пергидроль).

5. Биогенная роль элементов I А группы

Литий.

Недостаток лития в пищевом рационе способствует заболеваемости маниакально-депрессивными психозами, шизофренией и др. Для депрессивных больных характерен избыток, а для страдающих маниями – недостаток натрия в клетках. Роль же лития важна для выравнивания натрий -калиевого баланса в организмах больных.

Биологическая роль K и Na . Взаимосвязь ионов K и Na в биологических системах. Калий как необходимый элемент цитоплазмы, натрий как элемент межклеточных растворов

Содержание натрия в организме человека массой 70 кг составляет 60г. Из этого 44% натрия находится во внеклеточной жидкости и 9% - во внутриклеточной. Концентрация Na⁺ внутри клетки приблизительно в 15 раз меньше, чем во внеклеточной жидкости. Наоборот, концентрация К⁺ приблизительно в 35 раз выше внутри клетки, чем вне ее.

Остальное количество находится в костной ткани, являющейся местом депонирования иона Na⁺ в организме (около 40%). Натрий – основной внеклеточный ион, в организме находится в виде растворимых солее NaCl, Na₃ PO₄ , NaHCO₃ , распределен в сыворотке крови, спинномозговой жидкости, по всему организму, глазной жидкости, пищеварительных соках, желчи, почках, легких, мозге. Натрий поддерживает постоянство осмотического давления и кислотно-основное равновесие (фосфатная буферная система Na₂ HPO₄ + NaH₂ PO₄ ).

Натрий содержится в поваренной соли, овощах. Натрий концентрируют в больших количествах водоросли, ламинарии, фукусы. Высокие содержания натрия способна переносить сахарная свекла.

. В поддержании кислотно - щелочного равновесия в организме важнейшая роль принадлежит натрию. Его главная обязанность поддерживать нормальное кровяное давление, защищать организм от потери жидкости, влиять на мышечную активность.

Радиоактивный ²⁴ Na используется в качестве метки для определения скорости кровотока и для лечения некоторых форм лейкимии.

NaCl – основной источник соляной кислоты для желудочного сока. Непрерывное, избыточное появление NaCl в организме способствует развитию гипертонии. Около 90% потребляемого натрия выводится мочой, а остальные – с потом и калом.

Изотонический раствор NaCl (0,9%) для инъекций вводят подкожно, внутривенно при обезвоживании организма и при интоксикациях, а также применяют для промывания глаз, слизистой оболочки носа, а также для растворения лекарственных препаратов.

Гипертонические растворы NaCl (3-5-10%) применяют наружно в виде компрессов и примочек при лечении гнойных ран. Применение таких компрессов способствует, по законам осмоса, отделению гноя из ран и плазмолизу бактерий.

NaCl – используется для консервирования продукции сельского хозяйства (соления, квашения овощей).

NaOH – (каустическая сода) используется в мыловаренной, кожевенной, фармацевтической, текстильной промышленность и в сельском хозяйстве, 10%-ый раствор входит в состав силамина, применяемого в ортопедической практике для отливки огнеупорных моделей.

NaHCO ₃ (питьевая, чайная сода) – применяют в виде полосканий, промываний при воспалительных заболеваниях глаз, слизистых оболочек верхних дыхательных путей. Действие основано на гидролизе, раствор имеет слабощелочную среду.

NaHCO₃ + H₂ O ↔ NaOH + H₂ CO₃ .

При воздействии щелочей на микробные клетки происходит осаждение клеточных белков и вследствие этого гибель микроорганизмов. NaHCO₃ применяется в кондитерском деле, в медицине, в лабораторной практике.

NaHCO₃ – используют при повышенной кислотности (ацидоз), взаимодействует с кислыми продуктами, образуя натриевые соли органических кислот, которые выводятся с мочой, а СО₂ с выдыхаемым воздухом.

NaHCO₃ + HCl = NaCl + H₂ O + CO₂

– нейтрализуется избыточная соляная кислота. Слишком большая доза NaHCO₃ приводит к алкалозу, что не менее вредно, чем ацидоз.

Na ₂ CO ₃ – (кальцинированная сода).

Na ₂ CO ₃ • 10 H ₂ O – (кристаллическая сода), потребляется мыловаренной, стекольной, текстильной, бумажной, нефтяной промышленностью.

Na ₂ SO _{4 •} 10 H ₂ O – глауберова соль (мирабилит) или слабительное. Эта соль медленно всасывается из кишечника, что приводит к повышению осмотического давления и накоплению воды в кишечнике, содержимое его разжижается, и каловые массы быстрее выводятся из организма.

Na ₂ B ₄ O ₇ · 10 H ₂ O - (бура) применяется наружно, как антисептическое средство для полосканий, спринцеваний, смазываний. Антисептическое действие аналогично NaHCO₃ и связано с гидролизом и с образованием противомикробного лекарственного средства борной кислоты.

Na₂ B₄ O₇ + 7H₂ O ↔ 4H₃ BO₃ + 2NaOH

NaNO ₃ – натриевая (чилийская) селитра, азотное удобрение с нитратной формой азота.

Na ₃ [ AlF ₆ ] – криолит

Наибольшее практическое значение среди соединений натрия имеют: NaOH – каустическая сода, NaHCO₃ – питьевая сода, Na₂ CO₃ - кальцинированная сода, Na₂ CO₃ ×10H₂ O – кристаллическая сода.

Калий.

Содержание калия в организме 70 кг приблизительно 160г. Калий - основной внутриклеточный катион, распространен по всему организму: печень, почки, сердце, костная ткань, мышцы, кровь, мозг. Ионы К⁺ играют важную роль в физиологических процессах – сокращении мышц, функционировании сердца, проведении нервных импульсов. Калий антагонист натрия. Калий в отличие от натрия «работает» внутри клеток, где участвует в регулировании водного баланса. Необходим калий для нормальной работы сердечной мышцы.

Почти все соли калия хорошо растворимы в воде, но в отличие от солей натрия не содержат кристаллизационной воды. Вместе с азотом и фосфором, калий – один из основных элементов питания растений, при отсутствии его они погибают.

Забирают из почвы калий подсолнечник, лен, конопля и калий накапливается в их стеблях. Калий участвует в процессе фотосинтеза, приводит к снижению содержания сахаров в корнеплодах свеклы и крахмала в зерне, отмиранию листьев растений, снижению всхожести семян, восприимчивости к грибковым заболеваниям.

Na и К присутствуют в почвах в трех основных формах – необменной, обменной, водорастворимой. Основная масса щелочных металлов (более 99 %) в необменной форме. В обменной форме калия больше чем натрия, т.к. калий прочнее удерживается почвенными ионообменниками. Натрий входит в ППК только в солонцах и засоленных почвах. В почвенных растворах натрий преобладает над калием. Катионы Na⁺ слабо удерживаются почвенными массами, мигрируют на далекие расстояния. Накапливаются в океанах, морях, соленых озерах.

Соли натрия накапливаются в почвах засушливых районов, вызывая засоление. Засоленные почвы (солонцы, солончаки, солоди) содержат много Na₂ CO₃ , Na₂ SO₄ , NaCl. Для этих почв характерны щелочная среда, высокое осмотическое давление, так называемая физиологическая сухость. Это нарушает поступление воды в корни растений, вызывает их увядание и гибель. Эти почвы подвергают нейтрализации и рассолонцеванию. Для этого вносят гипс CaSO₄ •2H₂ O (гипсование).

Особенно велика биогенная роль калия. В культурных растениях большие содержания калия обнаружены в картофеле, свекле, табаке, изюме, черносливе, цветной капусте, редьке, абрикосах, подсолнечнике. В животных организмах калий имеется в печени, селезенке. Велико содержания калия в эритроцитах, крови животных. В организмах калий находится в виде минеральных солей органических кислот (щавелевой, лимонной, пировиноградной). Установлено, что соли калия не могут быть заменены в организме никакими другими солями.

При недостатке калия в почвах растения поражаются грибковыми и бактериальными болезнями, листья их бледнеют и отмирают.

При нарушении деятельности почек у животных калий накапливается в крови, что приводит к тяжелым расстройствам функций сердца, мышц, центральной нервной системы. Калий играет большую роль в обмене веществ и фотосинтезе. Ферсман сказал о значении калия для организмов «Калий – основа жизни растений».

KCl – концентрированное калийное удобрение, является сырьем для получения сильвинита ( KCl × NaCl ).

KNO ₃ – калийная селитра, сложное удобрение, содержит два элемента питания растений – калий и азот, используется в производстве тугоплавкого стекла и черного пороха.

KPO ₃ – метафосфат, сложное удобрение содержит – два элемента калий и фосфор.

K ₂ SO ₄ – самое дорогое из калийных удобрений, т.к. методы получения дороги.

K ₂ CO ₃ (поташ) – зола, необходим в мыловарении, стекольном производстве, в фотографии, при крашении тканей.

K₂ O × Al₂ O₃ × 6H₂ O – полевой шпат (ортоклаз).

ЛЕКЦИЯ 2

Тема: s - Э ЛЕМЕНТЫ II ГРУППЫ

1. Общая характеристика элементов II А группы. Физические и химические свойства щелочноземельных металлов Ca , Sr , Ba ), их бинарных соединений, гидроксидов и солей

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – элементы II А группы, из них Ca, Sr, Ba, Ra – щелочноземельные металлы, т.к. их гидроксиды обладают щелочными свойствами.

Из всех этих элементов только бериллий – является моноизотопным, все остальные полиизотопны. Радий – единственный элемент этой подгруппы, для которого неизвестно ни одного устойчивого изотопа. Все 14 изотопов радиоактивны и среди них наиболее устойчив ²²⁶ Ra.

Атомы элементов на внешнем электронном уровне имеют по 2 электрона с противоположными спинами. В возбужденном состоянии один из двух внешних электронов занимает р-орбиталь ), за счет чего атомы могут быть двухвалентными.

2s 2p

Радиусы атомов их меньше, чем у атомов щелочных металлов, поэтому потенциал ионизации больше. От Be(Mg) к Ra увеличивается радиус атома и иона, в соответствии с этим усиливаются металлические свойства. Причем они менее выражены, чем у щелочных металлов.

У щелочноземельных металлов – тип металлических структур:Be, Mg – ГПУ (гексагональная плотная упаковка)

Ca, Sr – ГКУ (гранецентрированная кубическая упаковка)

Ba – ОЦКУ (объемно-центрированная кубическая упаковка)

ГПУ ГКУ ОЦКУ

Температура плавления и кипения бериллия, а также твердость значительно превосходит остальные элементы подгруппы, это связано с тем, что бериллий образует наиболее прочную кристаллическую решетку. Стандартный электродный потенциал уменьшается сверху вниз, соответственно. Восстановительная активность увеличивается от Ве к Ra, но они менее активные восстановители, чем щелочные металлы.

Незакономерное изменение физических свойств: плотности, температуры плавления, температуры кипения обусловлены существенными различиями в строении пространственных кристаллических решеток.

В свободном состоянии это легкие металлы, тверже щелочных, самый мягкий барий, имеют серебристо-белый цвет.

Для элементов II-A группы характерна степень окисления +2, соединения со степенью окисления +1 – неустойчивы.

Все окисляются на воздухе и бериллий, и магний покрываются плотной пленкой оксидов, защищающей их от воздействий. Но остальные металлы взаимодействуют с кислородом воздуха более энергично, поэтому хранят также как и щелочные.

При нагревании все металлы сгорают на воздухе с образованием оксидов.

При высоких температурах взаимодействуют с азотом, образуя нитриды.

Взаимодействуют с водой, вытесняя водород, все кроме бериллия, магний реагирует медленно и только при высоких температурах, а остальные бурно, т.к. в ряду стандартных электродных потенциалов находятся левее водорода.

Магний сначала образует оксид, а затем гидроксид.

Магний покрыт оксидной плёнкой MgO, который растворяется в H₂ O при нагревании.

Гидролиз бинарных соединений ( при нагревании)

Са S + 2H₂ O → Ca(OH)₂ + H₂ S↑

Ca₃ P₂ + 6H₂ O → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃ ↑

CaC₂ + 2H₂ O → Ca(OH)₂ + C₂ H₂ ↑

CaH₂ + 2H₂ O → Ca(OH)₂ + 2H₂ ↑

Ca₃ N₂ + 6H₂ O → 3Ca(OH)₂ + 2NH₃ ↑

Mg₂ Si + 4H₂ O → 2Mg(OH)₂ + SiH₄ ↑

Ca, Sr, Ba легко взаимодействуют с водородом, а Be, Mg – не взаимодействуют.

Наряду с обычными оксидами в отличие от Be и Mg образуют пероксиды

Гидроксиды щелочноземельных металлов – сильные основания (щелочи). Be(OH)₂ - aмфолит.

Mg(OH)₂ – как основание средней силы хорошо растворяется в кислотах и в растворах солей аммония

.

С ростом ионных радиусов Э²⁺ в ряду Be-Ba растет растворимость гидроксидов и усиливаются основные свойства в ряду Са(ОН)₂ – Sr(OH)₂ –Ba(OH)₂ . Об этом можно судить по значениям образования ЭСО₃ в реакции:

BeCO₃ MgCO₃ CaCO₃ SrCO₃ BaCO₃

,кДж/моль 25,1 -38,1 -74,9 -110,0 -128,0

Малорастворимые гидроксиды бериллия и магния получают с помощью реакций обмена между солями этих металлов и щелочами.

MgCl ₂ + 2 KOH → Mg ( OH )₂ ↓ + 2 KCl

Гидроксиды рассматриваемых элементов разлагаются при нагревании.

Из разбавленых кислот (кроме HNO₃ ) эти металлы вытесняют водород

;

разбавленную HNO₃ восстанавливают до иона аммония, концентрированную как активные металлы до N₂ О

Способы получения

Получение бериллия.

1. Из оксидов, фторидов пирометаллургическим методом, т.е. при высокой температуре (восстановители – CO, C, Mg).

2. Электролиз расплавов солей.

Получение магния из оксидов восстановлением C и Si

Mg + H₂ ≠

Ca - электролизом расплавов солей, Sr и Ba- алюмотермией

3

Растворимость солей:

Хорошо растворимы: хлориды, бромиды, иодиды и нитраты.

Плохо растворимы сульфаты (кроме MgSO₄ ), карбонаты, фосфаты, силикаты. Сульфиты – малорастворимы в воде и сильно гидролизуются.

Все соли бария токсичны, применяются в сельском хозяйстве как инсектициды – яды для борьбы с вредными насекомыми (BaCl₂ , BaCO₃ ).

2. Особенности бериллия

Также как литий отличается от элементов I-A группы, Be – отличается от элементов II-А группы.

Атом Ве имеет на предвнешнем электронном уровне только два электрона, в отличие от остальных элементов II-A группы, у которых их по 8. У него наименьший радиус. Поэтому Ве проявляет диагональное сходство с Al.

Ве и его аналоги при нагревании с галогенами образуют галогениды ЭГ₂ . Их получают также действуя НГ на металл или на Э(ОН)₂ .

Be + Cl₂ → BeCl₂

ЭГ₂ – кристаллические вещества.

В молекуле BeCl₂ в наружном слое 4 электрона. Ве – может быть акцептором электронных пар и образовывает две связи по донорно-акцепторному механизму. Cl – донор электронной пары.

В итоге при конденсации BeCl₂ образуются линейные полимерные цепи. Бериллий образует бинарные соединения:

Be + O₂ = 2BeO

Be + S BeS

и разлагаются водой

В обычных условиях бериллий не образует простых ионов, как и для алюминия, для него характерны катионные и анионные комплексы, где координационное число Be равно 4 (К_{ч. Be} = 4); в водных растворах не существует иона Be²⁺ так как он гидратирован.

Также как и алюминий бериллий обладает амфотерными свойствами, растворяется и в кислотах и в щелочах

Be + 2H⁺ + 4H₂ O = [Be(H₂ O)₄ ]²⁺ + H₂ ↑

Be + 2OH^- + 2H₂ O = [Be(OH)₄ ]^2- + H₂ ↑

Be пассивируется концентрированной азотной и серной кислотами, но при нагревании реагируют с этими кислотами:

Амфотерный оксид Ве взаимодействует при сплавлении как с кислотными так и с основными оксидами.

(бериллат натрия)

(ортосиликат бериллия).

Как и оксид, амфотерны сульфиды и галогениды бериллия.

BeS + Na₂ S → Na₂ BeS₂

кис . осн .

BeS + SiS₂ → Be₂ [SiS₄ ]

осн . кис .

BeF₂ + NaF → Na₂ [BeF₄ ]

кис . осн .

BeF₂ + SiF₄ → Be[SiF₆ ]

осн. кис.

Амфотерен и гидроксид бериллия

Соль бериллия, образованную слабой кислотой, можно получить только непосредственно соединением элементов, но нельзя получить смешиванием водных растворов, так как идет совместный гидролиз солей.

Все соединения Ве токсичны. С учетом особенностей его свойств, применяется в атомной технике, электронике.

3. Жесткость воды, ее влияние на живые организмы.

В природных водах содержатся соли кальция, например, благодаря растворимости гипса CaSO₄ ×2H₂ O. В присутствии СО₂ растворяются в воде карбонаты кальция и магния

Вода, в которой много растворимых солей Ca и Mg считается жесткой. Жесткость воды выражается числом миллиэквивалентов ионов Са²⁺ и Mg⁺² , содержащихся в 1 л Н₂ О.

(мг- экв/л),

где и - концентрация Са⁺² и Mg⁺² (мг-экв/л).

Вода считается мягкой, если в литре воды содержание кальция и магния менее 4 мг-экв/л, средней 4-8, жесткой 8-12, очень жесткой – более 12 мг-экв/л.

В жесткой воде мыло плохо пенится, снижается его моющие действия, т.к. соли Ca и Mg образуют с ним нерастворимые соединения. Мыло – Na-соли высокомолекулярных кислот, натрий замещается на Ca²⁺ и образуется осадок.

В жесткой воде плохо развариваются овощи. У животных нарушается Ca-Mg обмен.

Только растворимые соли Ca и Mg обуславливают жесткость воды. Различают временную и постоянную жесткость воды. Временная (карбонатная) жесткость воды связана с наличием в воде растворимых гидрокарбонатов Ca и Mg. Ее устраняют нагреванием (кипячением).

или добавлением известковой воды, фосфатов

, или

3Ca(HCO₃ )₂ + 2Na₃ PO₄ = Ca₃ (PO₄ )₂ ↓ + 3Na₂ CO₃ + 3H₂ O + 3CO₂ ↑

Устранить жесткость – значит получить нерастворимые соли. При этом образуется накипь СаСO₃ и MgCO₃ . Накипь плохо проводит тепло, вызывает увеличение расхода топлива.

Постоянная жесткость обусловлена наличием в растворе Са и Mg-солей сильных кислот – сульфатов, хлоридов. Кипячением она не устраняется. Постоянная жесткость удаляется добавлением соды и извести

MgSO₄ + Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂ + Ca SO₄ ¯

Общая жесткость – сумма временной и постоянной жесткости.

Общую жесткость можно удалить действием соды и известкового молока (содово-известковый способ).

.

Все это химические способы устранения жесткости.

Ионы Са²⁺ и Mg²⁺ можно удалить из воды посредством катионитов (ионообменных смол), сложных веществ, нерастворимых в воде, способных обменивать свои катионы.

(R – сложный кислотный остаток)

Ионы Са²⁺ и Mg²⁺ из воды переходят в катиониты.

Для восстановления катионита, его промывают концентрированным раствором NaCl, катионит потом снова можно использовать для очистки воды.

4. Важнейшие соединения элементов II -А группы

BeO , MgO – для производства огнеупорных материалов, М gO – жженая магнезия, применяется для нейтрализации при отравлении кислотами, входит в состав зубных порошков.

СаО – негашеная известь.

BaO ₂ – для производства Н₂ О₂ и как отбеливающее средство.

Са(ОН)₂ – гашенная известь (известковое молоко) дешевое растворимое основание.

СаСО₃ – карбонат кальция – главная составная часть известняка, мела, мрамора. Служит для производства (негашеной, гашеной и хлорной извести).

Са SO ₄ – используют для штукатурных работ, в медицине для изготовления отливочных форм и слепков, наложения повязок при переломах.

2 CaSO ₄ × H ₂ O – алебастр (в строительстве)

Са SO ₄ × 2 H ₂ O – гипс (в строительстве)

CaCl ₂ – широко применяется в медицине для внутренних инъекций.

MgCl₂ × 6H₂ O

Раствор Ва(ОН)₂ – баритовая вода – лабораторный реактив для открытия СО₂ .

Ba ( NO ₃ )₂ – в пиротехнике.

5. Биогенная роль элементов II -А группы. Применение в сельском хозяйстве

Кальций – микроэлемент.

Кальцию принадлежит исключительно важная биогенная роль. Он необходим организмам для скелетообразования, костной ткани, зубов, сердечной и нервной деятельности.

Кальций играет большую роль в процессах фотосинтеза, образования белков, различных органических кислот. В животных организмах его присутствие необходимо для свертывания крови, осаждения казеина (сложного белка) при действии сычужного фермента. Избыток ионов кальция подавляет возбудимость мышечной ткани и нервных волокон, повышает тонус сердечной мышцы, действие нервной системы.

Радиоактивный изотоп кальция (⁴⁵ Са) широко используется в биологии и медицине при изучении процессов минерального обмена в живых организмах, процессов усвоения кальция растениями.

Многие растения являются кальцефильными, например европейская лиственница, европейская пихта, пушистый дуб. Для своего развития они требуют повышенные концентрации кальция в почвах с нейтральной или слабощелочной средой.

Ион Са²⁺ - антагонист иона Mg²⁺ , Ca²⁺ в отличие от Mg²⁺ является внеклеточным катионом. При поступлении избытка солей Mg наблюдается усиленное выделение кальция из костной ткани.

Основная масса Са находится в костной и зубной тканях. Са, вводимый с пищей только на 50% всасывается в кишечнике. Плохое всасывание является следствием образования труднорастворимого Са₃ (РО₄ )₂ . Кальций не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного материала в организме, в костях, зубах. Скелет – основное хранилище кальция в организме.

Нарушение нормального обмена веществ приводит к отложениям различных кальциевых солей в различных органах (образование «камней», глаукомы, артериосклеротические изменения сосудов и др.). Ионы кальция участвуют в обмене веществ, они поддерживают в норме свертываемость крови.

Ежедневная нормальная доза кальция для здорового человека составляет 1 г. Кальций содержит шпинат, молочный продукты, сыр, абрикосы.

Са – почвообразующий элемент. Почвы с высоким содержанием Са отличаются хорошей структурой и высоким плодородием. Почвы бедные Са наоборот имеют высокую кислотность.

Почвы редко нуждаются в увеличении содержания Са²⁺ и Mg²⁺ . Но карбонаты Са и Mg вносят в почвы для химической мелиорации – устранение избыточной кислотности (известкование ) и устранение избыточной щелочности (гипсование ).

ППК Н₂ ⁺ + СаСО₃ = ППК Са²⁺ + Н₂ О + СО₂ ­

ППК Na₂ ⁺ + Ca²⁺ + SO₄ ^2- = ППК Са ²⁺ + 2Na⁺ + SO₄ ^2-

Хорошо растворимый Na₂ SO₄ вымывается из почвы.

Магний – необходимая часть молекулы хлорофилла растений, без которого не могут происходить процессы фотосинтеза и развитие растительного мира.

Магниевое микроудобрение – доломит MgCO₃ ×CaCO₃ .

В растениях магний участвует также в превращениях фосфорных соединений, в образовании жиров, в синтезе и распаде углеводов. При недостатке магния в почвах у растений возникают заболевания – хлороз (разрушение хлорофилла, обесцвечивание хлоропласта), у животных мышечные судороги, наблюдается остановка роста конечностей. Белое вещество мозга содержит Mg больше, чем серое, спинной мозг больше, чем головной. Богаты Mg абрикосы, персики, цветная капуста, картофель, помидоры. Магний содержат орехи, мед, морские продукты, хлеб из обойной муки, фасоль, горох, овсяная и гречневая крупа.

Стронций – концентрируется в костях, частично заменяя кальций. Радиоактивный изотоп ⁹⁰ Sr вызывает лучевую болезнь. Он поражает костную ткань и в особенности костный мозг. Накопление ⁹⁰ Sr в атмосфере и в организме способствует развитию лейкемии и рака костей. Применение ЭДТА для удаления ⁹⁰ Sr приводит к дополнительному вымыванию Са из костей. Поэтому используют не кислоту, а Na₂ CaЭДТА – комплекс.

Избыток стронция вызывает ломкость костей, стронциевый рахит и др. Причина – замена кальция костного вещества стронцием: ион стронция легко вымывается из костей и наступает их разрушение.

ЛЕКЦИЯ 3

Тема: p – Элементы III группы

1. Общая характеристика элементов III - A группы.

Известно 30 р - элементов в периодической системе, это элементы, расположенные в III-A - VIII-A группах. У р - элементов заполняется электронами р- подуровень внешнего электронного уровня.

III-A группа – B, Al, Ga, In, Tl – характеризуются наличием 3-х электронов в наружном электронном слое атома, причем у бора на предвнешнем слое атома – 2 электрона, у алюминия – 8 электронов, Ga, In, Tl – 18 электронов. III группа самая элементоемкая – содержит 37 элементов, включая лантаноиды и актиноиды. Все элементы металлы, за исключением бора.

При переходе от Al к Ga радиус атома уменьшается. Это связано с тем, что у Ga заполнение р - подуровня начинается после того, как заполняется 3d¹⁰ электронная оболочка. Под действием 3d¹⁰ - электронов электронная оболочка всего атома сжимается и размер атома уменьшается (эффект в - сжатия).

Монотонного (последовательного) изменения металлических свойств не наблюдается. Металлические свойства резко усиливаются при переходе от бора к алюминию, несколько ослабевают у галлия, и вновь постепенно растут при переходе к таллию. Обусловлено это тем, что атома Ga происходит сжатие электронной оболочки за счет в –электронов (эффект в – сжатия) , In, Tl (в отличие от B и Al) содержат по 18 электронов на предпоследнем слое. Поэтому нарушается линейное изменение свойств (rат, Тпл и т.п.) от Al к Ga.

Температура кипения закономерно уменьшается от B к Tl. Температура плавления незакономерно из-за особенностей строения кристаллической решетки.

Самый легкоплавкий металл – Ga (Тпл = 29,8˚С).

В невозбужденном состоянии конфигурация внешнего уровня ns² np¹ , в возбужденном состоянии - ns¹ np² .

В невозбужденном состоянии имеется 1 неспаренный электрон, однако соединения большинства этих элементов, в которых их степень окисления +1, очень неустойчивы и наиболее характерна для них степень окисления +3 в возбужденном состоянии, т.к. на перевод электрона из s-состояния в р - надо немного энергии.

B – неметал, Al – еще не типичный металл, Ga, In, Tl –типичные металлы. Соединения: ЭН₃ , Э₂ О₃ , Э(ОН)₃ .

B [He] 2s² 2p¹ В ₂ Н ₆

Ga [ Ar ]4 s ² 4 p ¹ ( GaH ₃ ) _n

In [ Kr ]5 s ² 5 p ¹ ( InH ₃ ) _n

Tl [ Xe ]6 s ² 6 p ¹ TlH ₃

Э ₂ О ₃

B₂ O₃ кислотный оксид

Al ₂ O ₃ амфотерный оксид

Ga ₂ O ₃ амфотерный оксид (с преобладанием основных свойств)

In ₂ O ₃ амфотерный оксид (с преобладанием основных свойств)

Tl ₂ O ( Tl₂ O₃ ) основной оксид

Э(ОН)₃

Al ( OH )₃ амфотерный гидроксид

Ga ( OH )₃ амфотерный гидроксид

In ( OH )₃ амфотерный гидроксид TlOH основной гидроксид

Образуют соединения с галогенами ЭГ₃ , серой Э₂ S₃ , азотом ЭN.

Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры, стеклообразование оксидов.

2. Бор. Получение. Химические свойства

Бор по своим свойствам наиболее схож с элементом IV-A группы кремнием («диагональное сходство»).

Бор – кристаллическое вещество, черного цвета, тугоплавкое при t = 2300 С.

Наиболее распространены две модификации бора: аморфный и кристаллический. Аморфная модификация наиболее реакционноспособна.

Получение бора

1. Термическое разложение гидридов бора:

B ₂ H ₆ 2 B + 3 H ₂

2. Магнийтермией из оксида бора:

B₂ O₃ + 3Mg 3MgO + 2B

B₂ O₃ + Zn ZnO + B

3. Из хлорида бора:

2 BCl ₃ + 3 Zn 3 ZnCl ₂ + 2 B

Непосредственно активно бор реагирует только со фтором, однако при нагревании протекает взаимодействие с кислородом, азотом, углеродом.

B + 2F₂ → BF₄

4B + 3O₂ 2B₂ O₃

2B + N₂ 2BN

4 B + 3C B ₄ C ₃

Бор реагирует с горячими концентрированными кислотами H₂ SО₄ и HNO₃

B + H₂ SO_{4 конц .} → H₃ BO₃ + SO₂ ↑ + H₂ O

B + HNO_{3 конц} . → H ₃ BO ₃ + NO ₂ ↑ + H ₂ O

Со щелочами реагирует только в присутствии сильных окислителей:

B + NaOH + H ₂ O ₂ → NaBO ₂ + H ₂ O

Однако аморфный бор может реагировать со щелочами при кипячении:

B _{аморфн .} + NaOH NaBO₂ + H₂ ↑

SiO₂ + B → Si + B₂ O₃

Галогениды бора

BF₃ BCl₃ BBr₃ BI₃

газ газ жидкость твердый

E_cвязи кДж 644 443 376 284

устойчивость падает

ВСl₃ образуется посредством взаимодействия трех электронов атома бора в возбужденном состоянии. Образуется три связи по спин - валентному (обменному) механизму.

Так как в галогениде BГal₃ имеется свободная орбиталь за счет атома бора, то в этом случае молекула BГal₃ может быть акцептором электронной пары и участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму.

Ион имеет тетраэдрическую структуру

Галогениды бора имеют кислотный характер и гидролизуются:

BCl ₃ + H ₂ O → H ₃ BO ₃ + HCl

BF ₄ + HF → H [ BF ₄ ] (сильная кислота)

Кислотные галогениды реагируют с основными галогенидами:

В F ₃ + NaF = Na [ BF ₄ ]

С водородом бор непосредственно не реагирует. Гидриды бора получают не прямым взаимодействием с водородом, а косвенным путем.

Например, действием соляной кислоты на борид магния.

М g ₃ В₂ + 6 HCl ® В₂ Н₆ ­ +3М gCl ₂

Получается смесь бороводородов (боранов). Бораны известны газообразные, жидкие и твердые.

В₂ Н₆ – диборан – газ

В₄ Н₁₀ – тетраборан – жидкость

В₁₀ Н₁₄ – твердый боран.

Они имеют неприятный запах и очень ядовиты. Большинство из них самовоспламеняются и разлагаются водой.

2В₄ Н₁₀ + 11 О₂ = 4В₂ О₃ + 10 Н₂ О

В₂ Н₆ + 6 Н₂ О = 2Н₃ ВО₃ + 6Н₂ ­

В молекулах бороводородов атомы бора связаны водородными «мостиками».

Бораны – особый вид соединений, в них образуется электроннодефицитная связь. В их молекулах электронов меньше, чем необходимо для образования двухэлектронных связей. Это так называемая «банановая связь», образуется в результате перекрывания двух sp³ -гибридных орбиталей атомов бора и одной s-орбитали атома водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует с двумя атомами бора общую двухэлектронную трехцентровую связь В – Н – В.

Соединения с дефицитом электронов являются акцепторами электронов.

при температуре

4НВО₂ = Н₂ В₄ О₇ + Н₂ О

Н₂ В₄ О₇ = 2В₂ О₃ + Н₂ О

H ₂ B ₄ O ₇ ↔ 2 H ⁺ + B ₄ O ₇ ^2-

(кислых солей не образует)

В отличие от обычных кислот ортоборная кислота не отщепляет Н+, а вызывает смещение равновесия диссоциации воды, присоединяя за счет донорно-акцепторного взаимодействия OH-, выступает в роли одноосновной.

B(OH)₃ + H₂ O → B(OH)₄ ^- + H⁺ Кд = 5,8 ·10^-10

Координационное число бора по кислороду равно 3, поэтому кислородные соединения бора образуют полимерные соединения (полибораты).

Все кислоты превращаются в ортоборную:

HBO₂ + H₂ O → H₃ BO₃

H₂ B₄ O₇ + 5H₂ O → 4H₃ BO₃

Если ортоборная наиболее устойчивая кислота, то соли ее не существуют в обычных условиях по сравнению с солями мета- и тетраборной кислот. Так при действии на раствор борной кислоты гидроксидом натрия получается не ортоборат, а тетраборат натрия (при недостатке NaOH) или метаборат (в избытке NaOH):

2 NaOH _нед + 4 H ₃ BO ₃ = Na ₂ B ₄ O ₇ + 7 H ₂ O

NaOH _изб + H ₃ BO ₃ = NaBO ₂ + 2 H ₂ O

При избытке щелочи образующийся тетраборат натрия превращается в метаборат натрия:

Na ₂ B ₄ O ₇ + 2 NaOH _изб = 4 NaBO ₂ + H ₂ O

Кислотный гидролиз тетрабората натрия приводит к образованию ортоборной кислоты:

Na₂ B₄ O₇ + 2HCl + 5 H₂ O = 2NaCl + 4 H₃ BO₃

3. Алюминий

По содержанию в земной коре занимает первое место среди металлов и третье среди всех элементов, после кислорода и кремния.

Металлические свойства его выражены сильнее, чем у бора. Химические связи алюминия с другими металлами в основном ковалентного характера. Тип кристаллической структуры - ГПУ.

В отличие от бора атом алюминия имеет свободные d-подуровни на внешнем уровне. У Al³⁺ небольшой радиус и довольно высокий заряд, за счет чего он является комплексообразователем с координационным числом 4 или 6. Соединения Al более устойчивы, чем бора.

Получение алюминия

В промышленности Al получают электролизом расплава Al₂ O₃ в криолите (Na₃ AlF₆ )

Al₂ O₃ → Al⁺³ + AlO₃ ^-3

K (-) Al⁺³ + 3e = Al⁰

A (+) 2 AlO ₃ ^-3 – 6 e = Al ₂ O ₃ + O ₂

Ga, In, Tl – рассеянные элементы, встречаются в оксидных и сульфидных рудах. В этом случае соответствующие соединения концентрируют и действуют восстановителями.

Э₂ O ₃ + 3 H ₂ → 2Э + 3 H ₂ O

Э₂ O ₃ + CO → 2Э + CO ₂

Химические свойства алюминия

1. Не взаимодействует с Н₂ .

2. Как активный металл реагирует почти со всеми неметаллами без нагревания, если снять оксидную пленку.

4Al + 3O₂ → 2Al₂ O₃

2Al + 3Cl₂ → 2AlCl₃

Al + P → AlP

3. Реагирует с Н₂ О:

Алюминий – активный металл с большим сродством к кислороду. На воздухе покрывается защитной пленкой оксида. Если пленку уничтожить, то алюминий активно взаимодействует с водой.

2Al + 6H₂ O = 2Al(OH)₃ + 3H₂ ­

4. С разбавленными кислотами:

2 Al + 6 HCl → 2 AlCl ₃ + 3 H ₂

2Al + 3H₂ SO₄ → Al₂ (SO₄ )₃ + 3H₂

С концентрированными HNO₃ и H₂ SO₄ при обычных условиях не реагирует, а только при нагревании.

5. Со щелочами:

2 Al + 2 NaOH 2 NaAlO ₂ + 3 H ₂

С водными растворами щелочей алюминий образует комплексы:

2Al + 2NaOH + 10 H₂ O = 2Na⁺ [Al(OH)₄ (H₂ O)₂ ]^- + 3H₂ ↑

или Na[Al(OH)₄ ],

Na ₃ [ Al ( OH )₆ ], Na ₂ [ Al ( OH )₅ ] – гидроксоалюминаты. Продукт зависит от концентрации щелочи.

4 Al + 3 O ₂ → 2 Al ₂ O ₃

Al₂ O₃ (глинозем) встречается в природе в виде минерала корунда (по твердости близок к алмазу). Драгоценные камни рубин и сапфир – тоже Al₂ O₃ , окрашенный примесями железа, хрома

Оксид алюминия – амфотерен. При сплавлении его со щелочами получаются соли метаалюминиевой кислоты HAlO₂ . Например:

.

Также взаимодействует с кислотами

.

Белый студенистый осадок гидроксида алюминия растворяется как в кислотах

Al(OH)₃ + 3HCl = AlCl₃ + 3 H₂ O,

так и в избытке растворов щелочей, проявляет амфотерность

Al(OH)₃ + NaOH + 2H₂ O = Na[Al(OH)₄ (H₂ O)₂ ]

При сплавлении со щелочами гидроксид алюминия образует соли метаалюминиевой или ортоалюминиевой кислот

.

А l(OH)₃ Al₂ O₃ + H₂ O

Соли алюминия сильно гидролизуются. Соли алюминия и слабых кислот превращаются в основные соли или подвергаются полному гидролизу:

AlCl ₃ + HOH ↔ AlOHCl ₂ + HCl

Al ⁺³ + HOH ↔ AlOH ⁺² + H ⁺ pH>7 протекает по I ступени, но при нагревании может протекать и по II ступени.

AlOHCl ₂ + HOH ↔ Al ( OH )₂ Cl + HCl

AlOH ⁺² + HOH ↔ Al ( OH )₂ ⁺ + H ⁺

При кипячении может протекать и III ступень

Al(OH)₂ Cl + HOH ↔ Al(OH)₃ + HCl

Al(OH)₂ ⁺ + HOH ↔ Al(OH)₃ + H⁺

.

Соли алюминия хорошо растворимы.

AlCl₃ – хлорид алюминия является катализатором при переработке нефти и различных органических синтезах.

Al₂ (SO₄ )₃ ×18H₂ O – сульфат алюминия применяется для очистки воды от коллоидных частиц, захватываемых Al(OH)₃ образовавшихся при гидролизе и снижении жесткости

Al₂ (SO₄ )₃ + Ca(HCO₃ )₂ = Al(OH)₃ + CO₂ ↑ + CaSO₄ ↓

В кожевенной промышленности служит протравой при крошении хлопчатобумажных тканей – KAl(SO₄ )₂ ×12H₂ O –сульфат калия-алюминия (алюмокалиевые квасцы).

Основное применение алюминия – производство сплавов на его основе. Дюралюмин – сплав алюминия, меди, магния и марганца.

Силумин – алюминий и кремний.

Основное их достоинство – малая плотность, удовлетворительная стойкость против атмосферной коррозии. Из алюминиевых сплавов изготавливают корпуса искусственных спутников Земли и космических кораблей.

Используется алюминий как восстановитель при выплавке металлов (алюминотермия)

Cr₂ O₃ + 2 Al ^t = 2Cr + Al₂ O₃ .

Также применяют для термитной сварки металлических изделий (смесь алюминия и оксида железа Fe₃ O₄ ) называемая термитом дает температуру около 3000°С.

При движении от Ga к Tl кислотные свойства оксидов ослабевают, а основные усиливаются. В связи с этим Тl₂ O₃ не взаимодействует со щелочами. Устойчивость оксидов сверху вниз падает. Тl₂ O₃ при небольшом нагревании разлагается. Тl₂ O растворяется в H₂ O.

Т l ₂ O + H ₂ O → 2 TlOH TlOH – щелочь

По размерам ион Тl⁺¹ близок к иону К⁺ , отсюда близость свойств этих соединений. Получают их из оксидов восстановлением H₂ (CO). У Ga как и у алюминия амфотерные свойства.

Ga + NaOH + H₂ O → Na[Ga(OH)₄ ] + H₂

Могут реагировать с галогенами:

Tl + Cl ₂ → TlCl

Tl + Cl₂ → TlCl₃

Ga + Cl₂ → GaCl₃

Соединения Ga, In, Tl – ядовиты.

4. Биогенная роль элементов III A группы

Все элементы III-А группы относятся к примесным микроэлементам. Массовая доля их в организме человека приблизительно 10^-5 %. Биологическое действие их недостаточно изучено. Бор концентрируется в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,3 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце. Имеются данные, что бор снижает активность адреналина.

Алюминий концентрируется в сыворотке крови, легких, печени, почках, костях, ногтях, волосах. Al ⁺³ замещает Са⁺² , Mg⁺² . (У них одинаковые координационные числа, равные 6, радиус атома и энергия ионизации). Избыток Al в организме тормозит синтез гемоглобина.

Tl – весьма токсичный элемент, так как подавляет активность ферментов, содержащих тиогруппы -SH, наблюдается выпадение волос. Ионы Тl⁺ и К⁺ являются синергистами (совместно действующий в одном направлении).

Борная кислота применяется в медицине как дезинфицирующее средство, Бура Na ₂ B ₄ O ₇ × 10 H ₂ O применяется при спаивании металлов. Бура в расплавленном состоянии растворяет оксиды металлов, при соприкосновении наколенного паяльника с бурой, оксиды металлов растворяются в ней (поверхность очищается) и припой хорошо пристает к поверхности металла.

Бор – микроэлемент, оказывает специфическое влияние на углеводный обмен в растениях, необходим для нормального роста и деления клеток, образования семян.

Болотные и подзолистые почвы бедны бором. При борном голодании растения не образуют семян или их мало. Внесение борных удобрений повышает урожай сахарной свеклы, бобовых и овощных культур, менее реагируют на борные удобрения злаковые культуры.

Подкормку ведут через почву или опрыскиванием (внекорневая подкормка), эффективна предпосевная подкормка семян водными растворами борной кислоты. Применяют: бораты магния, бородатолитовое удобрение, боросуперфосфат, бородвойной суперфосфат, термические бораты.

Н₃ ВО₃ – антисептическое средство, высокая растворимость борной кислоты в липидах обеспечивает быстрое проникновение ее в клетки через липидные мембраны. В результате происходит свертывание белков (денатурация) цитоплазмы микроорганизмов и их гибель. Как антисептик применяют буру Na₂ В₄ О₇ ×10Н₂ О. Фармакологическое действие препарата обусловлено гидролизом соли с выделением Н₃ ВО₃ .

К Al ( SO ₄ )₂ × 12 H ₂ O – алюмокалиевые квасцы. К Al ( SO ₄ )₂ – жженые квасцы применяют для полосканий, промываний и примочек при воспалительных процессах слизистых оболочек и кожи, применяют как кровоостанавливающее средство при порезах.

Жженые квасцы – в виде присыпок как вяжущее и высушивающее средство при потливости ног. Осушающее действие связано с тем, что жженые квасцы медленно поглощают воду.

Al – почвообразующий элемент. Наибольшее его количество стимулирует прорастание семян; избыток – снижает интенсивность фотосинтеза, нарушает фосфорный обмен, задерживает рост корневой системы.

Присутствие Al⁺³ в почве обуславливает вредную для растений обменную кислотность почвенного раствора. Ионы Al⁺³ поглощаются почвенными коллоидами, но под действием солей (KCl) вытесняются из почвы

Полученная соль AlCl₃ гидролизуется по уравнению

Al ³⁺ + HOH ↔ AlOH ²⁺ + H ⁺ ,

и в результате гидролиза повышается концентрация ионов Н⁺ (понижается pH).

ЛЕКЦИЯ 4

Тема: р - Элементы IV группы

1. Общая характеристика группы

В IV-A группе находятся р - элементы C, Si, Ge, Sn, Pb. Конфигурация атома в невозбужденном состоянии ns² nр² , в возбужденном состоянии ns¹ nр³ , все 4 электрона неспаренные.

Радиусы атомов закономерно растут с увеличением порядкового номера, ионизационный потенциал соответственно уменьшается.

В большинстве неорганических соединений углерод и кремний проявляют степень окисления +4. Но от германия к свинцу прочность соединений со степенью окисления +4 уменьшается, более стабильна низкая степень окисления +2. Могут проявлять степени окисления - 4 в гидридах.

Углерод стоит в середине 2-го периода, он одинаково может притягивать и отдавать электроны, промежуточное значение электроотрицательности приводит к тому, что углерод образует ковалентные связи со всеми реакционноспособными элементами периодической системы, стоящими от него слева (в том числе Н), справа (О, N, галогены) и снизу (Si,Ge, Sn, Pb).

Li Be B C N O F

ОЭО 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Невозможность донорно - акцепторного взаимодействия в возбужденном состоянии обусловливает примерно одинаковую прочность одинарных связей с водородом. Четырехвалентность углерода предоставляет широкие возможности для разветвлений цепей углеродных атомов и образования циклических структур.

C - типичный неметалл

Si - типичный неметалл

Ge - есть металлические свойства

Sn - металлические свойства преобладают над неметаллическими

Pb - металлические свойства преобладают над неметаллическими

Кремний по распространенности в земной коре занимает второе место (после кислорода). Если углерод – основа жизни, то кремний – основа земной коры. Он встречается в громадном многообразии силикатов и алюмосиликатов, песка. Германий, олово, свинец достаточно редкие элементы. Аморфный уголь (сажа) черного цвета, аморфный кремний – порошок бурого цвета. Кристаллический кремний – полупроводник. Важные сорта аморфного угля – кокс, древесный уголь. Германий как и кремний, полупроводник, имеет алмазоподобную решетку, по внешнему виду типичный металл серебристо-белого цвета. Олово имеет модификации белое (b-модификация устойчива выше 286 К серебристо-белый металл, серая - a-модификация (серое олово) имеет алмазоподобную решетку. Свинец – темно-серый металл.

2. Химия углерода

Углерод встречается в природе в свободном виде и в соединениях. Его аллотропные видоизменения – алмаз, графит, карбин, фуллерен.

Алмаз – самое твердое вещество в природе. Твердость по шкале Маоса -10, тем не менее он хрупок. Ограненный алмаз имеет более 20 граней и называется бриллиантом, используется в ювелирной промышленности. Масса бриллианта измеряется в каратах (1 карат = 0,2 г). Существенные различия в свойствах алмаза и графита обусловлены особенностями строения их кристаллов.

1. Кристаллическая решетка алмаза атомная. Каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, четыре вершины которого заняты другими атомами углерода. Все атомы находятся на одинаковых расстояниях друг от друга. Кристалл алмаза (диэлектрик) – имеет плотную упаковку с высокой компактностью и твердостью. Атомы углерода в sp ³ -гибридизации.

2. В кристаллах графита атомы углерода расположены в углах правильных шестиугольников, находящихся в параллельных плоскостях. Под внешним воздействием такой кристалл легко расслаивается на чешуйки. Графит в отличие от алмаза очень мягок.

Атомы углерода в графите в sp ² -гибридизации.

3. Карбин – твердое кристаллическое вещество.

Это линейный полимер углерода, в котором чередуются одинарные и тройные связи.

Атомы углерода в карбине в sp -гибридизации .

a- карбин (полиин)

= b- карбин (поликумулен)

Карбин – наиболее стабильная форма углерода, a- карбин обладает полупроводниковыми свойствами.

4. Фуллерен – четвертая аллотропная модификация углерода. Его молекулы имеют четное число атомов углерода и имеют состав С₆₀ , С₇₀ , С₈₀ и т.д. Молекула С₆₀ имеет вид футбольного мяча, построенного из пяти- и шестигранных углеродных циклов с общими ребрами.

Водородные соединения углерода – углеводороды являются объектом изучения в органической химии.

К неорганическим соединениям углерода относятся СО и СО₂ .

С + О₂ ® СО₂

С + О₂ ® СО

С + Н₂ ® СН₄

С + S ₂ ® CS ₂ (сероуглерод)

С + F ₂ ® С F ₄

Из галогенидов СГаl самое большое значение имеет СCl₄ – бесцветная, достаточно токсичная жидкость. В обычных условиях СCl₄ химически инертен. Применяют как невоспламеняющийся и негорючий растворитель смол, лаков, жиров и для получения фреона CF₂ Cl₂ .

CF₄ – газ ; CCl₄ – жидкий ; CBr₄ – твердый .

С + H₂ SO_{4 конц} ® СО ₂ + SO₂ + H₂ O

С + HNO_{3 конц} ® СО ₂ + NO₂ + H₂ O

Химическая связь в молекуле СО.

Распределение электронов в возбужденном атоме углерода и в кислороде таково, что между ними возможно образование двух химических связей – в атоме кислорода имеются 2 неспаренных электрона. Однако при переходе одного электрона от кислорода к углероду в образовавшихся ионах С^- и О⁺ будет по 3 неспаренных электрона, аналогично электронной конфигурации азота. При соединении этих ионов образуется тройная связь, аналогичная молекуле N₂ , поэтому свойства СО и N₂ очень близки.

СО

С 2s² 2p² С +1е = С^-

О 2s² 2p⁴ О -1е = О⁺

Возможно иное объяснение образования тройной связи в молекуле СО.

Невозбужденный атом углерода имеет 2 неспаренных электрона, которые могут образовать 2 общие электронные пары с 2-мя неспаренными электронами атома кислорода (по обменному механизму). Однако имеющиеся в атоме кислорода 2 спаренные р -электрона могут образовывать тройную химическую связь, поскольку в атоме углерода имеется одна незаполненная ячейка, которая может принять эту пару электронов.

Тройная связь образуется по донорно-акцепторному механизму, направление стрелки от донора кислорода к акцептору – углероду.

Подобно N₂ - СО обладает высокой энергией диссоциации (1069 кДж), плохо растворим в воде, инертен в химическом отношении. СО – газ без цвета и запаха, безразличный несолеобразующий, не взаимодействует с кислотными щелочами и водой при обычных условиях. Ядовит, т.к. взаимодействует с железом, входящим в состав гемоглобина. При повышении температуры или облучении проявляет свойства восстановителя.

Получение:

в промышленности

в лаборатории:

;

.

В реакции СО вступает лишь при высоких температурах.

Молекула СО имеет большое сродство к кислороду, горит образуя СО₂ :

СО + 1/2О₂ = СО₂ + 282 кДж/моль.

Из-за большого сродства к кислороду СО используется как восстановитель оксидов многих тяжелых металлов (Fe, Co, Pb и др.).

С O + Cl ₂ = COCl ₂ (фосген)

Наибольший интерес представляют карбонилы металлов (используются для получения чистых металлов). Химическая связь по донорно-акцепторному механизму, имеет место p-перекрывание по дативному механихму.

(пентакарбонил железа)

Все карбонилы – диамагнитные вещества, характеризуются невысокой прочностью, при нагревании карбонилы разлагаются

[Ni(CO)₄ ] → 4CO + Ni (карбонил никеля).

Как и СО карбонилы металлов – токсичны.

Химическая связь в молекуле СО₂

В молекуле СО₂ sp - гибридизация атома углерода. Две sp-гибридные орбитали образуют 2 s-связи с атомами кислорода, а оставшиеся негибридизованными р-орбитали углерода дают с двумя р-орбиталями атомов кислорода p-связи, которые располагаются в плоскостях перпендикулярных друг другу.

О ═ С ═ О

Под давлением 60 атм. и комнатной температуре СО₂ сгущается в бесцветную жидкость. При сильном охлаждении жидкая СО₂ застывает в белую снегоподобную массу, возгоняющуюся при Р = 1 атм и t = 195К(-78°). Спрессованная твердая масса называется сухим льдом, СО₂ не поддерживает горения. В нем горят лишь вещества, у которых сродство к кислороду выше чем у углерода: например,

2 Mg + CO ₂ ® 2 MgO + C .

СО₂ реагирует с NH ₃ :

( карбамид мочевина )

2 СО ₂ + 2Na₂ O₂ ® 2Na₂ CO₃ +O₂

Мочевина разлагается водой:

CO ( NH ₂ )₂ + 2 H ₂ O ® ( NH ₄ )₂ CO ₃ → 2NH₃ + СО ₂

фотосинтез

.

СО ₂ получают в технике:

из кокса

В лаборатории (в аппарате Киппа):

.

Угольная кислота и ее соли

Растворяясь в воде, углекислый газ частично взаимодействует с ней, образуя угольную кислоту H₂ CO₃ ; при этом устанавливаются равновесия:

К₁ = 4×10^-7 К₂ = 4,8×10^-11 – слабая, неустойчивая, кислородсодержащая, двухосновная кислота. Гидрокарбонаты растворимы в Н₂ О. Карбонаты нерастворимы в воде, кроме карбонатов щелочных металлов, Li₂ CO₃ и (NH₄ )₂ CO₃ . Кислые соли угольной кислоты получают, пропуская избыток СО₂ в водный раствор карбоната:

,

либо постепенным (по каплям) добавлением сильной кислоты в избыток водного раствора карбоната:

Na₂ CO₃ + HNO₃ ® NaHCO₃ + NaNO₃

При взаимодействии со щелочами или нагревании (прокаливании) кислые соли переходят в средние:

Соли гидролизуются по уравнению:

I ступень

Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Gr³⁺ , Al³⁺ , Ti⁴⁺ , Zr⁴⁺ и др.

Практическое значение имеют соли - Na₂ CO₃ (сода), CaCO₃ (мел, мрамор, известняк), K₂ CO₃ (поташ), NaHCO₃ (питьевая сода), Са(НСО₃ )₂ и Mg(HCO₃ )₂ обусловливают карбонатную жесткость воды.

Сероуглерод ( CS ₂ )

При нагревании (750-1000°С) углерод реагирует с серой, образуя сероуглерод, органический растворитель (бесцветная летучая жидкость, реакционноспособное вещество), огнеопасен и летуч.

Пары CS₂ – ядовиты, применяется для фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых - вредителей, в ветеринарии служит для лечения аскаридоза лошадей. В технике – растворитель смол, жиров, йода.

С сульфидами металлов CS₂ образует соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты.

.

Эта реакция аналогична процессу

.

Тиокарбонаты – желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота.

Она более стабильна чем Н₂ СО₃ и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся на:

Соединения углерода с азотом (СN)₂ или С₂ N₂ – дициан, легко воспламеняющийся бесцветный газ. Чистый сухой дициан получают путем нагревания сулемы с цианидом ртути (II).

HgCl₂ + Hg(CN)₂ ® Hg₂ Cl₂ + ( С N)₂

Другие способы получения:

4HCN _г + О ₂ 2(CN)₂ +2H₂ O

2HCN _г + С l₂ (CN)₂ + 2HCl

Дициан по свойствам похож на галогены в молекулярной форме X₂ . Так в щелочной среде он, подобно галогенам, диспропорционирует:

( С N)₂ + 2NaOH = NaCN + NaOCN

Циановодород - НСN (), ковалентное соединение, газ, растворяющийся в воде с образованием синильной кислоты (бесцветная жидкость и ее соли чрезвычайно ядовиты). Получают:

Циановодород получают в промышленности по каталитическим реакциям.

.

Соли синильной кислоты – цианиды, подвержены сильному гидролизу. CN^- - ион изоэлектронный молекуле СО, входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов.

Обращение с цианидами требует строгого соблюдения мер предосторожности. В сельском хозяйстве применяют для борьбы с особо опасными насекомыми – вредителями.

Цианиды получают:

.

.

Соединения углерода с отрицательной степенью окисления :

1) ковалентные (SiC карборунд) ;

2) ионноковалентные;

3) металлические карбиды.

Ионноковалентные разлагаются водой с выделением газа, в зависимости от того какой выделяется газ, их делят на:

метаниды (выделяется СН₄ )

ацетилениды (выделяется С₂ Н₂ )

Металлические карбиды – соединения стехиометрического состава образованные элементами 4, 7,8 групп посредством внедрения атомов Ме в кристаллическую решетку углерода.

3. Химия кремния

Отличие химии кремния от углерода обусловлено большими размерами его атома и возможностью использования 3d-орбиталей. Из-за этого связи Si – O - Si, Si - F более прочны, чем у углерода.

Для кремния известны оксиды состава SiO и SiO₂ .Монооксид кремния существует только в газовой фазе при высоких температурах в инертной атмосфере; он легко окисляется кислородом с образованием более стабильного оксида SiO₂ .

2SiO + О ₂ ^t ® 2SiO₂

SiO ₂ – кремнезем, имеет несколько кристаллических модификаций. Низкотемпературная – кварц, обладает пьезоэлектрическими свойствами. Природные разновидности кварца: горный хрусталь, топаз, аметист. Разновидности кремнезема – халцедон, опал, агат, песок.

Известно большое разнообразие силикатов (точнее оксосиликатов). В строении их общая закономерность: все состоят из тетраэдров SiO₄ ^4- которые через атом кислорода соединены друг с другом.

Сочетания тетраэдров могут соединяться в цепочки, ленты, сетки и каркасы.

Важные природные силикаты 3MgO×H₂ O×4SiO₂ тальк, 3MgO×2H₂ O×2SiO₂ асбест.

Как и для SiO₂ для силикатов характерно (аморфное) стеклообразное состояние. При управляемой кристаллизации можно получить мелкокристаллическое состояние – ситаллы – материалы повышенной прочности. В природе распространены алюмосиликаты – каркасные ортосиликаты, часть атомов Si заменены на Al, например Na₁₂ [(Si,Al)O₄ ]₁₂ .

Наиболее прочный галогенид SiF₄ разлагается только под действием электрического разряда.

гексафторокремниевая кислота (по силе близка к H₂ SO₄ ).

(SiS₂ )_n – полимерное вещество, разлагается водой:

Кремниевые кислоты.

Соответствующие SiO₂ кремниевые кислоты не имеют определенного состава, обычно их записывают в виде xH₂ O • ySiO₂ – полимерные соединения

Известны:

H₂ SiO₃ (H₂ O×SiO₂ ) – метакремниевая (не существует реально)

H₄ SiO₄ (2H₂ O×SiO₂ ) – ортокремниевая (простейшая реально существующая только в растворе)

H₂ Si₂ O₅ (H₂ O×2SiO₂ ) – диметакремниевая.

Кремниевые кислоты – плохо растворимые вещества, для H₄ SiO₄ характерно коллоидное состояние, как кислота слабее угольной (Si менее металличен, чем С).

В водных растворах идет конденсация ортокремневой кислоты, в результате образуются поликремниевые кислоты.

Силикаты – соли кремневых кислот, в воде нерастворимы, кроме силикатов щелочных металлов.

Растворимые силикаты гидролизуются по уравнению

Желеобразные растворы натриевых солей поликремневых кислот называются «жидким стеклом». Широко применяются как силикатный клей и в качестве консерванта древесины.

Сплавлением Na₂ CO₃ , CaCO₃ и SiO₂ получают стекло, которое является переохлажденным взаимным раствором солей поликремниевых кислот.

Силикат записан как смешанный оксид.

Силикаты больше всего используются в строительстве. 1 место в мире по выпуску силикатной продукции – цемент, 2-е – кирпич, 3 – стекло.

Строительная керамика – облицовочная плитка, керамические трубы. Для изготовления санитарно-технических изделий – стекло, фарфор, фаянс, глиняная керамика.

4. Химия германия, олова, свинца ( Ge , Sn , Pb )

GeO, SnO – сильные восстановители. Все оксиды и гидроксиды (II) амфотерны, реагируют как с кислотами, так и основаниями.

Диоксиды Ge, Sn получают синтезом из простых веществ. Диоксид свинца в 2 стадии получают. У свинца 2 простых оксида PbO и PbO₂ . Рb₂ О₃ – смешанный оксид или РbРbО₃ – метаплюмбат свинца (II). Рb₃ О₄ (2 PbO • PbO₂ - сурик).

Диоксиды не образуют с водой кислот. Со щелочами дают гидроксокомплексы

(гексагидроксоплюмбат (IV)).

PbO₂ – сильный окислитель.

Pb + О₂ ® Pb₃ О₄ – – красный краситель, свинцовый сурик можно рассматривать как соль Pb₂ ²⁺ (PbO₄ ) (ортоплюмбат свинца II).

Pb₃ O₄ + HNO₃ ® PbO₂ + Pb(NO₃ )₂ + H₂ O.

Sn + HCI_конц Sn⁺² CI₂ + H₂

Sn + H₂ SO_конц Sn⁺⁴ (SO₄ )₂ + SO_{2 +} H₂ O

Sn + HNO_{3 разб} Sn (NO₃ )₂ + NH₄ NO₃ + H₂ O

Sn + HNO_{3 конц} H₂ Sn⁺² O₃ + NO₂ + H₂ O

^{β - оловянная}

t

Sn + NaOH _конц Na₂ Sn⁺² O₂ + H₂ O

^{станнит (соль оловяннистой кислоты H} ₂ ^SnO ₂ ⁾

В водных растворах станниты дают гидроксостанниты.

Na₂ Sn⁺² O₂ + 2H₂ O Na₂ [Sn⁺² (OH)₄ ]; Na₂ [Sn⁺² (OH)₃ ]

Sn(OH)₂ ++ HCI SnCI₂ + H₂ O

^{амфонит}

Sn(OH)₂ + 2NaOH Na₂ [Sn(OH)₄ ]

^{тетрагидроксостаннит}

SnO₂ кислотные свойства

Sn(OH)₄ амфотерный, с преобладанием кислотных, H₂ SnO₃ – оловянная кислота (α и β), растворяется в кислотах и щелочах.

H₂ SnO₃ + 2NaOH + H₂ O Na₂ [Sn(OH)₆ ]

H₂ SnO₃ + 4HCI SnCI₄ + 3H₂ O

SnCI₄ + 3H₂ O H₂ SnO₃ + 4HCI дымообразователь, дымит во влажном воздухе.

Ge(OH)₂ ® Sn(OH)₂ ® Pb(OH)₂

усиление основных свойств

Ge(OH)₄ ® Sn(OH)₄ ® Pb(OH)₄

усиление основных свойств

2PbCO₃ ×Pb(OH)₂ – белая краска – свинцовые белила.

Pb(CH₃ COO)₄ – тетраэтилсвинец – летучая ядовитая жидкость, добавляется к бензину для повышения его качеств как моторного топлива.

5. Биогенная роль

Значение углерода в природе и сельском хозяйстве

Среди биомолекул клетки важнейшими является 4 класса веществ: 1) белки, 2) нуклеиновые кислоты; 3) углеводы; 4) липиды. В природе главное горючее – ископаемые угли (антрациты, каменные и бурые угли). Главное транспортное горючее – нефть. Горючий природный газ, содержит 80-99% СН₄ – экологически чистое бытовое и промышленное топливо.

Основная форма углерода в гидросфере – это растворенный в воде СО₂ и НСО₃ ^- . Она является буферной системой, поддерживающей содержание СО₂ в атмосфере на постоянном уровне. В атмосфере – углерод в виде СО₂ , его содержание меньше чем в гидросфере. Атмосфера и гидросфера интенсивно обмениваются СО₂ .

Наземные растения и фитопланктон ассимилируют СО₂ атмосферы и НСО₃ ^- гидросферы, превращая их в биомассу. Одним из основных источников поступления СО₂ в атмосферу служит дыхание растений и фитопланктона.

Углерод инертный элемент. Поэтому служит основой для конструкционных материалов.

Кремний – микроэлемент, в котором растения не испытывают недостатка. Главный минерал – кварц, содержание его превышает 60% массы почвы и достигает 90% в песчаных почвах.

Алюмосиликаты – полевые шпаты и слюды, за счет обменных реакций в почвенных растворах образуются вторичные алюмосиликаты, группа глинистых минералов, возникающих в процессе выветривания. Они обладают набухаемостью, пластичностью, способностью к ионному обмену. Освобождаются ионы K⁺ , Na⁺ , Mg²⁺ , Ca²⁺ , Fe²⁺ , Fe³⁺ и создаются благоприятные химические условия корневого питания растений.

В стеблях растений присутствие Si увеличивает их прочность и уменьшает полегаемость. Внесение в почву силиката Na повышает усвоение фосфатов.

ЛЕКЦИЯ 5

Тема: р - Элементы V группы

1. Общая характеристика элементов V -А группы

Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмут Bi. Они имеют общее название пниктогены . Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация п s ² п p ³ ).

В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до 5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.

Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.

Закономерно нарастает от N к Bi ионный радиус, но он много меньше атомного. Это связано с тем, что внешние электроны находятся на значительном расстоянии от ядра по сравнению с предвнешними, и когда атом теряет внешние электроны, переходит в ион, радиус иона соответственно ниже радиуса атома. Плотность закономерно нарастает.

Незакономерность изменения свойств (T_пл и Т_кип ) обусловлена особенностью строения кристаллической решетки. Если азот – это газ, то последний элемент группы находится в твердом агрегатном состоянии.

В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван дер Ваальса), а так как они очень слабы, то белый фосфор легко распадается на молекулы под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя). По этой причине он легко плавится при 44°С в бесцветную жидкость, при 275°С кипит.

Для элементов, не проявляющих металлических свойств стандартные электронные потенциалы отсутствуют.

Электронное строение внешних энергетических уровней атомов азота и фосфора следующие:

У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорно-акцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным.

У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3s-электроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии всех, кроме азота, равна пяти.

Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН₃ , в которых степень их окисления -3.

NH ₃ аммиак

PH ₃ фосфин

AsH ₃ арсин

SbH ₃ стибин

BiH ₃ висмутин

AsH₃ , SbH₃ газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.

В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э₂ О₅ и гидроксиды НЭО₃ или Н₃ ЭО₄ , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э₂ О₃ и соответствующие гидроксиды НЭО₂ или Н₃ ЭО₃ , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.

Характерно также образование галидов типа ЭГ₃ (тригалиды), которые (за исключением NF₃ ) гидролизуются по схеме:

ЭГ₃ + 3Н₂ О = Н₃ ЭО₃ + 3НГ

Э Cl ₃ + H ₂ O = H ₃ ЭО₃ + 3Н Cl

но в присутствии галоводородной кислоты галиды сурьмы и висмута гидролизуются с образованием галоксидов, например

SbCl ₃ + H ₂ O = SbOCl + 2 HCl

Группу SbO⁺ называют антимонилом, а соединение SbOCl – хлоридом антимонила. Для фосфора, мышьяка и сурьмы известны пентафториды ЭF₅ , а для фосфора и сурьмы пентахлориды ЭCl₅ .

Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком.

Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As³⁺ ( AsH₃ - арсин).

2. Химия азота

Азот (лат. nitrogenium) в свободном состоянии газ без цвета и запаха. Азот – основной компонент атмосферы Земли (78,09% по объему или 75,6% по массе, всего около 4·10¹⁵ т). Мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в малых количествах другими химическими элементами.

В космосе он занимает 4-е место вслед за водородом, гелием и кислородом. В живых организмах его до 0,3% в виде соединений. Растения, получая азот из почвы в виде минеральных солей, используют его для синтеза белков, витаминов и других жизненно важных веществ.

Азот относится к органогенам, наряду с углеродом, водородом и кислородом – элементы, которые чаще всего содержатся в органических веществах. Все важнейшие части клеток (протоплазма и ядро) построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка.

Свободный азот несколько легче воздуха. Он плохо растворим в воде. Прочность молекулы азота велика. Даже при 3300°С только одна из тысяч молекул N₂ распадается на атомы. Поэтому свободный азот в обычных условиях инертен к подавляющему большинству веществ. Для того чтобы азот вступил в химическую реакцию, требуется предварительная активация его молекул путем нагревания, облучения, действие катализатора или другими способами.

Из металлов свободный азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид:

6 Li + N ₂ = 2 Li ₃ N

С Na, Ca, Mg реакция идет только при нагревании. С кислородом азот взаимодействует только в электрической дуге (или при грозовом разряде в атмосфере):

N ₂ + O ₂ = 2 NO

С водородом реакция идет при нагревании (t ≈ 450-500⁰ С), под давлением и в присутствии катализатора

N ₂ + 3 H ₂ = 2 NH ₃

Пропуская азот через раскаленный кокс можно получить (дициан) – соединение азота с углеродом N ≡ C — C ≡ N. С другими неметаллами кроме бора свободный азот не реагирует.

Причина инертности молекулярного азота – крайне прочная ковалентная неполярная связь. Два атома в молекуле удерживаются одной σ - связью и двумя π- связями. Т.е. связи в молекуле азота неравноценны. На разрушение молекулы азота на атомы затрачивается довольно большое количество энергии:

N ₂ = 2 N ∆ H ⁰ = 946 кДж/моль

Строение молекулы N₂

Получение N ₂

В промышленности – сжижением воздуха с выделением фракций азота.

В лаборатории разложением нитрита аммония или азида натрия

NH₄ NO₂ = N₂ + 2 H₂ O

2 NaN₃ = 3 N₂ + 2 Na

или 2 NH ₃ + 3 Br = N ₂ + 6 HBr

Водородные соединения азота

С водородом азот образует два соединения: аммиак NH ₃ и гидразин N ₂ H ₄ (H₂ N – NH₂ ). Наибольшее значение имеет аммиак.

В лаборатории получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гидроксидом натрия:

NH ₄ Cl + NaOH = NaCl + NH ₃ + H ₂ O

Основным промышленным способом получения аммиака является синтез его из азота и водорода

N ₂ + 3 H ₂ ↔ 2 NH ₃ ∆ Н⁰ = - 82,4

( Катализатор Pt ; t = 450 - 500⁰ С; Р = 250 атм)

Равновесие обратимой реакции смещается вправо действием высокого давления ≈ 30МПа.

NH₃ – бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в 2 раза легче воздуха. Молекула NH₃ поляризована – общие электронные пары сдвинуты к азоту. Кроме того, у атома азота остается неподеленной пара электронов. Это дополнительно увеличивает полярность и обуславливает многие свойства аммиака. Жидкий аммиак, подобно воде, хороший растворитель ионных соединений. Молекулы в жидком аммиаке ассоциированы за счет образования водородных связей.

Расположение связей в аммиаке тетраэдрическое, причем неподеленная пара электронов атома азота занимают одну из вершин тетраэдра.

Аммиак – очень реакционно-способное вещество. Для него характерны реакции окисления и присоединения (благодаря неподеленной паре электронов). Наличие неподеленной пары определяет основные свойства аммиака, который может присоединять протон, образуя ион аммония NH ₄ ⁺ .

NH₃ очень хорошо растворим в воде, но максимальная концентрация ω(NH₃ )= 25%. В растворе имеют место равновесия:

NH₃ + H₂ O ↔ NH₃ • H₂ O NH₃ • H₂ O ↔ NH₄ OH

NH₄ OH ↔ NH₄ ⁺ + OH^– K _{д NH4OH} = 1,8 • 10^{- 5}

Основная масса NH₃ в растворе находится в виде гидрата аммиака NH₃ · H₂ O. Поэтому, хотя NH₄ OH диссоциирует почти нацело, его условно считают слабым основанием. Поскольку азот в NH₃ имеет низкую степень окисления –3, аммиак является восстановителем в ряде реакций.

В кислороде аммиак горит без катализатора:

4 NH ₃ + 3 O ₂ = 2 N ₂ + 6 H ₂ O ,

а в присутствии катализатора платины

4 NH ₃ + 5 O ₂ = 4 NO + 6 H ₂ O

При нейтрализации раствора аммиака кислотами образуются растворы солей аммония, содержащие ион NH₄ ⁺ .

NH₃ + HCl = NH₄ Cl

NH₃ + H₂ SO₄ = (NH₄ )₂ SO₄

В этих реакциях ион аммония подобен ионам одновалентных металлов.

При замещении в молекуле аммиака 3-х атомов водорода получаются нитриды , содержащую группу N^-3 , 2-х атомов водорода – имиды NН^-2 , одного атома водорода - амиды NН₂ ^- .

2 NH₃ + 6Na = 2Na₃ N +3H₂ нитрид натрия

NH₃ +2Na = Na₂ HN + H₂ имид натрия

2 NH₃ +2Na = 2NaH₂ N + 3H₂ амид натрия

NH₃ всегда - восстановитель, окисляется до N₂ или NO.

t

CuO + NH ₃ → Cu + N ₂ + H ₂ O

На этом свойстве основано применение NH₃ и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности.

CuO + NH₄ Cl = Cu +N₂ +HCl + H₂ O

CuO + NH ₄ Cl = Cu + CuCl ₂ + H ₂ O

Реагирует с более сильными окислителями

NH₃ + KMnO₄ + H₂ SO₄ → N₂ + MnSO₄ + K₂ SO₄ + H₂ O

Аммиак участвует в реакциях комплексообразования, где NH₃ является лигандом – донором электронов.

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃ )₄ ]SO₄ К_н = 10^-13

Hg(NO₂ )₂ + 4NH₃ = [Hg(NH₃ )₄ ](NO₃ )₂ К_н = 10^-20

Водные растворы NH₃ используют для получения гидроксидов металлов.

Fe ₂ ( SO ₄ )₃ + NH ₃ + H ₂ O = Fe ( OH )₃ ↓ + ( NH ₄ )₂ SO ₄

Соли аммония все растворимы в воде, разлагаются при температуре различным образом

(NH₄ )₂ Cr₂ O₇ = Cr₂ O₃ + N₂ + 4H₂ O

NH₄ NO₂ = N₂ + 2H₂ O

NH₄ NO₃ = NO + 2H₂ O

NH₄ Cl = NH₃ + HCl

Гидразин и гидроксиламин

Строение молекулы и характерные реакции: присоединения, окислительно-восстановительные. Соли гидразиния и гидроксиламмония.

Молекула гидразина N ₂ H ₄ достаточно устойчива, несмотря на эндотермичность ∆Н⁰ = 50,2 кДж/моль. Гидразин – жидкость.

При растворении в воде образует гидраты N₂ H₄ · H₂ O и N₂ H₄ · 2H₂ O

Соли гидразония – N₂ H₄ · HCl (N₂ H₅ Cl) ; N₂ H₄ · H₂ SO₄ (N₂ H₆ SO₄ )

При взаимодействии с О₂ выделяется большое количество тепла

N₂ H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂ O ∆H⁰ = – 621,5 кДж / моль

N₂ H₄ и его производные – сильные восстановители

N ₂ H ₄ + 2 I ₂ = N ₂ + 4 HI

при действии сильных восстановителей может быть окислителем, при нагревании диспропорционирует, проявляет окислительно – восстановительную двойственность.

N₂ H₄ + Zn + 4HCl = ZnCl₂ + 2NH₄ Cl

3N₂ H₄ = N₂ + 4NH₃

Для N₂ H₄ характерны реакции присоединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия – входит во многие комплексные соединения в качестве лигандов, реагирует с H₂ O, с кислотами, образуя соли аммония и гидразиния.

N₂ H₄ + H₂ O = N₂ H₅ ⁺ + OH^–

N₂ H₄ + HCl = [N₂ H₅ ]Cl

N₂ H₄ + 2HCl = [N₂ H₆ ]Cl₂

N₂ H₄ + H₂ SO₄ = [N₂ H₆ ]SO₄

ZnCl ₂ + 2 N ₂ H ₄ = [ Zn ( N ₂ H ₄ )₂ ] Cl ₂

Гидразин более сильный восстановитель, чем NH₃ и окисляется чаще всего до N₂ .

5N₂ H₄ + 4KMnO₄ + 6H₂ SO₄ = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂ SO₄ + 16H₂ O

Гидроксиламин NH ₂ OH , производное NH₃ в котором один водорода при взаимодействии с водой дает гидрат гидроксиламина NH₂ OH · H₂ O.

Гидроксиламин NH₂ OH – слабое основание за счёт азота, проявляет свойства донора электронной пары, участвует в реакциях присоединения.

NH₂ OH +HCl = ( NH₃ OH)Cl ( NH₂ OH •HCl)

Соли гидроксиламина (NH₃ OH)Cl, (NH₃ OH)HSO₄ - восстановители.

Для NH₂ OH характерны свойства восстановителя и окислителя он может восстанавливаться до N₂ , а также может окисляться до NH₃ , NH₄ ⁺ .

В щелочной среде наиболее характерны свойства восстановителя

NH₂ OH + J₂ + KOH = KJ + N₂ + H₂ O

NH₂ OH + KMnO₄ + H₂ SO₄ = N₂ + MnSO₄ + K₂ SO₄ + H₂ O

В кислой среде чаще всего он восстановитель, но може быть и окислителем

NH₂ OH +FeSO₄ + H₂ SO₄ = (NH₄ )₂ SO₄ + Fe₂ (SO₄ )₂ + H₂ O

NH₃

N₂ H₄ + KMnO₄ + H₂ SO₄ = N₂ + K₂ SO₄ + MnSO₄ + H₂ O

HN ₃ ,

NH ₂ OH

Получение: восстановление азотной кислоты атомарным водородом при электролизе раствора

HNO ₃ + 6 H ⁺ + 6 e = NH ₂ OH + H ₂ O

При взаимодействии с HNO₂ можно получить азотистоводородную кислоту HN ₃ .

N ₂ H ₄ + HNO ₂ = HN ₃ + 2 H ₂ O

HN₃ – непрочная жидкость; ее соли (азиды) также непрочные соединения

Степень окисления азота в азид- ионе –1/3, а азидиона – 1.

На самом деле у азота

H – N ^-3 = N ⁺⁵ ≡ N ^-3

[ :N^– = N⁺ = N^– :]^–1 [ N ≡ N = N ]^–1

^{· ·}

^{· ·}

2HN₃ + 2Na = 2NaN₃ +H₂

2 NaN ₃ = 2 Na + 3 N ₂

Азотистоводородная кислота слабая (= 10^–5 ). Соли азиды – растворимы в воде кроме азидов Ag (I), Pb (II)) Hg²⁺ , взрывчаты, за исключением солей щелочных металлов (взрывчат только LiN₃ (азиды меди и ртути взрываются при комнатной температуре).

HN₃ – окислитель – смесь HN₃ и HCl по окислительным свойствам аналогична царской водке, что обусловлено образованием атомарного хлора

4H₂ + HN₃ = 3NH₃

HN₃ + 2HCl = 2Cl + N₂ + NH₃

Сильными окислителями HN₃ окисляется.

10HN₃ + 2KMnO₄ + 3H₂ SO₄ = 15N₂ + 2MnSO₄ + K₂ SO₄ + 8H₂ O

2 N ₃ ^– – 2 e = 3 N ₂ ^º | 5

Mn ⁺⁷ +5 e = Mn ⁺² | 2

Кислородные соединения азота

В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.

N₂ O ; NO ; N₂ O₃ ; NO₂ ; N₂ O₄ ; N₂ O₅

Оксиды N₂ O и NO – несолеобразующие, остальные солеобразующие.

Оксид азота (I) и оксид азота (II) – бесцветные газы, оксид азота (III) – синяя жидкость, (IV) – бурый газ, (V) – прозрачные бесцветные кристаллы.

Кроме N₂ O, все они чрезвычайно ядовиты. Закись азота N₂ O обладает весьма своеобразным физиологическим действием, за которые ее часто называют веселящим газом. Вот как описывают действия закиси азота английский химик Хэмфри Дэви, который с помощью этого газа устраивал специальные сеансы: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, у других развязывались языки, третьи обнаружили чрезвычайную склонность к потасовке». Вдыхание N₂ O вызывает потерю болевых ощущений и поэтому применяется в медицине как анестезирующее средство.

МВС предполагает в молекуле N ₂ O наличие ионов N⁺ и N^–

sp-гибридизация

⁺ N

^– N

O

За счет sp-гибридизации ион N⁺ дает 2σ связи: одну с N^– и другую с атомом кислорода. Эти связи направлены под углом 180º друг к другу и молекула N₂ O линейна. Структуру молекулы определяет направленность σ связей. Оставшиеся у N⁺ два p-электрона образуют еще по одной π-связи: одну с ионом N^– и другую с атомом кислорода. Отсюда N₂ O имеет строение

_{σ σ}

: N^– = N⁺ = O :

^{· · · ·}

Склонность NO₂ к димеризации – следствие нечетного числа электронов в молекуле (парамагнитна).

С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к образованию азотной кислоты и соответсвенно кислотных дождей.

N₂ O₃ взаимодействует с водой, образует неустойчивую азотистую кислоту HNO₂ , которая существует только в разбавленных растворах, так как легко разлагается

2 HNO ₂ = N ₂ O ₃ + H ₂ O .

HNO₂ может быть более сильным восстановителем, чем HNO₃ , о чём свидетельствуют значения стандартных электродных потенциалов.

HNO ₃ + 2 Н⁺ + 2е = HNO ₂ + Н₂ О Е⁰ = + 0,93 В

HNO₂ + Н ⁺ + 1 е = NO + H₂ O Е ⁰ = + 1,10 В

HNO ₂ + 1 e = NO + H ⁺ Е⁰ = + 1,085 В

Ее соли нитриты – устойчивы. HNO₂ - кислота средней силы (К ≈ 5 · 10^–4 ). Наряду с кислотной диссоциацией в незначительной степени идет диссоциация с образованием NO⁺ и OH^– .

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель, т.е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью.

Сильные окислители переводят NO₂ ^– в NO₃ ^– .

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂ SO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂ SO₄ + 3H₂ O

Сильные восстановители обычно восстанавливают HNO₂ до NO.

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂ SO₄ = Na₂ SO₄ +2NO + I₂ + K₂ SO₄ +2H₂ O

Может происходить также процесс диспропорционирования, одновременного увеличения и уменьшения степени окисления атомов одного и того же элемента.

3 HNO ₂ = HNO ₃ + 2 NO + H ₂ O

Нитриты обладают токсичностью: переводят гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород и они служат причиной образования в продуктах питания нитрозааминов R₂ N–NO – канцерогенных веществ.

Важнейшее соединение азота – HNO ₃

Азотная кислота – важнейший продукт основной химической промышленности. Идет на приготовление взрывчатых веществ, лекарственных веществ, красителей, пластических масс, искусственных волокон и др. материалов.

HNO₃ – бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, дымящая на воздухе. В небольших количествах образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.

N₂ + O₂ → 2NO

2NO + O₂ → 2NO₂

4NO₂ + O₂ + 2H₂ O → 4HNO₃

Высококонцентрированная HNO₃ имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения

4 HNO ₃ = 4 NO ₂ + 2 H ₂ O + O ₂

HNO₃ – очень опасное вещество.

Важнейшее химическое свойство HNO₃ состоит в том, что она является сильным окислителем и поэтому взаимодействует почти со всеми металлами кроме Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta, металлы Al, Fe, Co, Ni и Cr она «пассивирует». Кислота же в зависимости от концентрации и активности металла может восстанавливаться до соединений:

_{+4 +3 +2 +1 0 -3 -3}

NO₂ → HNO₂ → NO → N₂ O → N₂ → NH₃ (NH₄ NO₃ )

и также образуется соль азотной кислоты.

Как правило, при взаимодействии азотной кислоты с металлами не происходит выделения водорода. При действии HNO₃ на активные металлы может получаться водород. Однако атомарный водород в момент выделения обладает сильными восстановительными свойствами, а азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому водород окисляется до воды.

Свойства концентрированной и разбавленной HNO ₃

1) Действие концентрированной HNO₃ на малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag)

Cu + 4 HNO₃ = Cu(NO₃ )₂ + 2NO₂ ↑ + 2H₂ O

2) Действие разбавленной HNO₃ на малоактивные металлы

3Cu + 8 HNO₃ = 3Cu(NO₃ )₂ + 2NO↑ + 4H₂ O

3) Действие концентрированной кислоты на активные металлы

4Ca + 10HNO₃ = 4Ca(NO₃ )₂ + N₂ O↑ + 5H₂ O

4) Действие разбавленной HNO₃ на активные металлы

4Ca + 10 HNO₃ = 4Ca(NO₃ )₂ + NH₄ NO₃ + 3H₂ O

Одна из наиболее сильных кислот, характерны все реакции кислот: реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами. Специфичное свойство – ярко выраженная окислительная. В зависимости от условий (концентрации, природы восстановителя, температуры) HNO₃ может принимать от 1 до 8 электронов.

Ряд соединений N с различными степенями окисления:

NH₃ ; N₂ H₄ ; NH₂ OH ; N₂ O ; NO ; N₂ O₃ ; NO₂ ; N₂ O₅

NO₃ ^– + 2H⁺ + 1e = NO₂ + H₂ O

NO₃ ^– + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂ O

2NO₃ ^– +10H⁺ + 8e = N₂ O + 5H₂ O

2NO₃ ^– +12H⁺ + 10e = N₂ + 6H₂ O

NO ₃ ^– + 10 H ⁺ + 8 e = NH ₄ ^– + 3 H ₂ O

Образование продуктов зависит от концентрации, чем выше концентрация, тем менее глубоко она восстанавливается. Реагирует со всеми металлами, кроме Au, Pt, W. Концентрированная HNO₃ не взаимодействует при обычных условиях с Fe, Cr, Al, которым она пассивирует, но при очень сильном нагревании реагирует с этими металлами.

Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливается HNO₃ до NO (реже NO₂ ).

3P + 5HNO₃ + 2H₂ O = 3H₃ PO₄ + 5NO

S + HNO₃ = H₂ SO₄ + 2NO

3C + 4HNO₃ = 3CO₂ + 4NO + 2H₂ O

ZnS + 8HNO_{3 k} = ZnSO₄ + 8NO₂ + 4H₂ O

6HCl + 2HNO_{3 k} =3Cl₂ + 2NO + 4H₂ O

Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO₃ обычно условна, т.к. образуется смесь азотсодержащих соединений, а указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве.

Золото и платиновые металлы растворяются в «царской водке» – смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентрированной азотной кислоты, которая обладает сильнейшим окислительным свойством, растворяет «царя металлов» – золото.

Au + HNO₃ +4HCl = H[AuCl₄ ] + NO↑ + 2H₂ O

HNO₃ – сильная одноосновная кислота, образует только средние соли -нитраты, которые получают действием ее на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.

При нагревании нитраты разлагаются; нитраты щелочных металлов превращаются в нитриты и выделяется кислород.

2 KNO ₃ = 2 KNO ₂ + O ₂

Состав других продуктов зависит от положения металла в РСЭП.

^{Левее Mg} = MeNO ₂ + O ₂ до магния

MeNO₃ = Mg – Cu = MeO + NO₂ + O₂ правее магния.

_{правее Cu} = Me + NO ₂ + O ₂ менее активных металлов

Нитраты аммония разлагаются

NH₄ NO₃ → N₂ O + 2H₂ O

NH₄ NO₃ → N₂ + NO + H₂ O

Нитриты не разлагаются, кроме NH₄ NO₂

NH ₄ NO ₂ → N ₂ + 2 H ₂ O

Получение азотной кислоты

t

В лабораторных условиях – KNO _3тв + H ₂ SO _{4 k} = KHSO ₄ + HNO ₃ ↑

В промышленности: аммиачный или контактный способ.

Каталитическое окисление в контактном аппарате (катализатор – платинородиевые сетки)

_t,k

1) 4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂ O

2) NO + O ₂ → NO ₂ при обычной t и повышенном P ≈ 600 – 1100 кПа

3) 4NO₂ + O₂ + H₂ O → 4HNO₃ ω (50 – 60%)

Соли азотной кислоты . Азотные удобрения

Нитраты – практически все хорошо растворимы в H₂ O, поэтому природные месторождения редки. Основное количество получают искусственным путем на химических заводах, из HNO₃ и гидроксидов.

Получают:

1) Взаимодействием с металлами, основаниями, амфотерными основаниями щелочами, нерастворимыми основаниями, аммиаком или его водным раствором, с некоторыми солями.

2) NO₂ с растворами щелочей

2Ca(OH)₂ + NO₂ = Ca(NO₃ )₂ + Ca(NO₂ )₂ + 2H₂ O

В кислой среде нитраты проявляют окислительные свойства подобно разбавленной HNO₃

3FeCl₂ + KNO₃ + 4HCl = 3FeCl₃ + KCl + NO↑ + H₂ O

В щелочной окисляют активные металлы (Mg, Al, Zn)

4Zn + NaNO₃ + 7NaOH + 6H₂ O = 4Na₂ [Zn(OH)₄ ] + NH₃ ↑

Наиболее сильные окислительные свойства нитраты проявляют при сплавлении

t

Cr₂ O₃ + 3NaNO₃ + 4KOH = 3K₂ CrO₄ + 3NaNO₂ + 2H₂ O↑

Наиболее важные азотные удобрения:

Нитраты натрия, калия, аммония и кальция применяются главным образом как минеральные азотные удобрения и называются селитрами .

NH ₄ NO ₃ ( NH ₄ )₂ SO ₄ сульфат аммония

KNO ₃ селитры NH ₃ • H ₂ O аммиачная вода

NaNO ₃ NH ₄ H ₂ PO ₄ аммофос

Ca(NO₃ )₂ (NH₄ )₂ HPO₄ диаммофос

CO ( NH ₂ )₂ мочевина, карбамид

Питательная ценность удобрения растворяется по ω(N) в нем.

В мочевине ω(N) = (2•14)/ (12 + 16 + 28 + 4)= 28/60 = 0,47 (47%).

В NH₄ NO₃ – азот в нитратной и аммиачной форме (35%), (NH₄ )₂ SO₄ – наиболее ценное удобрение, так как азота больше всего в хорошо усвояемой форме.

К азотным удобрениям, как источникам азотного питания растений для повышения урожайности относят также органические удобрения (навоз, компост и др.), а также зеленые удобрения (люпин).

3. Химия фосфора

Фосфор (лат. Phosphorus) - один из наиболее распространенных элементов в земной коре. В свободном состоянии в природе не встречается из-за высокой химической активности. В связанном виде входит в состав около 200 минералов, главным образом апатитов 3Ca₃ (PO₄ )₂ *CаХ₂ (Х=Cl, F, OH)₂ и фосфоритов Ca₃ (PO₄ )₂ .

Известно 11 аллотропных модификаций фосфора, наиболее изучен белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор имеет молекулярную формулу P₄ и представляет правильный тетраэдр с углом между связями в 60^О .

Белый фосфор очень ядовит. Смертельная доза для человека составляет 0,15 г. Уже при комнатной температуре белый фосфор легко испаряется и его пары окисляются. Энергия этих реакций переходит частично в световую, что является причиной свечения белого фосфора в темноте.

Он легко загорается (возможно самовоспламенение). Обращаться с ним надо крайне осторожно. Хранить необходимо под водой.

Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора при температуре 280-340 ^О С под давлением и без доступа воздуха. Это темно-красное мелкокристаллическое мало-летучее вещество.

Содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1 % от его массы.

280 - 340° С 200° С

P_бел → Р_красн P_бел → Р_черн

Красный фосфор почти не ядовит и менее огнеопасен, чем белый. Самовозгорание не происходит, однако зажечь его легко и горение протекает очень бурно.

- в основе полимеры, получаются размыканием тетраэдра P₄ .

Наиболее устойчивой формой фосфора является черный фосфор . По внешнему виду и свойствам напоминает графит, жирный на ощупь, разделяется на чешуйки, проводит электрический ток. Не ядовит, химически наименее малоактивен, воспламеняется только при температуре 490 ^О С.

Хотя фосфор является электронным аналогом азота, но наличие в валентном электронном слое атома свободных в - орбиталей делает соединения фосфора не похожими на соединения азота.

Различие между соединениями азота и фосфора связано с образованием донорно-акцепторных π-связей между атомами фосфора и донорами электронных пар, особенно кислородом. Поэтому при переходе от N к P прочность связей Э-Н вследствие увеличения размера атома снижается, однако связи Э-О значительно упрочнятся.

Образование донорно-акцепторных связей объясняет интенсивное взаимодействие фосфора с кислородом, устойчивость и многообразие кислородных соединений фосфора.

Наиболее устойчивая степень окисления +5. В этой степени окисления соединения фосфора не проявляют окислительные свойства из-за ее стабильности, в отличии от азота. Т.к. имеются свободные 3d – орбитали, то по сравнению с азотом валентных возможностей больше и максимальная валентность фосфора может быть 5, редко 6.

Получение:

1. Из фосфоритной муки сплавлением с углеродом и оксидом кремния

Ca₃ (PO₄ )₂ + C +SiO₂ → P₄ + CaSiO₃ + CO

2. Из фосфата Са, при температуре выше 1500^о С

Ca₃ (PO₄ )₂ + C → CaO + P₄ + CO

Химические свойства :

P + O₂ = P₂ O₃

P + O₂ = P₂ O₅

P + S = P₂ S₃

P + Cl ₂ = PCl ₃

P + H ₂ не идет

Реагирует с кислотами

P + HNO₃ = H PO₄ + NO + H₂ O

P + H₂ SO₄ = H₃ PO₄ + SO₂ + H₂ O

Реагирует со щелочами

P + KOH + H₂ O = KH ₂ PO₂ + PH₃ ↑

Соединения: В отличие от азота фосфор непосредственно не реагирует с водородом. Гидрид фосфора (РН₃ ) фосфин получают гидролизом фосфида кальция.

Са₃ Р₂ + 6Н₂ О ® 3Са(ОН)₂ + 2РН₃ ↑

Фосфин – бесцветный ядовитый газ с запахом гнилой рыбы. Самовоспламеняется на воздухе

2РН₃ + 4О₂ ® P ₂ O ₅ + 2Н₂ О

Мало растворим в воде и в отличие от NH₃ не реагирует с ней.

С очень сильными бескислородными кислотами образует соли фосфония аналогично аммиаку.

РН₃ + HI = PH ₄ I

иодид фосфония

Дифосфин (аналог гидразина) (Р₂ Н₄ ) – представляет собой жидкость, самовоспламеняющуюся на воздухе.

Кислородные соединения фосфора

При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают ядовитый фосфористый ангидрид Р₂ О₃ точнее (Р₄ О₆ ), а при избытке воздуха или в кислороде фосфорный ангидрид Р₄ О₁₀ .

4Р + 3О₂ = 2Р₂ О₃

4Р + 5О₂ = 2Р₂ О₅

в воде растворяется с образованием ортофоcфористой кислоты

Р₂ О₃ + 3 H ₂ О = 2 H _3­ РО₃

Н₂ [HPO₃ ] 2-х основная средней силы

Н₃ РО₃ – фосфористая кислота, максимум двухосновная, т.к. атом водорода, связанный непосредственно с фосфором, не способен к замещению, ее изображают нередко формулой Н₂ [НРО₃ ] средней силы, соли – фосфиты.

2Н₃ РО₄ = Н₄ Р₂ О₇ + Н₂ 0 К(Н₄ Р₂ О₇ ) = 3*10^-2

Фосфористый ангидрид белое кристаллическое вещество, очень ядовитое. На воздухе при нагревании он окисляется в оксид фосфора (V) – белые кристаллы.

Р₂ О₃ + О₂ ® Р₂ О₅

Р₂ О₅ не может быть получен дегидратацией фосфорных кислот из-за высокой экзотермичности реакции его с водой. На этом основано применение Р₂ О₅ как осушителя, водоотнимающего средства, в этом отношении он превосходит все вещества. Он отнимает от сложных веществ даже связанную воду.

В зависимости от соотношения числа молекул воды и оксида фосфора (V) Р₂ О₅ образует несколько типов фосфорных кислот.

Р₂ О₅ + 3Н₂ О = 2Н₃ РО₄ К_Н3РО4 =7,5*10^-3 средней силы кислота

Ион РО₄ ^3- имеет тетраэдрическую конфигурацию вследствие sp³ гибридизации атомных орбиталей.

При упаривании ортофосфорной кислоты образуется дифосфорная (пирофосфорная) кислота.

Дифосфорная кислота более сильная, чем ортофосфорная, она четырехосновная.

При недостатке воды образуется полимерная метафосфорная кислота, в виде стеклообразной массы, хорошо растворимой в воде.

n Р₂ О₅ + n Н₂ О = 2 (НРО₃ ) n К = 1,6*10^-3

где n – от 3 до 8. средней силы

Из кислот в степени окисления +5 наибольшее применение находит ортофосфорная кислота. Она не ядовита и поэтому применяется в пищевой промышленности для приготовления сиропов. Поскольку она трехосновная, то образует средние и кислые соли.

Na₃ PO₄ – ортофосфат натрия, Na₂ HPO₄ - гидроортофосфат натрия, NaH₂ PO₄ – дигидроортофосфат натрия. Первичные фосфаты обычно хорошо растворимы в воде, почти все вторичные и третичные растворимы мало.

Соли фосфорной кислоты находят широкое применение в сельском хозяйстве как важнейшие минеральные удобрения, содержащие фосфор в связанном виде. Фосфор необходим для нормального развития растений. Фосфорные удобрения составляют половину всех производимых минеральных удобрений. Наиболее распространены:

Ca ₃ ( PO ₄ )₂ – фосфоритная мука

Са(Н₂ РО₄ )₂ + Са S О₄ – простой суперфосфат

Са(Н₂ РО₄ ) – двойной суперфосфат

СаНРО₄ - преципитат

NH ₄ H ₂ PO ₄ , ( NH ₄ )₂ HPO ₄ – аммофос, комбинированное удобрение.

Получение удобрений

Суперфосфат – эту смесь солей кальция получают обработкой фосфоритов или апатитов рассчитанным количеством технической серной кислоты.

Са₃ (РО₄ )₂ + 2Н₂ S О₄ = Са(Н₂ РО₄ )₂ + 2Са S О₄ (Р₂ О₅ » 20%)

Полезная часть суперфосфата – растворимый в воде дигидрофосфат кальция, хорошо усваиваемый растениями. Сульфат кальция является балластом. Поэтому выгоднее получать двойной суперфосфат.

Для этого сначала получают фосфорную кислоту

Са₃ (РО₄ )₂ + 3Н₂ SO ₄ = 3 CaSO ₄ ↓ + 2 H ₃ PO ₄

а затем удобрения

Са₃ (РО₄ )₂ + 4Н₃ PO ₄ = 3 Ca ( H ₂ PO ₄ )₂ - концентрированное фосфорное удобрение.

Кроме суперфосфата хорошим фосфорным удобрением кислых почв служит преципитат . Его получают нейтрализацией фосфорной кислоты известью.

Н₃ РО₄ + Са(ОН)₂ = СаНРО₄ ↓ + 2Н₂ О

гидрофосфат кальция нерастворим в воде, но растворяется в почвенных кислотах.

А ммофос – комбинированное удобрение, включает азот и фосфор.

NH ₃ + H ₃ PO ₄ = NH ₄ H ₂ PO ₄

2 NH ₃ + H ₃ PO ₄ = ( NH ₄ )₂ HPO ₄

Кислородсодержащие кислоты фосфора делят на 2 группы:

1) со связью Р-Н и 2) без нее.

Со связью Р-Н менее устойчивы (энергия Р-О > энергии связи Р-Н), поэтому легко окисляется кислородом.

Фосфорноватистая Н₃ Р⁺¹ О₂ – одноосновная , не имеющая ангидрида (довольно сильная К = 8,5*10^-2 ).

Соли – гипофосфиты – хорошо растворимы в Н₂ О.

Гипофосфиты и Н₃ РО₂ – энергичные восстановители (особенно в кислой среде).

Ортофосфористая Н₃ ⁺³ РО₃ – Н₂ [ HPO ₃ ] – двухосновная , образуется при взаимодействии Р₄ О₆ с холодной Н₂ О. Это кристаллическое вещество, кислота средней силы К= 8·10^-3 .

При нагревании Н₃ РО₃ диспропорционирует.

4Н₃ РО₃ ® 3Н₃ РО₄ + РН₃

Пирофосфористая - Н₄ Р₂ О₅ .

Фосфорноватая кислота Н₄ Р₂ О₆ –четырехосновная, средней силы (К =6,1·10-³ ), ангидрид её не известен.

Известно соединение Р₂ О₄ , но оно при взаимодействии с Н₂ О дает Н₃ РО₃ и Н₃ РО₄ , т.е. диспропорционирует подобно N₂ O₄

Фосфористофосфорная Н₄ Р₂ О₆ - трехосновная тот же состав, что и фосфорноватая, но отличается строением.

3. Биогенная роль

Азот в живом веществе 3·10%, т.е. мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в очень малых количествах другими элементами.

Термин «азот» означает безжизненный. Это название он получил за свою инертность к реакциям с другими элементами. В то же время известно, что без азота трудно представить себе жизнь на земле и что азот и жизнь - понятия неотделимые.

В биосфере азот образуется при бактериальном брожении белковых веществ, а также в результате разложения азотсодержащих веществ, входящих в состав горных парод.

Характерно, что растения и животные потребляют не свободный, а связанный азот, находящийся в почве в форме азотнокислых и аммиачных солей.

Функции перевода свободного азота в связанный выполняют азотофиксирующие бактерии, которые, поглощая азот воздуха, используют его для синтеза белков и других органических соединений.

Азотные соединения, особенно нитраты, загрязняют биосферу, вредны для организма и могут быть причиной отравления человека. Азот в почве находится в форме недоступных растениям органических веществ, которые разлагаются бактериями на простые соединения NH₃ , СО₂ , Н₂ О, соли. Процесс выделения аммиака называют аммонизацией. Аммиак с кислотами почвы образуют соли, усвояемые растениями.

Атмосферный азот фиксируется клубеньковыми бактериями, живущими на корнях бобовых растений. Эти бактерии усваивают азот воздуха, создают из него азотные вещества, используемые растениями для синтеза белков.

Фосфор – принадлежит к относительно распространенным элементам земной коры. Кларк его 8·10^-2 %. Ферсман назвал его элементом жизни и мысли. В организме животных, растений и человека фосфора содержится от сотых-десятых до целых процентов. Наибольшее его количество концентрируется в костной ткани (у человека в костях содержится 5,05 %, в зубной эмали – 17 % фосфора). Относительно много фосфора в тканях мозга и мышцах. Фосфор в организмах обеспечивает энергетические процессы. При недостатке фосфора в организме (ниже 0,1 %) у животных развивается заболевания костей.

Мышьяк – в разных случаях и видах выступает как яд и как целительное средство. История дает немало случаев использования мышьяка в качестве яда для отравления противников. Симптомы мышьякового отравления –металлический вкус во рту, рвота, боли в животе: при сильном отравлении –судороги, паралич, смерть.

В то же время мышьяк ¾ важнейший компонент многих лекарств. В небольших количествах соли мышьяковой и мышьяковистой кислот улучшают питание животных, усиливают процессы ассимиляции и усвоения азота и фосфора.

На основе мышьяка страны НАТО изготавливают смертоносное оружие.

Ортоарсенаты используются в сельском хозяйстве как инсектициды.

Na₂ НА sO₄ , Na₃ AsO₄

CaH А sO₄ , Са ₃ (AsO₄ )₂

ЛЕКЦИЯ 6

Тема : р - Элементы VI группы

1.Общая характеристика элементов VI- A группы

Элементы VI-A группы - это кислород, сера, селен, теллур и радиоактивный ме­талл по­лоний. Кислород и сера – неметаллы. Полоний металл серебристо бе­лого цвета, напоминаю­щий по физическим свойствам свинец, селен и теллур, зани­мающие промежуточное положе­ние, являются полупроводниками. Ки­слород, сера, селен, теллур – имеют неметаллический характер, называются «халько­гены», т.е. образующие руды.

На внешнем уровне атомов этих элементов содержится 6 электронов: ns ² np ⁴ . В атомах элементов Se, Te и Po электроны внешнего уровня экранируются от ядра десятью d-электро­нами предвнешнего уровня, что ослабляет их связь с ядром и способ­ствует проявлению ме­таллических свойств этих элементов.

Особенность строения атома кислорода – отсутствие d-по­дуровня, поэтому ва­лентность кислорода равна 2, но за счёт неподелённых электронных пар кисло­род может быть донором электронных пар.

₈ O[He] 2s² 2p⁴

У серы и остальных халькогенов возможен переход p и s-электронов в d–со­стояние. По­этому валентность их может быть 2,4,6.

У теллура радиус атома больше, чем у полония за счёт лантаноидного сжатия, т. к. по­лоний стоит за лантаном. У Po нет радиуса иона, т.к. это радиоактивный элемент. Электро­отрицательность элементов группы больше, чем у элементов V-A гр., от кислорода к тел­луру закономерно уменьшается. Неметаллические свойства ослабевают с увеличением по­рядкового номера элементов. Нет монотонного изменения t⁰ C плавления - обусловлено особенно­стями кристаллической решётки.

С увеличением порядкового номера халькогенов понижается окислительная активность нейтральных атомов и растёт восстановительная активность отрицательных ионов.

Водородные соединения (гидриды).

При обычных условиях Н₂ О – жидкость, остальных –газы. Все гидриды обладают восстано­вительными свойствами.

Все оксиды ЭО₂ и ЭО₃ кислотные, им соответствуют кислоты.

Чем меньше угол, тем меньше полярность, Н₂ О – самая полярная

2. Химия кислорода

Две аллотропные модификации: молекулярный кислород и озон. Наиболее устойчива молекула О₂ . Однозначного решения в изображении электронной структуры молекулы О₂ еще не найдено. (По методу ВС).

Однако жидкий кислород – обладает парамагнитными свойствами, втягива­ется в магнитное поле, значит, у него есть неспареные электроны. Учитывая па­рамагнетизм молекулы О₂ можно изобразить строение так:

- длинна связи между неспаренными электронами неодинакова.

Более правильно объясняет строение молекулы О₂ ММО:

Два неспаренных электрона на π - разрыхляющих орбиталях обуславливают парамагнетизм молекулы кислорода.

Для молекулярных ионов:

О₂ ⁺ , О₂ ⁰ , О₂ ^- , О₂ ^-2

N (кратность связи) 2,5 2 1,5 1

т.е. положительный молекулярный ион О₂ ⁺ - самый прочный

При заполнении одной π·2p_у орбитали образуются надпероксиды со связью O==O, имеющей кратность 1,5.

О₂ + ē → О₂ ^-

Na + O ₂ → Na ⁺ O ₂ ^- надпероксид.

При заполнении обеих π*2p орбиталей происходит образование пероксидов с одинарной слабой связью :О−О:

:О≡О: + 2ē → [: O – O :]^2-

2 Na + O ₂ → Na ₂ ⁺ O ₂ ^-2 - пероксид

После заполнения 2х π^* 2p и σ^* 2p орбиталей четырьмя электронами связи молекулы О₂ разрываются и образуются оксиды со степенями окисления-2.

:О≡О: + 4ē → 2О^-2

О₂ + 4 Na → 2 Na ₂ O оксид.

Лабораторные способы получения О₂

1.Термическое разложение солей

2 KNO ₃ = 2 KNO ₂ + O ₂

2 K С lO₃ = 2 KCl + 3 O₂

2 KMnO₄ = K₂ MnO₄ + MnO₂ + O₂

BaO ₂ = BaO + ½ O ₂

Промышленные способы получения О₂

1. Сжижение воздуха (t_кип (O₂ )= -183^o C), t_кип (N₂ )= - 196^o C)

2.Электролизом водных растворов щелочей, который сводится к электролизу H₂ O

Химические свойства О₂

1.Плохо растворим в воде

2. Реагирует с большинством металлов и неметаллов

2Са + О₂ = 2СаО

О₂ + N ₂ ^{эл. разряд} 2 NO (t ≈ 3000^o C)

4P + O₂ = 2P₂ O₅

H₂ S + O₂ = SO₂ + H₂ O

2 ZnS + 3 O ₂ = 2 ZnO + 2 SO ₂

CH ₄ + O ₂ = CO ₂ + H ₂ O

K + O ₂ = K [ O ₂ ]^- - надпероксид калия

2 Na + O ₂ = Na ₂ O ₂ - пероксид натрия

Чем сильнее выражены основные свойства, тем меньше значение энергии Гиббса для реакции с H₂ O

Na₂ O + H₂ O = 2 NaOH ∆G = -147 кДж/моль

MgO + H₂ O = Mg(OH)₂ ∆G = - 17 кДж/моль

Al₂ O₃ + H₂ O = Al(OH)₃ ∆G = - 7 кДж/моль

Молекула озона О_3.

О₃ – голубоватый газ с сильным запахом, означает «пахучий»: в сосновых лесах его много, у морского побережья, после грозы. Образуется из О₂ под действием УФ излучения и при грозовых разрядах:

3О₂ ^hν 2О₃ ∆ G = - 323 кДж

Озон – сильнейший окислитель, окислительная способность обусловлена нестойкостью его мо­лекул, которые при обычной температуре распадаются с образованием атомарного кислорода, который ак­тивнее молекулы кислорода О₂ , на этом и основано окислительное действие его.

O₃ ↔ O₂ + O Δ H=-142 кДж / моль

Окисляет почти все металлы, действуют на неметаллы, обесцвечивает краси­тели, убивает микробы. При высоких концентрациях – яд. (Один кислород имеет с.о. равную +4).Молекула имеет угловое строение.

Связь трехцентровая ( центральный атом О⁺⁴ находится в sp² -гибридизации, связи его с двумя край­ними атомами кислорода неравноценны, одна двойная, одна одинарная).

Две sp² - гибридные орбитали образуют σ-связи, а 3-я гибридная орбиталь располо­жена перпендикулярно плоскости молекулы, образуя 3х-центровую 2х-электронную связь с крайними атомами кислорода. Предполагается что центральный aтом кислорода находится в возбу­жденном состоянии и по донорно-акцепторному механизму пара электронов помещается на пустую орбиталь.

Качественная реакция на озон, крахмальная бумага, смоченная раствором KI синеет в присутствии озона в результате выделения I₂ ,озон более сильный окислитель, чем О₂ с ним эта реакция не протекает.

Земля окружена слоем озона, располагающегося на высоте 25 км от её поверх­ности. Он образуется за счёт поглощения кислородом ультрафиолетового излучения Солнца. Озоновый слой ограничивает поток ультрафиолетового излучения, падающего на землю. Увеличение интенсивности ультрафиолетового излучения, дости­гающего Землю, могло бы привести к возрастанию заболеваний раком кожи. Вызывает беспокойство возможное разрушение озонового слоя выхлопными газами реактивных самолётов. Сейчас этот вопрос актуален и широко освещается в печати.

Химичесие свойства О₃

1. С Металлами

Al + O₃ → Al₂ O₃ + O₂

2. Со сложными веществами

PbS + 2 O ₃ → PbSO ₄ + O ₂

3. Со щелочами

2 KOH + 7/3 O ₃ → O ₂ + 2 KO ₃ + H ₂ O

озонид калия

Кроме степени окисления +4, кислород может проявлять степень окисления +2 в соединении со фтором O⁺² F₂ и +1 О₂ ⁺¹ F₂

2 F₂ + 2 NaOH → 2NaF + O⁺² F₂ + H₂ O^-2

Окислительно-восстановительная двойственность пероксида водорода Н₂ О₂

Степень окисления кислорода равна -1, т.е. имеет промежуточное значение между степенью окисления кислорода в Н₂ О (-2) и в молекуле кислорода (0)

.

Н₂ О^-2 , Н₂ О₂ ^-1 , О₂ , О⁺² F₂ ^-

^{восстановитель двойственность окислитель}

т.е. Н₂ О₂ проявляет свойства и окислителя и восстановителя. С сильными восстановителями выступает в роли окислителя.

Производные Н₂ О₂ надкислоты и надоснования (пероксосоединения). Обязательно наличие пероксидной цепочки (− О – О−). Надкислоты получаются при замещении водорода в молекуле Н₂ О₂ на кислотные радикалы.

При замене одного атома водорода на металл получаем надоснования К−О−ОН, можно рассматривать как кислые соли пероксида водорода называют гидропероксидами. КО₂ Н.

Важнейшее применение Na₂ O₂ и К₂ О₂ основано на реакции регенерации кислорода.

2Э₂ О₂ + 2СО₂ = 2Э₂ СО₃ + О₂

Пероксиды используют как источники кислорода для дыхания в автономных системах (подводные лодки, летательные аппараты, батискафы).

1. Химия серы

Существует в нескольких аллотропных формах:

• жёлтая ромбическая сера (α-сера), при комнатной температуре стабильна.

• моноклинная (β-сера), состоит из молекул S₈ , которая имеет циклическое «зубчатое» строение.

• пластическая сера

При плавлении ромбической серы цепочки разбиваются и S₈ связывается в S₆ , S₄ , S∞ .

Если расплавить ромбическую серу при t до 119^º С, то это легко подвижная жидкость. При повышении t до 200^º С вязкость резко повышается и образуется смола. Это связано с разрывом S₈ и образованием цепочек пластической серы, которые скручиваются друг с другом. При t>250^º C цепочки пластической серы рвутся и опять образуется легко подвижная жидкость, состоящая из колец S₄ , S₂ . Т. о. при нагревании состав молекул меняется. t = 444^º C – закипает. Сера - типичный неметалл. В Н₂ О не растворима. Взаимодействуют почти со всеми элементами:

S + C = CS₂

S + F₂ = SF₆

S + Fe = FeS

S + Na = Na₂ S

S + H₂ = H₂ S

S + HNO_{3( конц .)} = H₂ SO₄ + NO₂ + H₂ O

S + NaOH = Na ₂ S + Na ₂ SO ₃ + H ₂ O с концентрированными раство­рами щелочей при t S – диспропорционирует

Сероводород H ₂ S – газ, образуется при действии гнилостных бактерий на серусодержащие белки, поэтому его запах ассоциируется с запахом тухлых яиц. Вдыхание чистого сероводорода может привести к мгновенной смерти; даже его 0,01%-ное содержание в воздухе опасно для человека, т. к. он может накапливаться в организме, соединяясь с железом , входящим в состав гемоглобина, образуя сульфид - FeS. Это приводит к тяжелому кислородному голоданию и удушью. Причём окраска крови становится чёрно-зелёной.

В H₂ S угол отталкивания меньше, чем у Н₂ О

Сера менее электроотрицательна, чем кислород, связь слабее поляризована.

H₂ S в лаборатории получают действуя на суфиды кислотой

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂ S↑

Различно реагируют с Н₂ О

Основн. Na₂ S + H₂ O → NaHS + NaOH (гидролиз)

Амф. Al₂ S₃ + 6H₂ O → Al(OH)₃ + H₂ S↑

Кисл.SiS₂ + 3H₂ O → H₂ SiO₃ ↓ + 2H₂ S↑

Растворимы в Н₂ О сульфиды щёлочных и щелочноземельных металлов

2 NaOH + H ₂ S → Na ₂ S + H ₂ O

Нерастворимые сульфиды можно получить взаимодействием соответствующей соли с Н₂ S

MnSO ₄ + H ₂ S → MnS ↓ + H ₂ SO ₄ CuS, PbS- чёрные ZnS –белый

^{телесный}

1. Есть сульфиды , которые можно перевести в растворимое состояние действием кислот

FeS + 2 HCl → FeCl ₂ + H ₂ S

2. Которые нерастворимы в разбавленных кислотах, но реагируют с окислителями

CuS + HNO₃ → CuSO₄ + NO₂ + H₂ O

^{вост. ок.}

3. Растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов

As ₂ S ₃ + 3 Na ₂ S = 2 Na ₃ AsS ₃

H₂ S и сульфиды - сильные восстановители.

4.Сплавление различных по природе сульфидов

Na ₂ S + CS ₂ → Na ₂ CS ₃ – тиокарбонат натрия

H₂ S хорошо растворим в спирте, несколько хуже в воде, придавая раствору слабокислый характер. Водный раствор называется сероводородной кислотой, двухосновна.

H ₂ S ↔ H ⁺ + HS ^- ↔ 2 H ⁺ + S ^-2 слабая кислота.

К₁ =6∙10^-8 К₂ =1∙10^-14

Образует средние (сульфиды) и кислые (гидросульфиды) соли.

H₂ S и сульфиды могут окислятся до S, SO₂ , SO₄ ^2-

H₂ S + Br₂ + H₂ O → H₂ SO₄ + HBr

H₂ S + H₂ SO₄ → S + H₂ O

H₂ S + O₂ → S + H₂ O

H₂ S + O₂ → SO₂ + H₂ O

H₂ S^-2 + I₂ → HI^- + S⁰

H₂ S + HNO_{3 конц} → S⁰ ↓ + NO₂ + H₂ O

Сульфаны (полисульфиды водорода)

Т. к. связь S−S прочна, то существуют полисульфиды водорода (сульфаны) H₂ S₂ , H₂ S₃ , H₂ S₄ и т. д. В воде проявляют свойства более сильных кислот, чем H₂ S, поэтому гидролизуются меньше. А их соли полисульфиды используются, как пестициды.

H ₂ S_X X =1÷8

Na ₂ S + S = Na ₂ S ₂

Na ₂ S +2 S = Na ₂ S ₃

Они имеют зигзагообразные цепи. Сульфаны – это жёлтые, вязкие жидкости с резким запахом, растворимые в растворах щелочей с образованием поли-сульфидов щёлочных металлов.

Диоксид серы (сернистый газ) SO₂ – бесцветный газ, с резким запахом, хорошо растворим в воде, менее токсичен , чем сероводород. Водный раствор называется сернистой кислотой, которая не существует в свободном виде.

SO₂ + H₂ O ↔ H⁺ +HSO ^- ₃ ↔ 2H⁺ +SO₃ ^2-

К₁ = 2∙10^-2 ; К₂ = 6∙10^-8 .

Кислота средней силы.Образует средние соли сульфиты, кислые – гидросульфиты.

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

SO ₂ сернистый газ, ангидрид сернистой кислоты (H₂ SO₃ ). Один из основных источников загрязнения атмосферы, менее токсичен, чем H₂ S.

SO ₂ – бесцветный газ с резким запахом.

При сгорании серы S + O ₂ → SO ₂ ↑

при сгорании H₂ S 2H₂ S + 3O₂ → 2SO₂ ↑ + 2H₂ O

при взаимодействии металлов с конц. H₂ SO₄ :

Cu + 2H₂ SO_{4 k онц} = CuSO₄ + SO₂ ↑ + 2H₂ O

при обжиге сульфидов 2CuS + 3O₂ = 2CuO + 2SO₂ ↑

или дисульфида железа 4 FeS ₂ + 11 O ₂ = 2 Fe ₂ O ₃ + 8 SO ₂ ↑

Химические свойства SO ₂

1) Реакции без изменения степени окисления (типичный кислотный оксид)

SO₂ + Ca(OH)₂ → CaSO₃ +H₂ O

SO₂ + 2NaOH → Na₂ SO₃ + H₂ O

SO₂ + NaOH → NaHSO₃

Na₂ SO₃ + SO₂ + H₂ O → 2 NaHSO₃

2) реакции с понижением степени окисления

SO ₂ + 2 H ₂ S → 3 S ↓ + H ₂ O

3) реакции с повышением степени окисления

_{+4 +6}

Na ₂ SO ₃ + Cl ₂ + H ₂ O → Na ₂ SO ₄ + 2 HCl

В ряду соединений серы H ₂ S ^-2 , S ⁰ ₈ , S ⁺⁴ O ₂ , S ⁺⁶ O ₃ - если сера в промежуточной степени окисления, то обладает окислительно-восстанови­тельной двойственностью.

SO₂ - окислитель:

SO₂ + H₂ S → S + H₂ O

SO₂ + C → S + CO₂ ↑

SO₂ + 2CO → S + 2CO₂ ↑

SO₂ – восстановитель:

_400-500, v₂ o₅

2 SO ₂ + O ₂ ↔ 2 SO ₃

SO ₂ + Br ₂ + H ₂ O → H ₂ SO ₄ + 2 HBr

SO ₂ + HNO _{3 K онц} → H ₂ SO ₄ + 2 NO ₂ ↑

Pb ⁺⁴ O ₂ + SO ₂ → Pb ⁺² SO ₄

SO₂ – ангидрид сернистой кислоты, при растворении (40 V в 1 V H₂ O), образует неустойчивую сернистую кислоту H ₂ SO ₃

SO ₂ +Н₂ О ↔ H ₂ SO ₃

H₂ O + SO₂ ↔ H₂ SO₃ ↔ H⁺ + HSO₄ ^- ↔ 2H⁺ + SO₃ ^2-

К₁ =1,6∙10^-2 К₂ =6,1∙10^-8

H₂ SO₃ в свободном виде не выделена, также как SO₂ обладает двойственностью, её растворы при нагревании окисляются.

2H₂ SO₃ + О ₂ → 2H₂ SO₄

H₂ SO₃ + Br₂ + H₂ O → H₂ SO₄ + 2HBr

H₂ SO₃ + 2H₂ S → 3S↓ + H₂ O

Соли получают:

1) KOH + SO₂ → KHSO₃

2KOH + SO₂ → K₂ SO₃ + H₂ O

2) CaCl ₂ + Na ₂ SO ₃ → CaSO ₃ ↓ + NaCl

3) Пропусканием SO₂ в растворы солей более слабых кислот

Na ₂ С O ₃ + SO ₂ → Na ₂ SO ₃ + CO ₂ ↑

средние в кислые

Na ₂ SO ₃ + SO ₂ + Н₂ О → 2 NaHSO ₃

Кислые в средние

NaHSO ₃ + NaOH → Na ₂ SO ₃ + H ₂ O

Сульфиты и гидросульфиты разлагаются сильными кислотами

_t

NaHSO₃ + HCl → NaCl + H₂ O + SO₂ ↑

_t

K₂ SO₃ + H₂ SO₄ → K₂ SO₄ + H₂ O + SO₂ ↑

2Na₂ SO₃ + O₂ → 2Na₂ SO₄

Сульфиты диспропорционируют 4K₂ SO₃ → K₂ S + 3K₂ SO₄

Na₂ SO₃ + S → Na₂ S₂ O₃ – тиосульфат.

Подвергаются гидролизу

SO₃ ^2- + HOH ↔ HSO ^- ₃ + OH^-

К ₂ SO₃ + HOH ↔ К HSO₃ + К OH

Триоксид серы (серный ангидрид) SO ₃

SO₃ – ангидрид H₂ SO₄ . Бесцветная жидкость при

16⁰ С < t <42ºC, затвердевает при t < 16⁰ С, в газовой фазе при t > 42ºC, t_кип = +45ºС, ядовит, молекула имеет sp² гибридизацию, форму плоского треугольника, угол между связями - 120º.

В технике SO₃ получают окислением SO₂ в присутствии катализатора (Pt, оксиды ванадия)

_Pt

2 SO ₂ + O ₂ = 2 SO ₃ – ангидрид серной кислоты