Реферат: Обязательный курс Объем учебной нагрузки: 122 часа лекции, 250 часов лабораторные работы Цель курса

Органическая химия для студентов 2 курса факультета физико-математических и естественных наук специальности “Химия”.

Факультет физико-математических и естественных наук

Кафедра органической химии

Обязательный курс

Объем учебной нагрузки: 122 часа – лекции, 250 часов – лабораторные работы

Цель курса

Научить обучающихся основам органической химии, которые позволяют им самостоятельно ориентироваться в специальных разделах органической химии и смежных химических дисциплинах. Обучающимся предстоит изучить основные фундаментальные проблемы органической химии, наиболее важные механизмы органических реакций, связи между строением и реакционной способностью, основными понятиями стереохимии и научиться активно использовать полученные знания для решения конкретных задач.

Содержание курса

Тема 1. Введение.

Органические соединения в природе. Роль органической химии в познании закономерностей жизненных процессов на молекулярном уровне. Методологическое значение теории органической химии, органического синтеза. Источники органического сырья. Промышленность органического синтеза. Роль органической химии в научно-технической революции.

Методы выделения органических соединений. Качественный и количественный анализ органических соединений. Идентификация и установление молекулярной формулы органического соединения.

Основные этапы развития органической химии. Теория химического строения органических соединений А.М.Бутлерова. Структурные формулы. Углеводородный радикал. Гомология. Изомерия. Функциональные группы. Ряды и классы органических соединений.

Физические методы исследования в органической химии. Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Масс-спектрометрия.

Простые и кратные связи. Типы гибридизации атомных орбиталей углерода. Двухцентровые локализованные связи. Образование σ- и π-связей при перекрывании s- и p-атомных орбиталей. Энергия диссоциации связей. Многоцентровые делокализованные молекулярные орбитали. Распределение электронной плотности на атомах. Полярность связи. Семиполярная связь. Водородные связи. Соединения с топологическими связями.

Номенклатура органических соединений. Система Канна-Ингольда-Прелога. Классификация реакций органических соединений. Механизмы реакций. Промежуточные частицы: радикалы, карбены, карбкатионы, карбанионы, анион-радикалы. Переходное состояние. Интермедиаты. Гетерогенный и гомогенный катализ.

Тема 2. Ациклические соединения.

Алканы.

Гомологический ряд, номенклатура и изомерия алканов. Природные источники алканов. Методы синтеза алканов: гидрирование непредельных углеводородов, получение из галогенопроизводных по реакции Вюрца, электролиз и пиролиз солей карбоновых кислот. Получение моторного топлива из синтез-газа.

Физические свойства алканов и их изменение в гомологическом ряду, а также в ряду изомерных соединений. sp-³ -Гибридизация атома углерода. Природа С-Н и С-С связей в алканах. Длины связей и валентные углы. Пространственное строение алканов. Вращательная изомерия. Конформации поворотных изомеров и их относительные энергии.

Химические свойства насыщенных углеводородов. Гомолитический разрыв связи. Методы генерации свободных радикалов. Строение свободных радикалов и факторы, определяющие их относительную стабильность. Превращения свободных радикалов в условиях термического крекинга углеводородов. Реакции радикального замещения алканов: галоидирование, нитрование по методу Коновалова и в газовой фазе, сульфохлорирование и сульфоокисление, окисление. Радикально-цепной механизм реакций.

Изомеризация алканов. Гетеролитический разрыв связей в алканах. Карбокатионы, их строение и факторы, определяющие их относительную стабильность. Реакции алканов в сверхкислых условиях.

Дегидроциклизация и дегидрирование алканов.

Метан, этан, пропан, бутан, изомерные пентаны и изооктан. Источники получения и применение их в химической промышленности. Биохимический метод получения белково-витаминного концентрата из углеводородов нефти.

Тема 3 . Галогенопроизводные предельных углеводородов.

Изомерия и номенклатура многогалогенопроизводных алифатических углеводородов. Первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные. Получение галогенопроизводных из спиртов и алкенов. Хлорирование метана. Получение хлористого метила окислительным хлорированием метана. Методы синтеза фторпроизводных. Физические свойства моногалогенопроизводных. Полярность связи С-Наl. Дипольные моменты галогенопроизводных. Энергия связи С-Наl. Сравнение химической активности фтор-, хлор-, бром- и йодалканов, а также активности первичных, вторичных и третичных галогенопроизводных. Реакции алкилирования.

Нуклеофильное замещение атомов галогена. Гидролиз первичных и третичных галогенопроизводных, механизмы реакций S_N 1 и S_N 2. Ионные пары. Влияние различных факторов (строение алкилгалогенида, природа растворителя, природа и концентрация нуклеофила и основания) на протекание реакций по этим механизмам. Проведение реакций алкилирования в условиях межфазного катализа.

Дегидрогалогенирование первичных и третичных галогенопроизводных. Механизмы реакций β-элиминирования Е1 и Е2.

Взаимодействие галогенопроизводных с металлами. Цинкорганические соединения. Реакивы Гриньяра и литийорганические соединения. Реакция Вюрца. ИК спектры галогенопроизводных. Методы синтеза и свойства вицинальных и геминальных дигалогенопроизводных. Способы получения и применение дихлорэтана, трихлорэтана и тетрахлорэтана. Галоформы. Получение и применение хлороформа и йодоформа. Галоформная реакция. Четыреххлористый углерод. Прлучение и применение фреонов. Влияние свободных радикалов, образующихся из фреонов, на озонный слой Земли.

Тема 4 . Одноатомные насыщенные спирты (алканолы, алкоголи).

Изомерия и номенклатура спиртов. Первичные, вторичные и третичные спирты. Методы синтеза спиртов: гидролиз алкилгалогенидов, восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров, присоединение воды к двойной связи, гидроборирование – окисление алкенов. Реакции оксимеркурирования, синтеза спиртов с помощью металлоорганических соединений. Промышленные способы получения метанола, этанола и изопропилового спирта. Синтез высокомолекулярных спиртов по методу Циглера, по реакции оксо-синтеза (гидроформилирования олефинов) и окислением алканов.

Физические свойства спиртов и их изменение в гомологическом ряду и в ряду изомерных спиртов. Ассоциация спиртов. Электронная природа и полярность связей С-О и О-Н. Кислотно-основные свойства спиртов.

Химические свойства спиртов. Образование алкоголятов. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами, серной кислотой, с галогеноангидридами минеральных кислот. Этерификация спиртов. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов. Дегидратация первичных, вторичных и третичных алканолов. Механизм дегидратации спиртов в условиях катализа протонами.

Применение метилового, этилового, н-пропилового, изопропилового, бутилового и высокомолекулярных спиртов.

ИК спектры спиртов. Характеристические полосы поглощения свободных и ассоциированных гидроксильных групп.

Тема 5 . Простые эфиры.

Изомерия и номенклатура простых эфиров. Получение простых эфиров из спиртов при нагревании с серной кислотой, из алкоголятов и галоидных алкилов, присоединением спиртов к олефинам. Механизмы этих реакций.

Физические свойства простых эфиров. Расщепление простой эфирной связи. Аутоокисление простых эфиров. Образование солей оксония. Применение диэтилового и метил-трет-бутилового эфиров. ИК спектры простых эфиров.

Тема 6 . Тиоспирты (тиолы, меркаптаны) и диалкилсульфиды (тиоэфиры).

Тиоспирты как сернистые аналоги спиртов. Получение меркаптанов алкилированием гидросульфидов. Синтез тиолов из мочевины и галоидных алкилов; механизм реакции. Физические и химические свойства тиоспиртов. Образование меркаптидов. Окисление меркаптидов до алкансульфеновых, алкансульфиновых и алкансульфокислот.

Строение и номенклатура диалкилсульфидов (тиоэфиров). Получение их из меркаптидов, а также из средних солей сероводородной кислоты. Окисление диалкилсульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Сульфониевые соединения, получение и расщепление их по Гофману. Диметилсульфоксид.

Тема 7 . Сложные эфиры минеральных кислот.

Методы получения моно- и диалкилсульфатов. Гидролиз диалкилсульфатов в щелочных условиях. Кислый и щелочной гидролиз моноалкилсульфатов. Применение диметил- и диэтилсульфата в качестве алкилирующих средств. Алкилнитраты. Получение алкилнитратов из спиртов и азотной кислоты, механизм этой реакции. Синтез триалкилфосфитов из алкоголятов и треххлористого фосфора. Диалкиловые эфиры алкилфосфоновой кислоты. Реакция Арбузова. Эфиры борной кислоты. Средние и кислые эфиры ортокремниевой кислоты.

Тема 8 . Альдегиды (алканали) и кетоны (алканоны).

Изомерия и номенклатура оксосоединений. Общие способы синтеза альдегидов и кетонов: окисление и дегидрирование спиртов, гидролиз геминальных дигалогенпроизводных и виниловых эфиров, озонолиз олефинов, гидратация алкинов, окислительное расщепление α-гликолей. Восстановление хлорангидридов кислот. Получение кетонов из нитрилов и металлорганических соединений. Пиролиз солей карбоновых кислот.

Промышленные способы получения: формальдегида из метанола; ацетальдегида из ацетилена, а также из этилена; ацетона из изопропилового спирта, а также из кумола.

Оксисинтез (гидроформилирование).

Физические свойства альдегидов и кетонов. Электронное строение карбонильной группы, распределение электронной плотности и дипольный момент.

Химические свойства оксосоединений. Взаимодействие альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами: цианистым водородом, бисульфитом натрия, металлорганическими соединениями. Кислый и щелочной гидролиз бисульфитных производных карбонильных соединений. Образование полуацеталей, ацеталей и кеталей. Механизмы этих реакций. Свойства ацеталей и кеталей. Реакция альдегидов и кетонов с пятихлористым фосфором.

Получение оксимов, гадразонов, фенилгидразонов и семикарбазонов. Механизмы реакций их образования и гидролиза.

Гексаметилентетрамин (уротропин), получение, строение и применение. Гексаген.

Кето-енольная таутомерия карбонильных соединений. Подвижность α-водородов оксосоединений. Галоидирование альдегидов и кетонов. Хлораль и хлоральгидрат. Альдольная и кротоновая конденсации, их механизм при основном и кислотном катализе. Превращение альдегидов в сложные эфиры (реакция Тищенко).

Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов: каталитическое гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов, алкоголятами алюминия (Меервейн-Пондорф). Восстановление кетонов по методу Кижнера-Вольфа. Восстановление кетонов до пинаконов; механизм реакции.

Окисление альдегидов и кетонов. Реакция Байера-Виллигера. Качественная реакция на альдегиды.

Полимеризация формальдегида и ацетальдегида. Триоксан, паральдегид и метальдегид. Параформ. Промышленное производство полиоксиметилена и его применение. Применение формальдегида, ацетальдегида, ацетона и метилэтилкетона. ИК спектры альдегидов и кетонов.

Тема 9 . Одноосновные карбоновые кислоты.

Изомерия и номенклатура карбоновых кислот. Общие методы синтеза карбоновых кислот: окислением альдегидов, омылением нитрилов и сложных эфиров, из диоксида углерода и металлоорганических соединений. Промышленные способы получения уксусной кислоты: окислением ацетальдегида и бутана, из кетена, карбонилированием метанола. Синтез пропионовой кислоты из этилена и окиси углерода. Промышленное получение муравьиной кислоты из оксида и едкого натра. Синтез высокомолекулярных карбоновых кислот окислением углеводородов нефти. Физические свойства органических кислот. Карбоксильная группа. Мезомерия аниона кислоты. Электролитическая диссоциация органических кислот. Кислые свойства муравьиной кислоты.

Влияние карбоксильной группы на подвижность водородов α-метиленового звена. Способы получения α-галогенозамещенных кислот. Моно-, ди- и трихлоруксусные кислоты. Отрицательный индуктивный эффект галогенов и сила α-галогенозамещенных кислот. Методы синтеза, особенности строения и химические свойства муравьиной кислоты. Окисление муравьиной кислоты и разложение ее при нагревании с серной кислотой. Практическое применение муравьиной, уксусной, припионовой, масляной, валериановой и высших жирных кислот. ИК спектры карбоновых кислот.

Тема 10 . Производные одноосновных карбоновых кислот.

Применение натриевых солей высокомолекулярных карбоновых кислот. Превращение серебряных солей карбоновых кислот в галоидные алкилы по реакции Бородина-Хунсдикера.

Галогеноангидриды кислот, способы их получения. Синтез фтористого формила. Физические свойства галоидных ацилов. Катион ацилия. Реакция ацилирования. Механизм этих реакций. Гидроперекиси и перекиси ацилов.

Ангидриды карбоновых кислот. Промышленное получение уксусного ангидрида из ацетона через кетен, пиролизом уксусной кислоты. Синтез ангидридов из кислот с помощью пятиокиси фосфора. Смешанные ангидриды кислот. Физические свойства ангидридов кислот. Применение ангидридов кислот в реакциях ацилирования.

Сложные эфиры. Реакция этерификации. Механизм реакции этерификации, роль кислотного катализа. Влияние стерических факторов на скорость реакции этерификации. Получение метиловых эфиров кислот с помощью диазометана. Синтез метилового эфира пропионовой кислоты из этилена, оксида углерода и метанола в условиях металлокомплексного гамогенного катализа. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров, механизм реакции. Реакция аммонолиза.

Превращение сложных эфиров в гидроксамовые кислота. Получение из сложных эфиров гидразидов кислот, а из последних – азидов кислот. Восстановление сложных эфиров алюмогидридом лития.

Природные сложные эфиры. Триацилглицерины. Спермацет. Применение сложные эфиров в качестве растворителей и фруктовых эссенций.

Ортоэфиры. Способы получения ортомуравьинового эфира. Его гидролиз. Получение с помощью ортомуравьиного эфира этиловых эфиров карбоновых кислот и этилкеталей.

Амиды кислот. Способы их получения. Физические свойства амидов кислот. Электронное строение амидной группы. Амфотерные свойства амидов кислот. Взаимодействие амидов кислот с сильными безводными кислотами и амидом натрия. Гидролиз амидов кислот в условиях основного и кислотного катализа. Превращение амидов кислот в нитрилы и в первичные амины. Перегруппировка Гофмана. Последовательный синтез из амидов кислот амидохлоридов, аминохлоридов и амидинов. Свойства этих соединений.

Нитрилы (цианиды). Получение нитрилов из солей синильной кислоты, альдоксимов и амидов кислот. Физические свойства нитрилов. Гидролиз нитрилов в кислых условиях. Превращение нитрилов в иминоэфиры, а последних – в сложные эфиры карбоновых кислот. Получение из нитрилов, амидов и кетонов. Гидрирование нитрилов.

Изоцианиды (изонитрилы). Получение изоцианидов алкилированием цианида серебра. Механизм реакции. Изонитрильная реакция. Синтез изонитрилов из монозамещенных формамидов. Строение изонитрильной группы. Присоединение к изонитрилам галогенов, хлористого водорода. Взаимодействие изоцианидов с карбоновыми кислотами. Гидролиз изонитрилов.

Тема 11 . Алифатические сульфоновые кислоты (сульфокислоты).

Промышленное производство высокомолекулярных сульфокислот (сульфирование и сульфохлорирование). Сульфирование углеводородов, имеющих третичный атом водорода. Окисление меркаптанов до сульфоновых кислот. Алкилирование галоидными алкилами бисульфита натрия, механизм реакции. Галогеноангидриды, эфиры и амиды сульфокислот. Применение солей сульфоновых кислот в качестве детергентов.

Тема 12 . Нитросоединения.

Изомерия и номенклатура нитросоединений. Реакция нитрования (Коновалов). Получение нитросоединений алкилированием галоидными алкилами нитрита натрия, механизм реакции. Окисление аминов до нитросоединений. Физические свойства нитросоединений. Электронное строение нитрогруппы. Свойства α-звена первичных и вторичных нитросоединений. Таутомерия нитросоединений. Аци-форма первичных и вторичных нитросоединений. Нитронаты.

Химические свойства нитросоединений. Взаимодействие первичных и вторичных нитросоединений с азотистой кислотой; нитроловые кислоты и псевдонитролы. Механизм реакций их образования. Галоидирование нитросоединений в присутствии оснований. Конденсация первичных и вторичных нитросоединений с альдегидами. Механизм реакции образования β-оксинитроалканов. Триметилолнитрометан. Гидролиз первичных и вторичных нитросоединений до карбонильных соединений. Восстановление нитросоединений. Нитроформ и тетранитрометан.

Тема 13 . Амины.

Изомерия и номенклатура аминов. Восстановление нитросоединений и нитрилов до аминов. Перегруппировка амидов, азидов и гидразидов карбоновых кислот в амины. Механизм реакций. Восстановительное аминирование оксосоединений. Получение аминов алкилированием аммиака, а также по методу Габриэля.

Физические свойства аминов. Растворимость аминов в воде. Электронное строение аминогруппы. Основные свойства первичных, вторичных и третичных аминов. Влияние электронодонорного эффекта алкильных групп на основность аминов. Сравнение основности первичных, вторичных и третичных аминов в газовой фазе.

Алкилирование и ацилирование первичных и вторичных аминов. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с азотистой кислотой Механизм превращения первичных аминов в спирты и вторичных – в нитроамины. Получение из третичных аминов солей четвертичных аммониевых оснований и превращение их в гидроксиды тетраалкиламмония. Расщепление последних по Гофману.

Тема 14 . Элементоорганические соединения.

Цинкорганические соединения. Способы получения, свойства и применение в синтезах спиртов. Магнийорганические соединения. Получение реактивов Гриньяра и применение их в синтезах спиртов, кислот и карбонильных соединений. Определение активного водорода в спиртах, аминах и СН-кислотах по методу Чугаева-Церевитинова. Получение алюмоорганических соединений из олефинов, алюминия и водорода. Синтезы с помощью алюмоорганических соединений. Применение триэтилалюминия в качестве катализатора полимеризации олефинов. Тетраэтилсвинец и его применение в качестве антидетонатора в моторных топливах. Органические соединения ртути и мышьяка.

Кремнийорганические соединения. Диметилхлорсилан и его гидролиз. Полисилоксаны и их промышленное применение. Органические соединения фосфора. Алкилфосфины. Алкилфосфиновые кислоты и их производные.

Тема 15 . Непредельные углеводороды ряда этилена (олефины, алкены).

Гомологический ряд алкенов. Их изомерия и номенклатура. Получение олефинов дегидратацией спиртов, дегидрогалогенированием галогенопроизводных (правило Зайцева) и дегидрогалогенированием вицинальных дигалогенпроизводных. Превращение карбонильной группы в двойную углерод-углеродную связь по реакции Виттига. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот. Избирательное гидрирование алкинов. Промышленные способы получения этилена, пропилена и бутиленов. Физические свойства олефинов.

Природа двойной связи. sp² -Гибридизация атомных орбиталей углерода. σ- и π-Связи, их расположение в пространстве. Энергия образования двойной связи. Геометрическая изомерия; цис-, транс- и Z-E-номенклатуры.

Химические свойства алкенов. Реакция присоединения по двойной связи. Присоединение галогенов и галоненоводородов. Электрофильный механизм этих реакций. Правило Марковникова. Относительная стабильность карбкатионов. Радикальное присоедитнение бромистого водорода к пропилену. Перекисный эффект Хараша. Присоединение к олефинам серной и хлорноватистой кислот. Каталитическая гидратация. Реакция гидроборирования – окисления и оксимеркурирования. Оксосинтез. Окисление этилена до ацетальдегида. Окисление олефинов до окисей олефинов (Прилежаев). Окисьэтилена; получение и применение в промышленности. Окисление олефинов до α-гликолей (цис-гидроксилирование по Вагнеру). Деструктивное окисление по двойной связи. Озонолиз. Метатезис олефинов.

Химические свойства α-метиленового звена, соседнего с π—связью (аллильное положение). σ- и π-Сопряжение. Окисление по аллильному положению. Окисление пропилена до акролеина. Окислительный аммонолиз пропилена в акрилонитрил. Высокотемпературное хлорирование пропилена.

Алкилирование изобутана изобутиленом (синтез изооктана). Механизм реакции. Димеризация изобутилена. Механизм реакции. Полимеризация олефинов. Механизм катионной и свободнорадикальной полимеризации. Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, их свойства и применение. Реакция теломеризации. Получение из этилена и четыреххлористого углерода тетрахлоралканов.

Тема 16 . Непредельные углеводороды ряда ацетилена (алкины).

Гомологический ряд алкинов. Их изомерия и номенклатура. Получение алкинов из вицинальных и геминальных дигалогенпроизводных, а также из ацетилена. Получение ацетилена из карбида кальция и пиролизом метана.

Природа тройной связи. sp-Гибридизация атомных орбиталей углерода. σ- и π-Связи в молекуле ацетилена. Энергия тройной связи. Эндотермичность образования ацетилена из элементов. Реакции присоединения по тройной связи. Присоединение к ацетилену: галогенов, галогеноводородов, воды (Кучеров), спиртов, органических кислот, цианистого водорода. Механизмы реакция присоединения. Практическое значение веществ, получаемых при этих синтезах. Каталитическое гидрирование алкинов и восстановление их натрием в жидком аммиаке.

Электроотрицательный характер тройной связи. Образование ацетиленидов и магнийорганических производных ацетилена (комплексы Иоцича). Применение их в синтезах ацетиленовых соединений.

Реакция карбометаллирования тройной связи. Конденсация ацетилена с карбонильными соединениями. Получение диметилэтинилкарбинола и бутиндиола-1,4. Синтез из ацетилена акриловой кислоты и ее эфиров. Превращение ацетилена в винилацетилен и в дивинилацетилен. Циклоолигомеризация ацетилена в бензол и в циклооктатетраен. Изомеризация диметилацетилена в этилацетилен.

Тема 17 . Диеновые углеводороды (алкадиены).

Аллены (кумулены). Синтез и свойства аллена. Галогенирование, гидрогалогенирование и гидратация аллена. Линейная полимеризация аллена. Циклическая димеризация аллена.

Диены с сопряженными двойными связями - 1,3-диены. Синтез дивинила из этанола (Лебедев). Трехстадийный метод получения дивинила из ацетилена и формальдегида (Репе). Дегидрирование бутана и бутиленов. Синтез дивинила из пропилена и формальдегида. Двухступенчатое дегидрирование изопентана и дегидрирование изоамиленов до изопрена. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида. Получение изопрена из пропилена с применением катализатора Циглера – Натта трипропилалюминия. Дегидратация пинакона до 2,3-диметилбутандиена-1,3. Хлоропрен, получение его из винилацетилена и из бутадиена-1,3.

Электронное строение сопряженных диенов. π, π-Сопряжение и делокализация π-молекулярных орбиталей. Энергия сопряжения. Порядок связей в сопряженной системе. Мезомерия сопряженных диенов. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам галогенов, галогеноводородов. 1,2- и 1,4-аддукты, механизм реакций их образования и зависимость их количественного соотношения от температуры проведения реакции и природы растворителя.

Циклоолигомеризация дивинила и изопрена. Реакция диенового синтеза (Дильс-Альдер). Электроциклический механизм реакций [1,4]циклоприсоединения. «Квазиароматическое переходное состояние».

Полимеризация сопряженных диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Сополимеризация дивинила со стиролом и с акрилонитрилом. Свойства и применение стирольного, нитрильного и хлоропренового каучуков. Резиновые смеси. Вулканизация. Резинотехнические изделия.

Тема 18 . Функциональные производные непредельных углеводородов.

Винильные галогенопроизводные. Хлористый винил. Получение его из ацетилена, а также из этилена. Межатомные расстояния в молекуле хлористого винила. Сопряжение неподеленной пары электронов атома хлора с π-связью. Химическая инертность атома хлора. Получение магнийорганических производных из хлористого винила (Норманн). Присоединение к хлористому винилу галогеноводородов. Полимеризация хлористого винила. Тетрахлорэтилен, его димеризация и полимеризация. Тефлон, свойства и применение.

Аллильные галогенопроизводные. Хлористый аллил; получение из пропилена и из аллилового спирта. Присоединение к хлористому аллилу галогеноводородов. Стабилизация вторичного карбкатиона, образующегося при протонировании хлористого аллила. Нуклеофильное S_N 1 замещение галоидных аллилов. Стабилизация аллил-катиона.

Получение из галоидных аллилов реактивов Гриньяра.

Непредельные спирты. Енолы. Правило Эльтекова-Эрленмейера. Простые и сложные эфиры винилового спирта, получение их из ацетилена. Каталитический синтез винилацетата из уксусной кислоты и этилена в присутствии кислорода. Полимеризация виниловых эфиров. Поливинилацетат. Поливиниловый спирт. Аллиловый спирт. Получение его из пропилена и применение в синтезе глицерина. Пропаргиловый спирт.

Непредельные альдегиды и кетоны. Акролеин. Получение акролеина дегидратацией глицерина, окислением аллилового спирта, окислением пропилена (аллильное окисление). Метилвинилкетон. Получение его из ацетона и формальдегида.

Химические свойства α-, β-непредельных карбонильных соединений. Их электронное строение. Сопряжение π-связи карбонильной группы и олеиновой связи. Распределение электронной плотности. Присоединение к α-и β-непредельным соединениям галогеноводородов, воды, спиртов, цианистого водорода.

Полимеризация акролеина и метилвинилкетона. Межмолекулярные конденсации ацетона. Окись мезитила и форон. Кротоновый альдегид.

Кетены. Получение кетена пиролизом ацетона и применение его для получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Димеризация кетена.

Непредельные карбоновые кислоты. Акриловая кислота. Получение акриловой кислоты из ацетилена, а также из ацетальдегида. Акрилонитрил. Получение акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена. Присоединение к акрилонитрилу нуклеофильных реагентов (реакция цианэтилирования). Полимеризация акрилонитрила. Синтетическое волокно нитрон. Сополимеризация акрилонитрила с дивинилом.

Взаимное влияние карбоксильной группы и двойной связи α-, β-непредельных кислот. Реакции присоединения по двойной связи, механизм реакций.

Получение метилметакрилата и его полимеризация. Применение полиметилметакрилата. Кротоновая кислота. Природные непредельные кислоты: линолевая, линоленовая, арахидоновая. Пропиоловая кислота.

Тема 19 . Ди- и полифункциональные соединения.

Многоатомные спирты. Изомерия и номенклатура двухатомных спиртов – гликолей. Получение этиленгликоля из окиси этилена. Механизм раскрытия цикла окиси этилена в условиях кислотного катализа. Физические свойства и применение этиленгликоля. Антифризы. Этилцеллозольв. Диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, их получение и применение. Полиэтиленоксид. Краун-эфиры.

Гликолят меди. Превращение этиленгликоля в этиленхлоргидрин. Дегидратация этиленгликоля. Диоксан. Окисление α-гликоля тетрацетатом свинца, а также солями йодной кислоты.

Пинаконы, их перегруппировка, ее механизм. Промышленное получение 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола и применение их в производстве дивинила.

Глицерин. Выделение глицерина из жиров и масел. Хлорный и бесхлорный способы получения глицерина из пропилена. Физические и химические свойства глицерина. Глицераты. Моно- и дихлоргидраты, эпихлоргидрин. Нитроглицерин. Дегидратация глицерина. Сложные эфиры глицерина и жирных кислот. Природные триацилглицерины жира и масла, их состав и строение. Фосфатиды (кефалин, лецитин). Липиды. Гидрогенизация масел. Маргарин. Применение глицерина в технике и медицине. Эритраты. Получение и применение пентаэритрата. Пентиты и гекситы, их связь с углеводами.

Аминоспирты. Классификация и номенклатура аминоспиртов. Этаноламин (коламин), синтез его из окиси этилена. Физические и химические свойства этаноламина. Холин и холинацетат. Биологические действие ацетилхолина. Нервнопаралитические отравляющие вещества. Холин как структурный фрагмент лецитинов. Поручение и применение триэтаноламина. Три(β-хлорэтил)амин – азотистый иприт. Диальдегиды и дикетоны. Классификация и номенклатура дикарбонильных соединений. Получение диальдегидов окислением гликолей и восстановлением полных галогенангидридов двухосновных кислот.

α-Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, получение и свойства. Метилглиоксаль. Превращения α-диальдегидов и α-альдегидокетонов в α-оксикислоты. Синтез диацетила нитрозированием метилэтилкетона. Диметилглиоксим. Реакция Чугаева для определения никеля.

β-Дикетоны. Получение β-дикетонов конденсацией сложных эфиров с кетонами. Механизм реакции. Ацетилацетон. Кето-енольная таутомерия β-дикетонов. Прототропный механизм кето-енольной таутомерии. Факторы, обусловливающие стабилизацию енольной формы. Соотношение таутомерных форм в зависимости от природы растворителя. Образование хелатных комплексов с ионами металлов. Алкилирование β-дикетонов.

γ-Дикарбонильные соединения. Ацетонилацетон, синтез его из ацетилацетона. α-Оксикетоны (ацилоины). Ацетоин. Ацилоиновая конденсация.

Диамины. Классификация и номенклатура диаминов. Синтез этилендиамина из 1,2-дибромэтана. Растворимость этилендиамина в воде (водородные связи). Основные свойства этилендиамина. Алкилирование и ацилирование диаминов. Превращение этилендиамина в пиперазин, тетраметилендиамина в пирролидин, пентаметилендиамина в пиперидин. Диамины трупного яда – путресцин и кадаверин.

Гексаметилендиамин. Технические способы его получения из 1,4-бутандиола, бутадиена-1,3 из акрилонитрила. Синтетическое полиамидное волокно найлон (анид).

Двухосновные предельные кислоты. Классификация и номенклатура двухосновных кислот. Общие методы синтеза двухосновных кислот: окисление циклоалканов, гидролиз моно- и динитрилов, синтезы с использованием малонового эфира.

Химические свойства. Кислотные свойства и их зависимость от взаимного расположения карбоксильных групп. Моно- и дипроизводные двухосновных кислот.

Щавелевая кислота и ее соли. Нахождение в растениях. Получение щавелевой кислоты из монооксида углерода и едкого натра. Производные щавелевой кислоты: оксалилхлорид, моно- и диэфиры, оксаминовая кислота и оксамид. Декарбоксилирование щавелевой кислоты при нагревании, декарбонилирование при нагревании с серной кислотой. Механизм этих реакций. Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия и использование этой реакции в аналитической химии. Практическое применение щавелевой кислоты.

Малоновая кислота. Декарбоксилирование малоновой кислоты, механизм реакции и причины повышенной легкости ее протекания. Синтез малонового эфира. Малоновый эфир как СН-кислота. Натриймалоновый эфир и его алкилирование. Превращения продуктов этой реакции в карбоновые кислоты.

Янтарная и глутарования кислоты. Ангидриды этих кислот. Сукцинимид. N-Бромсукцинимид, получение и использование его в синтезах.

Превращения адипиновой и пимелиновой кислот, а также их кальциевых и бариевых солей, соответственно, в циклопентанон и циклогексанон. Механизм этих реакций.

Промышленные способы синтеза адипиновой кислоты окислением циклогексанона, циклогексана, а также из бутадиена-1,3 (оксосинтез). Соль А.Г. Полиамидное синтетическое волокно найлон.

Поворотная и геометрическая изомерия. Свободное вращение вокруг ковалентной sp³ - sp³ -связи. Заслоненные, заторможенные и скошенные конформации алканов. Потенциальная энергия поворотных изомеров и энергетический барьер вращения при переходе от заторможенной к заслоненной конформации. Проекции Ньюмена. Двугранный угол.

Геометрическая (цис-транс) изомерия алканов. Относительная «жесткость» двойной связи. Номенклатура геометрических изомеров (π-диастереомеров) по системе ВИП, Z, Е-номенклатура. Различия в физических и химических свойствах. Геометрические изомеры бутена-2 и 1,2-дихлорэтена. Взаимные превращения геометрических изомеров. Энергетический барьер этих превращений, условия, в которых они протекают и механизм этих превращений. Сравнение относительной устойчивости цис- и транс-изомеров.

Химические и физико-химические методы установления конфигурации геометрических изомеров. Кротоновая и изокротоновая кислоты. Олеиновая и элаидиновая кислоты. Цис-конфигурация натурального каучука и транс-конфигурация гуттаперчи. Промышленное получение цис-изопренового каучука. ИК спектры геометрических изомеров.

Двухосновные непредельные кислоты. Малеиновая и фумаровая кислоты. Нахождение фумаровой кислоты в природе и ее значение в процессе метаболизма жиров, белков, углеводов. Гидрирование и гидрогалоидирование малеиновой и фумаровой кислот. Взаимные превращения малеиновой и фумаровой кислот.

Малеиновый ангидрид, получение его в промышленности из бензола, бутана, бутенов. Применение малеинового ангидрида в органическом синтезе, а также в диеновом синтезе.

Оксикислоты. Основность и атомность оксикислот. Изомерия и номенклатура одноосновных двухатомных оксикислот. Синтез α-оксикислот из α-галогено-, амино- и кетокислот. Получение α-оксикислот из карбонильных соединений, из α-диальдегидов и α-кетоальдегидов. Промышленное получение гликолевой кислоты в условиях металлокомплексного катализа. Синтез β-оксикислот из α, β-непредельных кислот и по реакции Реформатского.

Химические свойства оксикислот. Производные оксикислот по спиртовой и карбоксильной группам. Превращения при нагревании α-оксикислот в лактиды, β-оксикислот в α, β-непредельные кислоты, γ- и δ-оксикислот – в лактоны.

Оптическая изомерия органических соединений. Тетраэдрическое строение атома углерода. Асимметрия молекулы и асимметрический атом углерода как причина возникновения оптической изомерии. Хиральность и ахиральность молекул. Оптическая активность. Удельное оптическое вращение. Проекционные формулы Фишера. Энантиомеры (оптические антиподы) и диастереомеры, D- и L-ряды. Абсолютная и относительная конфигурация энантиомеров. Конфигурация и знак вращения. Рацемические соединения. Рацемизация. Обозначение абсолютной конфигурации старшинства в системе КИП. R,S-система. Правило старшинства заместителей.

Стереохимия молочной кислоты. D-(-)-Молочная и L-(+)-мясомолочная кислоты. Химическая корреляция конфигурации энантиомеров молочной кислоты с энантиомерами глицеринового альдегида. Механизм реакции рацемизации энантиомеров молочной кислоты.

Яблочная кислота. Получение оксиянтарной кислоты из янтарной, малеиновой и фумаровой кислот. Природная L-(-)-яблочная кислота. Вальденовское обращение. Механизмы реакций, протекающих с обращением и с сохранением конфигурации.

Двухосновные тетраатомные оксикислоты. Диоксиянтарная кислота. Стереохимия соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Число стереоизомеров. Энантиомеры, диастереомеры и мезоформы. Винная кислота. Нахождение ее в природе. Стереоизомерия винной кислоты. D-(R,R)- и L-(S,S)-винные кислоты, виноградная кислота (рацемат), (R, S)-мезовинная кислота. Химическая корреляция конфигурации D-винной кислоты с D-глицериновым альдегидом. Окисление по Вагнеру фумаровой кислоты до виноградной кислоты, малеиновой – до мезовинной кислоты. Конформация D-винной кислоты.

Рацемизация энантиомеров винной кислоты. Разделение рацемата средней аммонийной соли винной кислоты. Методы разделения рацематов: механический, биологический, химический, с помощью хроматографии на оптически активных адсорбентах и с помощью иммобилизованных ферментов.

Виннокаменная соль. Получение кислой калиевой соли винной кислоты как метод количественного определения ионов калия. Сегнетова соль, получение из нее реактива Фелинга. Лимонная кислота. Нахождение в природе. Синтез лимонной кислоты из ацетона.

Альдегидо- и кетокислоты. Изомерия и номенклатура альдегидо- и кетокислот. Глиоксиловая кислота. Нахождение ее в природе.Синтез глиоксиловой кислоты из хлораля и из дихлоруксусной кислоты. Гидратная форма глиоксиловой кислоты.

Пировиноградная кислота. Значение ее в процессах метаболизма жиров, белков, углеводов. Получение пировиноградной кислоты из винной, молочной, а также из α, α-дихлорпропионовой кислот. Влияние α-кетогруппы на кислые свойства пировиноградной кислоты. Производные пировиноградной кислоты по обеим функциональным группам. Разложение пировиноградной кислоты при нагревании с серной кислотой. Механизм реакции.

Ацетоуксусная (β-кетомасляная) кислота. Механизм реакции ее разложения при нагревании. Синтез ацетоуксусного эфира по реакции сложноэфирной конденсации. Механизм реакции. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира. Хелатная структура енольной формы. Мезомерные или амбидентные анионы. Реакции с переносом реакционного центра. Кислотное и кетонное расщепление α-замещенного ацетоуксусного эфира. Механизм этих реакций. Синтез кетонов и карбоновых кислот на основе натрийацетоуксусного эфира. γ-Кетовалериановая (левулиновая) кислота. Получение ее из ацетоуксусного эфира. Свойства левулиновой кислоты.

Альдегидо-спирты и кетоспирты. Гликолевый альдегид. Восстановительные свойства гликолевого альдегида. Глицериновый альдегид и диоксиацетон, получение их из глицерина. Синтез оптически чистого D-глицеринового альдегида из D-манита. Получение из α-оксиальдегилов и α-оксикетонов фенилозазонов. Кольчато-цепная таутомерия γ- и δ-оксиальдегидов. Лактолы – циклические полуацетали.

Тема 20 . Углеводы. Полиоксиальдегиды и полиоксикетоны.

Углеводы в природе. Фотосинтез. Значение углеводов для растительного и животного мира. Монозы. Их классификация. Альдозы и кетозы. Дезоксисахариды, кислые сахара и аминосахариды. Олигосахариды и полисахариды (полиозы).

Монозы. Химические способы доказательства нормального строения нормального строения их углеродной цепи. Оксо- и циклическая формы моноз и их кольчато-цепная таутомерия. Полуацетальная природа циклической формы. Гликозидный гидроксил и гликозиды. Пиранозы и фуранозы, доказательство их строения. Стереохимия моносахаридов.

D- и L-конфигурационные ряды моносахаридов и их стереохимическая связь с D- и L-глицериновыми альдегидами. Энантиомеры и диастереомеры. Взаимные превращения D- глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы. α, и β-Аномеры. Мутаротация.Конфигурация и конформация α, и β-аномеров D-глюкопиранозы. Аномерные гликозиды. Эпимеры.

Физические свойства моносахаридов. Качественные реакции на монозы. Окисление альдогексоз. Альдоновые, альдаровые и уроновые кислоты. Восстановление моноз. D-Глюцид (сорбит) и D-маннит. Озазоны. Механизм реакции их образования. Превращение озозонов в озоны и восстановление озонов. Синтез высших альдоз из низших. Получение D-глюкозы и D-маннозы из D-арабинозы. Переход от высших моноз к низшим. Метод Руфа и ретрореакции Калиани-Фишера. Простые и сложные эфиры моносахаридов. Фосфорные эфиры моноз. Получение изопропилиденовых производных моноз. Превращение гексоз в 5-гидроксиметилфурфурол и левулиновую кислоту.

Глюкоза – самый распространенный природный сахарид. Конфигурация и конформация молекулы α- и β- D-глюкопиранозы. Промышленные способы получения глюкозы и ее применение. Аскорбиновая кислота (витамин С). Стадии химического и биохимического промышленного производства витамина С.

β- D-Маннопираноза, нахождение ее в природе. Конфигурация и конформация ее молекулы. D-Галактоза. Восстановление галактозы до дульцита и ее окисление до слизевой кислоты. β- D-Фруктофураноза, нахождение ее в природе. Восстановление фруктозы до D-маннита и D-сорбита.

Дисахариды. Восстанавливающие и невосстанавливающие биозы. Методы установления строения дисахаридов. Сахароза, распространение ее в природе и промышленное производство. Строение молекулы сахарозы. Инвертированный сахар. Карамель. Мальтоза (солодовый сахар), нахождение ее в природе и строение ее молекулы. Реакции, подтверждающие, что мальтоза является восстанавливающей биозой. Целлобиоза, строение ее молекулы. Лактоза (молочный сахар), нахождение в природе и ее строение. Гликозиды биоз.

Полисахариды (гликаны) – источник энергии и структурные элементы организмов. Гомогликаны и гетерогликаны. Крахмал, нахождение в природе и способы его промышленного получения. Ферментативный и кислотный гидролиз крахмала. Декстраны и их применение. Гидролиз крахмала с помощь. Иммобилизованных ферментов. Строение крахмала. Амилоза и амилопектин, строение их макромолекул. α-(1→4) и α-(1→6) связи. Промышленное производство фруктозно-глюкозного сиропа из крахмала. Гликоген, строение его макромолекулы и биологическое значение.

Целлюлоза (клетчатка) – основной структурный элемент растений. Физические свойства целлюлозы, строение его макромолекул. Гидролиз целлюлозы. Целлюлозно-бумажная промышленность. Получение из целлюлозы фибры. Простые и сложные эфиры целлюлозы. Оксиэтиловый, карбоксиловый и карбоксиэтиловый эфиры целлюлозы; их промышленное производство и применение. Нитроцеллюлоза. Коллоксилин, его строение и применение в производстве нитрошелка. Тринитроцеллюлоза – пироксилин. Ацетатный т аммиачный шелк. Ксантогенатный способ промышленного производства вискозного шелка.

Природные полиозы – хитин, пектины, камеди, маннаны и гиалуровая кислота. Распространение в природе и строение их макромолекул. Гликопротеиды и связь их с группами крови человека. Спиртовое брожение. Стадии спиртового брожения, значение аденозинтрифосфата и кофермента – никотинамидадениндинуклеотида.

Альдопентозы D-ряда – ксилоза, арабиноза, рибоза и ликсоза, строение их молекул. Пентозаны и их гидролиз. 2-Дезоксирибоза и рибоза – структурные элементы, ДНК и РНК. Промышленное получение фурфурола из альдопентоз и ксилата из D-ксилозы. Тетрозы. Синтез энантиомеров эритрозы и треозы из энантиомеров глицеринового альдегида. Окисление энантиомерных эритроз до мезовинной кислоты, а энантиомерных треоз – до виноградной кислоты.

Фотосинтез. Световая и темновая стадии фотосинтеза. Цикл Кельвина.

Тема 21 . Аминокислоты и белки.

I. Аминокислоты

Классификация и номенклатура аминокислот. Синтез α-аминокислот. Метод Габриэля. Химизм реакции образования α-аминокислот из карбонильных соединений, цианида натрия и хлористого аммония. Получение α-аминокислот из циангидринов. Восстановительное аминирование α-кетокислот. Синтез α-аминокислот из малонового эфира и из ацетоуксусного эфира. Азлактонный метод синтеза α-аминокислот. Промышленное производство метионина. Получение β-аминокислот из α, β-непредельных кислот по методу Родионова. Промышленный способ получения ε-аминокапроновой кислоты. Выделение α-аминокислот из продуктов гидролиза белков.

Физические свойства аминокислот. Биполярная (цвиттер-ионная) структура аминокислот. Реакция аминокислот с сильными основаниями и с сильными кислотами. Изоэлектрическая точка. Реакции аминокислот по аминогруппе. Алкилирование аминокислот. Бетаин, получение и строение. Ацилирование аминокислот. Гиппуровая кислота. Комплексное строение медных солей α-аминокислот. Сложные эфиры, амиды и галогеноангидриды аминокислот. Превращения при нагревании: α-аминокислот в дикетопиперазины; β-аминокислот в α, β-непредельные кислоты; γ- и δ-аминокислот в лактамы. Капролактам и синтетическое волокно капрон.

Стереохимия α-аминокислот. Превращения α-аминокислот в природных условиях под влиянием микроорганизмов: Валина – в изопентиламин; орнитина – в путресцин; лизина – в кадаверин; лейцина – в изоамиловый спирт.

Алифатические диазосоединения. Получение диазометана из N-нитрозометилмочевины; химизм реакции. Физические свойства диазометана. Строение молекулы диазометана. Реакция диазометана с карбоновыми кислотами и фенолами. Термолиз и фотолиз диазометана. Взаимодействие диазометана с олефинами. Получение диазоуксусного эфира из эфира глицина. Взаимодействие диазоуксусного эфира с водой и галогеноводородами.

II. Полипептиды

Олигопептиды и полипептиды. Строение полипептидов. Пептидная связь. Номенклатура полипептидов. Изомерия полипептидов. Методы синтеза пептидов. Твердофазный пептидный синтез. Защита аминогруппы и активирование карбоксильной группы α-аминокислот. Биуретовая реакция. Природные пептиды – гормоны окситоцин и вазопрессин. Пантотеновая кислота.

III. Белковые вещества

Полипептидная теория строения белков (Э.Фишер). Протеины и протеиды. Методы выделения индивидуальных белков. Гидролиз белков. Молекулярная масса белков. Физические свойства белков. Обратимое и необратимое высаживание белков. Обратимое и необратимое высаживание белков из коллоидных растворов. Денатурация белков. Качественные реакции на белки: биуретовая, ксантопротеиновая и нингидринная.

Функции белков в живых организмах. Многообразие белков. Первичная структура белков. N-Концеая и С-концевая аминокислоты. Фенилизоцианатный метод установления аминокислотной последовательности (Эдман). Аминокислотные анализаторы. Вторичная структура белков. α-Спираль и складчатые структуры. Водородные связи в белковых молекулах. Третичная и четвертичная структуры белков. Глобулярные и фибриллярные белки.

Ферменты – высокоспециализированные природные катализаторы биохимических процессов. Белки как необходимый компонент пищи. Незаменимые аминокислоты. Натуральные шелк и шерсть. Изготовление кож. Коллаген. Казеин молока. Биотехнологические методы получения белково-витаминного концентрата. Синтетические полиамидные волокна : капрон, найлон, энант.

Циклические гетеродентные пептиды – депсипептиды. Антибиотик валиномицин.

Тема 22 . Производные угольной кислоты и соединения циана.

Хлоругольная кислота и ее эфиры. Фосген, способ получения и его свойства. Гидролиз фосгена. Карбаминовая кислота и ее эфиры (уретаны). Получение уретанов из изоцианатов и спиртов. Гидролиз уретанов (Курциус). N-Алкил- и N-нитрозоуретаны. Физиологические свойства уретанов. Эйфорин. Карбамид (мочевина). Мочевина – продукт метаболизма белков в организме. Содержание мочевины в моче. Синтез мочевины Велером. Промышленное получение карбамида из диоксида углерода и аммиака, а также из цианамида. Синтез N, N-дизамещенной мочевины из первичного амина и фосгена. Химизм реакции. Физические свойства мочевины. Гидролиз мочевины. Действие на мочевину азотистой кислоты. Промышленное получение из мочевины гидразина.

Биурет, химизм реакции его образования. Биуретовая реакция . N-Ацилпроизводные мочевины – уреиды, механизм реакции их образования. Циклические уреиды. Оксалилмочевина – парабановая кислота. Конденсация мочевины с малоновым эфиром. Бабритуровая кислота. Производные барбитуровой кислоты. Физиологические действие бурбитуратов. Фенобарбитал, веронал, пентобарбитал. Производство мочевиноформальдегидных смол (аминопластов). Клатратные соединения карбамида с парафинами нормального строения и их техническое применение. Мочевина – азотистое удобрение и добавка в корм жвачных животных.

Сероуглерод, получение и физические свойства. Ксантогеновые кислоты и ксантогенаты. Разложение ксантогенатов кислотами. Получение из ксантогенатов сложных эфиров дитиоугольной кислоты и их пиролиз (Чугаев).

Тиомочевина. Гуанидин. Получение мочевины, тиомочевины и гуанидина из цианамида. Семикарбазид и тиосемикарбазид.

Соединения циана. Дициан, получение и физические свойства. Гидролиз дициана. Цианистый водород. Окислительный аммонолиз метана – промышленный метод получения синильной кислоты. Получение цианистого водорода из оксида углерода и аммиака. Соли синильной кислоты. Получение цианида натрия из аммиака, натрия и угля. Цианид кальция. Физические свойства синильной кислоты. Галогеноцианы. Бромциан, получение и свойства. Циагамид. Цианамид натрия и кальция.

Циановая, изоциановая, тиоциановая и изотиоциановая кислоты. Соли и эфиры этих кислот и их взаимные превращения. Аллилгорчичное масло. Диизоцианаты, получение их из фосгена и диаминов. Конденсация диизоцианатов с диолами. Промышленное производство полиуретанов.

Циануровая и изоциануровая кислоты. Получение циануровой кислоты из мочевины. Хлористый цианур. Меламин. Промышленное получение меламина из цианамида и его конденсация с формальдегидом. Производство карбамидных смол.

Тема 23 . Алициклические (карбоциклические) соединения.

1. Циклоалканы. Классификация и номенклатура. Изомерия циклов. Изомерия строения заместителей и их взаимного положения в цикле. Нафтены. Нафтеновые нефти – природный источник нафтенов.

Синтез трех- и четырехчленных циклов из дигалогеноалканов. Взаимодействие кетенов с олефинами. Синтез замещенных циклопропанов из α,β-непредельных кетонов, из γ-бромкетонов. Образование циклобутанона при взаимодействии кетена с диазометаном. Синтезы циклоалканов на основе малонового эфира. Димеризация аллена и димеризация кетена с олефинами. Получение циклопентанона из адипиновой кислоты, циклогексанона – из пимелиновой кислоты. Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров (нитрилов) адипиновой и пимелиновой кислот. Механизм реакции Дикмана.

Гидрирование бензола и алкилбензолов. Диеновый синтез (Дильс-Альдер). Димеризация сопряженных диенов – [4+4]-циклоприсоединение. Циклическая олигомеризация ацетилена. Получение циклооктатетраена. Ацилоиновая конденсация – метод синтеза макроциклических соединений. Механизм реакции ацилоиновой конденсации.

Физические свойства циклоалканов. Строение циклопропана, циклобутана, циклопентана, циклогексана и высших циклов. Угловое напряжение. Теория напряжения Байера. Торсионное напряжение. Теплота сгорания циклов. Электронное строение циклопропана. Банановая связь. Складчатая конформация циклобутана.

Химические свойства циклопропана и циклобутана: взаимодействие с галогенами, галогеноводородами, серной кислотой, водородом в присутствии катализаторов гидрирования. Пиролиз циклопропана и циклобутана.

Динамическое состояние молекулы циклопентана. Строение молекулы циклогексана и его производных. Конформации «кресло» и «ванна» и их взаимные превращения. Экваториальные и аксиальные связи. Экваториальное и аксиальное положение заместителей, насыщенный характер циклопентана и циклогексана.

Взаимные превращения циклоалканов. Изомеризация с расширением и сужением цикла. Механизм реакции превращения циклогексана в метилциклопентан под влиянием кислот. Геометрическая и оптическая изомерия замещенных алициклических соединений.

Циклоалкены, их изомерия и номенклатура. Циклопентен; получение его путем частичного гидрирования циклопентадиена. Циклопентен – мономер в производстве полимерных материалов. Циклопентадиен, выделение его из продуктов коксования каменного угля. Циклопентадиен – компонент реактивного топлива. Синтез циклопентадиена из циклопентена. Дициклопентадиен. Конденсация циклопентадиена с карбонильными соединениями. Фульвены. Циклопентадиен как слабая СН-кислота. Циклопентадиенилкалий. Строение и свойства циклопентадиенил-аниона. Ферроцен, получение, строение и свойства.

Циклогексен и циклогексадиен; их превращения в условиях «необратимого катализа» (Н.Д.Зелинский).

Применение циклопропана при наркозе. Производное циклопропана – хризантемовая кислота – как эффективный инсектицид. Получение глутаровой кислоты из циклопентанона. Природные производные циклопентена – жасмин и пиретролон. Простагландины.

Применение циклогексана в производствах капролактама и адипиновой кислоты. Инозит и кверцит, нахождение их в природе. Гексахлоран. Природные макроциклические кетоны – душистые вещества цибетон и мускон. Катенаны.

II. Терпены. Изопреноиды.

Природные соединения, относящиеся к изопреноидам. «Изопреновое правило» (Ружичка). Терпены как осоьая группа природных соединений, относящаяся к изопреноидам. Моно-, Сексви-, ди-, три- и тетратерпены. Алициклические, моно-, би- и трициклические терпены.

Природные источники терпенов. Эфирные масла, скипидар. Ациклические терпеновые углеводороды мирцен и оцимен. Кислородсодержащие производные ациклических терпеновых углеводородов Спирты: гераниол и нерол, циктронелол, линалоол. Превращение линалоола в гераниол. Состав розового масла. Альдегиды – цитраль и цитранеллаль. Состав лимонового масла. Синтез из цитраля душистых веществ – α- и β- иононов.

Природные изопреноиды. Фарнезол и фитол, строение и нахождение их в природе. Полиены – ликопин и β-каротин, их строение и нахождение в природе. Превращение β-каротина и витамин А. Строение витамина А, его получение и биологическое значение. Ретиналь, образование его из витамина А. Строение ретиналя и его значение в процессе зрения.

Моноциклические терпены – ментадиены. Превращения моноциклических терпенов и n-цимола в ментан. Изомерные моноциклические терпены: лимонен, феландрены, терпинолен и терпинены. Лимонен, содержание его в померанцевом и апельсиновом маслах.Синтез дипентена из изопрена. Кислородсодержащие производные ментана – ментол и ментон. Нахождение их в природе. Получение из лимонена душистых веществ - α- и β-терпиноленов.

Бициклические терпены ряда: карана, пинана и камфана. Изомерные Карены. Изомерные α- и β-пинены, содержание их в скипидаре. Борнеол и изоборнеол. Борнилен. Камфен. Перегруппировка Вагнера-Мейервейна. Камфора, ее строение, выделение из природных соединений и получение из α-пинена. Биосинтез терпенов.

III. Полициклические углеводороды.

Конденсированные системы полициклов. Декалин, получение его из нафталина. Цис- и транс-декалины. Система циклопентанопергидрофенантрена. Стероиды. Классификация стероидов. Холестан; холестерин и эргостерин. Холан и холевая кислота. Эстран. Эстрогенные гормоны – астрон и эстрадиол. Андростаны. Андрогенные гормоны – андростерои и тестостерон. Прегнам и кортизон. Выделение стероидных гармонов из растений и получение их из холестерина. Биотехнологические методы получения стероидов.

Спираны, их строение, номенклатура и примеры синтеза.

Тема 24 . Ароматические соединения.

I. Ароматические углеводороды.

Бензол, производные бензола и полиядерные системы с бензольными циклами. Ароматические соединения в природе. Значение ароматических соединений для промышленности органического синтеза. Источники ароматических соединений: нефть, коксохимия, каталитический реформинг парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Синтез бензола и его химические превращения – каталитическое гидрирование, хлорирование при ультрафиолетовом облучении, озонолиз до малеиновой и мусконовой кислоты. Формула бензола Кекуле. Относительная химическая инертность бензола. Реакции замещения атомов водорода бензольного цикла. Озонолиз о-ксилола и гипотеза об осцилляции двойных связей.

Строение бензола: межатомные расстояния, кольцевой сопряжение и делокализация π-связей. Энергия гидрирования бензола и гипотетической системы циклогексатриена. Энергия стабилизации (резонанса) бензола. Резонансные (мезомерные) формулы бензола. Условия, при которых система становится ароматической. Правило Хюккеля. Три типа аннуленов: ароматическое, неароматические и антиароматические.

Гексатрифторметилбензол и его валентная изомерия. «Бензол Дьюара», «бензол Ладенбурга» и гексатрифторметилбензвален. Синтез термически нестабильного «бензола Дьюара».

Изомерия и номенклатура производных бензола. Реакции электрофильного замещения в бензольном цикле, их механизм.

π -Комплекс и σ-комплекс; их строение. Стабилизация σ-комплекса; его мезомерия. Экспериментальные доказательства образования σ-комплексов. Протонирование мезитилена сверхкислотами. Устойчивый ион гептаметилбензенил.

Нитрование бензола. Нитрующая смесь. Нитроний-катион. Механизм реакции нитрования. Сульфирование бензола олеумом и концентрированной серной кислотой. Механизм реакции.

Основания и кислоты Льюиса. Галоидирование бензола в присутствии солей железа (III). Механизм реакций. Алкилирование и ацилирование бензола в присутствии хлористого алюминия. Реакция Фриделя-Крафтса. Механизм реакции. Алкилирование бензола этиленом и пропиленом.

Правило ориентации при электрофильном замещении в ароматическом цикле. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление и скорость замещения. Мезомерный и индуктивный эффект заместителей (ориентантов).Активирующие и дезактивирующие орто- и пара-ориентанты. Дезактивирующие мета-ориентанты. Причины, обусловливающие орто-пара-ориентацию при электрофильном замещении алкил- и галогенозамещенных бензолов. Увеличение суммарной электронной плотности бензольного цикла в толуоле, феноле и о-(п)-ксилоле. Стабилизация σ-комплексов при электрофильном замещении в случае орто-пара и метаориентантов.

Согласованная и несогласованная ориентация. Нитрование салициловой кислоты и о-метиксиацетанилида. Нитрование п-цимола ацетилнитратом. Ипсо-атака и ипсо-замещение.

Бензол, толуол, этилбензол, стирол, кумол и изомерные ксилолы – промышленно важные углеводороды.

Получение ароматических углеводородов из ароматических кислот, ароматических сульфокислот, алкилированием бензола галоидными алкилами и олефинами, восстановлением ацилбензолов и по реакции Вюрца-Фиттига. Метилирование бензола метанолом на цеолитах. Методы синтеза стирола. Дегидрирование этилбензола; совместное получение стирола и окиси пропилена из гидроперекиси этилбензола и пропилена; метасинтезом стильбена и этилена. Промышленное получение диэтилбензола, а из него – дивинилбензола.

Физические свойства ароматических углеводородов. Диспропорционирование и изомеризация алкилбензолов. Восстановление бензола по Берчу. Механизм реакции. Дигидроьензол (бензин); образование, строение, изомерия. Дегидробензол как диенофил. Реакция дегидробензола с бутадиеном-1,3 и с фураном. Окисление боковой цепи ароматических углеводородов. Окисление орто- и пара-ксилола. Промышленное применение бензола и толуола.

II. Галогенопроизводные ароматических углеводородов

Электрофильное галоидирование ароматического ядра. Промышленные методы получения хлорбензола. Дигалогенозамещенные бензолы. Синтез фторбензола и иодбензола из хлористого фенилдиазония. Радикальное замещение водорода α-положения боковой цепи на галоген. Реакция хлорметилирования. Хлористый бензил, хлористый бензилиден и бензотрихлорид. Физические свойства галогенопроизводных.

Относительная инертность галогена в бензольном ядре и подвижность галогена в α-положении боковой цепи. Сравнение активности галогена хлорбензола с хлористым винилом и бензилхлорида с хлористым аллилом. Получение из хлорбензола дифенилового эфира и фенола. Условие проведения этих реакций. Образование из хлор(бром, иод) бензола магний- и литийорганических соединений.

Гидролиз хлористого бензила. Стабилизация бензил-катиона. Гидролиз бензилиденхлорида и бензотрихлорида.

Тема 25 . Ароматические сульфокислоты.

Реакция сульфирования ароматических соединений. Сульфирующие средства: серная кислота, серный ангидрид, хлорсульфоновая кислота. Парофазное сульфирование. Сульфирование толуола при 0⁰ , при 100⁰ и соотношения о-, м- и п-толуолсульфокислот.

Соли ароматических сульфокислот. Алкилбензосульфонаты – поверхностно-активные вещества. Замена сульфогруппы на водород, гидроксил и нитрильную группу. Хлорангидриды, эфиры и амиды сульфокислот. Эфиры сульфокислот как алкилирующие средства.

N-Хлор- и N,N-дихлорсульфамиды, их получение и свойства. Хлорамин Е и хлорамин Т. Амид п-аминобензолсульфокислоты – белый стрептоцид, синтез и применение. Сульфамидные препараты. Синтез амида о-толуолсульфокислоты, а из него сахарина. Свойства и применение сахарина. Восстановление хлорангидридов сульфокислот до тиофенолов.

Тема 26 . Ароматические нитросоединения.

Получение нитросоединений с нитрогруппой в ароматическом цикле. Нитрующие средства: нитрующая смесь, смесь азотной и уксусной кислоты, ацетилнитрат, тетранитрометан. Синтез нитро-, динитро- и тринитробензола. Тринитротолуол и тринитрохлорбензол (пикрилхлорид). Отрицательный индуктивный эффект нитрогруппы и «подвижность» галогена, находящегося в орто- и пара-положении относительно нитрогруппы. Гидролиз о,п-динитрохлорбензола и пикрилхлорида. Реакции нуклеофильного замещения. Их механизм. Образования анионного σ-комплекса. Комплексы Мейзенгеймера, получение их из эфиров пикриновой кислоты и алкоголятов.

Физические свойства ароматических нитросоединений. Инертность нитросоединений по отношению к кислотам, основаниям и окислителям. Восстановление нитросоединений (Зинин). Восстановление нитробензола в кислой среде, последовательность протекающих реакций. Восстановление нитробензола в щелочной среде, последовательность протекающих реакций. Механизм конденсации нитробензола с фенилгидроксиламином. Способы получения из нитробензола фенилгидроксиламина, азокси- и азобензола. Восстановление м-динитробензола до м-нитроанилина. Превращение п-динитробензола в п-нитрофенол – реакция нуклеофильного замещения. Ипсо-атака. Интермедиат-анионный σ-комплекс.

Фенилнитрометан. Способы получения и свойства как первичного нитросоедитнения.

Тема 27 . Ароматические амины.

Изомерия и номенклатура ароматических аминов. Первичные, вторичные и третичные амины этого ряда. Промышленные методы получения анилина из нитробензола, хлорбензола, фенола; получение метил- и диметиланилина. Методы синтеза. Особенность ароматических аминов. Причины понижения основности ароматических аминов по сравнению с основностью алкаминов. Мезомерный эффект аминогруппы. Влияние электроноакцепторных и электронодонорных заместителей цикла на основность аминогруппы. Основность ароматических аминов в газовой фазе.

Алкилирование и ацилирование ароматических аминов. Получение из анилина и фосгена фенилизоцианата. Конденсация первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами. Основания Шиффа, их гидролиз и восстановление. Бромирование анилина. Методы защиты аминогруппы. Нитрование ацетанилида. Орто- и пара-нитроанилины. Сульфирование анилина. Сульфаниловая кислота; ее цвиттер-ионное строение. Конденсация диметиланилина с ароматическими альдегидами и с фосгеном. Кетон Михлера.

Нитрозирование третичных ароматических аминов. п-Нитрозодиметиланилин; механизм реакции его образования. Реакция вторичных ароматических аминов с азотистой кислотой. N-нитрозамины. N-нитрозометиланилин и перегруппировка его в п-нитрозометиланилин. Перегруппировка фенилгидроксиламина в п-аминофенол. Перегруппировка гидразобензола в бензидин. Механизм бензидиновой перегруппировки. Сигматропные перегруппировки. Семидиновая перегруппировка.

Ароматические диамины. о,п-Диаминотолуол, его промышленное получение и применение в синтезе толуилендиизоцианата.

Бензиламин, получение его из хлористого бензила и аммиака.

Физиологически активные ароматические соединения с аминогруппой в боковой цепи – эфедрин и антибиотик хлоромицетин.

Тема 28 . Ароматические диазосоединения.

Строение диазо- и азосоединений. Реакция диазотирования, ее механизм: катион N-нитрозофениламмония, нитрозанилин, фенилдиазогидрат и хлористый фенилдиазоний. Условия проведения реакции диазотирования. Мезомерия катиона диазония. Физические свойства хлористого фенилдиазония и фенилдиазонийфторбората.

Диссоциация хлористого фенилдиазония. Гидроксид диазония и фенилдиазогидрат. Превращение фенилдиазотата серебра в фенилдиазотат калия, а последнего в фенилнитрозоамин.

Восстановление солей диазония и азосоединений; получение производных гидразина. Реакции диазосоединений с выделением азота. Замена диазогруппы на гидроксильную и сульфгидридную группы, на иод. Нуклеофильный механизм этих реакций. Реакция Шимана. Замена диазогруппы на хлор, бром и цианогруппу. Радикальный механизм реакции Зандмейера. Получение из хлористого фенилдиазония хлорфенилртути (реакция Несмеянова). Взаимодействие хлористого фенилдиазония с этанолом; механизм реакций образования фенетола и бензола.

Реакция диазосоединений без выделения азота. Азосочетание диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами. Условия проведения реакций. Механизм реакций азосочетания. Катион диазония как электрофильный реагент.Мезомерия катиона диазония. Получение п-диметиламиноазобензола и п-оксиазобензола. Взаимодействие солей диазония с первичными и вторичными ароматическими аминами. Диазоаминосоединения и их перегруппировка в азосоединения.

Основные и кислые азокрасители. Хризоидин. Гелиантин (метиловый-оранжевый) и нафтол=оранж. Строение и окраска гелиантина и нафтол=оранжа в щелочной и кислой среде. Индикаторы. Пара-нитроанилиновый красный. Бисазокрасители. Получение конго-рот. Строение и окраска конго-рот в щелочной и кислой среде. Строение окрашенных соединений. Хромофорные и ауксохромные группы. Диазосоставляющая и азосоставляющая части молекул азокрасителей.

Тема 29 . Одноатомные фенолы.

Изомерия и номенклатура фенолов. Фенол, крезолы, тимол. Выделение фенола и крезолов из каменноугольной смолы. Кумольный метод промышленного производства фенола. Механизм реакции разложения гидроперекиси кумола в условиях кислотного катализа. Получение фенола из хлорбензола, из бензолсульфокислоты. Дегидрирование циклогексанола до фенола. Окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты до фенола. Получение фенола из анилина через диазосоединение.

Физические свойства фенола. Влияние ароматичности на енольное строение фенола. Кислые свойства фенола, обусловнленные положительным мезомерным эффектом окси-группы. Сравнение кислых свойств фенола и пикриновой кислоты. Феноляты.

Простые эфиры фенола: анизол, фенетол и дифениловый эфир. Аллиловый эфир фенола и его перегруппировка в орто-аллилфенол. Механизм перегруппировки Кляйзена. Сложные эфиры фенола. Перегруппировка о-ацетилфенола в орто- и пара-ацетилфенолы (Фрис).

Положительный мезомерный эффект окси-группы и распределение электронной плотности в молекуле фенола. Электрофильное замещение фенола. Бромирование, нитрование, сульфирование и нитрозирование фенола. Дезалкилирование алкилфенолов в присутствии протонных кислот. Диспропорционирование алкилфенолов. Гидрирование фенола и его гомологов. Стабильные феноксильные радикалы. Применение 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенола в качестве стабилизатора высокомолекулярных соединений.

Конденсация фенола с формальдегидом. Производство фенолформальдегидных смол и их применение. Промышленное получение и применение дифенилолпропана.

Получение и применение бензилового и β-фенилэтилового спиртов.

Тема 30 . Полиатомные фенолы.

Двухатомные фенолы. Пирокатехин, резорцин и гидрохинон; способы их получения. Простые эфиры пирокатехина – гваякол и вератрол, их синтез и применение. Тиоколы. Получение из эвгенола ванилина. Применение ванилина. Ванилаль и пиперональ. Гормон адреналин. Нитрование резорцина. Свойства стифниновой кислоты.

Трехатомные фенолы. Пирогаллол, получение его из галловой кислоты. Применение пирогаллола в газовом анализе для количественного определения кислорода. Флороглюцин. Получение флороглюцина из тринитротолуола. Гексаоксибензол; получение и гидрирование его до инозита.

Кето-енольная таутомерия резорцина и флороглюцина и причины, обусловливающие ее существование. Восстановление резорцина до дигидрорезорцина. Доказательства кето-енольной таутомерии флороглюцина. Взаимодействие флороглюцина с диазометаном, ацетилхлоридом, гидроксиламином, иодистым метилом. Получение флороглюцина конденсацией хлорангидрида малоновой кислоты с ацетоном.

Тема 31 . Бензохиноны.

Синтез орто- и пара-бензохинонов; их строение. Физические свойства о- и п-бензохинонов. Хиноидная хромофорная группировка. Восстановление п-бензохинона. Механизм реакции восстановления. Реакция с переносом электрона. Семихиноновый анион–радикал. Хлоранил – активный окислитель. Убихинон (кофермент Q). Строение его окисленной и восстановленной формы. Участие убихинона в процессе дыхания.

Моно- и диоксим п-бензохинона. Бромирование п-бензохинона. Получение хлоргидрохинона из п-бензохинона и хлористого водорода. П-Бензохинон как диенофил в диеновом синтезе. Окисление п-бензохинона до малеиновой кислоты. Хингидрон – межмолекулярный комплекс с переносом заряда. π-Основания и π-кислоты.

Тема 32 . Ароматические и жирноароматические альдегиды и кетоны.

Изомерия и номенклатура ароматических альдегидов и кетонов. Методы получения бензальдегида: окисление толуола, гидролиз бензилиденхлорида, дегидрирование и окисление бензилового спирта. Синтез ароматических альдегидов по реакции Гаттермана-Коха: механизм реакции. Получение салицилового альдегида по реакции Реймера-Тимана; механизм реакции. Формилирование ароматиченских соединений по Вильсмееру-Хааку.

Физические свойства бензальдегида. Реакции ароматических альдегидов по карбонильной группе: окисление, восстановление, образование оксимов, фенилгидразонов, семикарбазонов, бисульфитных производных, циангидринов; реакции с металлоорганическими соединениями.

Аутоокисление ароматических альдегидов; механизм реакции. Конденсация ароматических альдегидов с первичными аминами. Конденсация ароматических альдегидов в условиях основного катализа с альдегидами и кетонами жирного ряда. Механизм реакции. Получение коричного альдегида и бензальацетона. Синтез коричной кислоты по методу Перкина. Реакция Канниццаро. Механизм реакции. Бензоиновая конденсация, ее механизм. Получение бензоина и превращение его в бензил, а также в бензиловую кислоту.

Синтез ароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса и окисление вторичных жирноароматических спиртов. Реакции ароматических кетонов по карбонильной группе. Электрофильное замещение ароматических альдегидов и кетонов.

Геометрическая изомерия оксимов ароматических альдегидов и кетонов. Син- и анти-изомеры. Бекмановская перегруппировка оксимов. Превращение син-изомеров оксимов ароматических альдегидов в N-формиламид, а анти – в амиды ароматических кислот. Бекмановская перегруппировка оксимов ацетофенона. Механизм Бекмановской перегруппировки. Альдегид фенилуксусной кислоты, получение и свойства.

Тема 33 . Ароматические кислоты.

Одноосновные и двухосновные ароматические кислоты; их изомерия и номенклатура. Бензойная, толуоловая, фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты. Получение бензойной кислоты окислением толуола и гидролизом бензотрихлорида. Препаративные методы получения бензойной кислоты: из магнийбромфенила и диоксида углерода, гидролизом бензонитрила, гидролизом этилбензоата и окислением ацетофенона. Синтез из толуола мета-замещенных и орто-, пара-замещенных бензойных кислот.

Физические свойства ароматических кислот.Электролитическая диссоциация ароматических кислот. Сравнение кислых свойств уксусной, бензойной и нитробензойных кислот.

Производные бензойной кислоты: сложные эфиры, ангидрид, бензамид, хлористый бензоил, получение и свойства. Бензоилирование спиртов, аминов по Шоттен-Бауману. Стерическое влияние орто-эффекта на скорость превращений бензойной кислоты и ее производных. Фенилуксусная кислота; получение и свойства. Надбензойная кислота; ее синтез и применение для получения окисей олефинов.

Промышленное получение фталевого ангидрида окислением нафталина и о-ксилола. Фталимид и фталимид калия. Промышленное получение терефталевой кислоты окислением п-ксилола, п-цимола, п-диизопропилбензола и циклооктатетраена. Синтетическое волокно терилен (лавсан); получение и применение.

Мелитовая кислота, нахождение в природе и синтез.

Тема 34 . Ароматические оксикислоты.

Салициловая кислота. Получение салициловой кислоты из фенолята натрия и диоксида углерода (Кольбе). Свойства салициловой кислоты. Причины повышенной кислотности салициловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. Салицилат натрия, ацетилсалициловая кислота (аспирин), фениловый эфир салициловой кислоты (салол), их получение и применение в медицине.

Протокатеховая, ванилиновая и галловая кислоты, нахождение их в растениях.

Тема 35 . Ароматические аминокислоты.

Получение антраниловой кислоты из фталимида. Получение антраниловой и п-аминобензойной кислот из толуола. Этиловый (анестезин) и β-диметилэтиловый (новокаин) эфиры п-аминобензойной кислоты; их получение и применение в медицине. Синтез и применение п-аминосалициловой кислоты (ПАСК).

Тема 36 . Многоядерные ароматические соединения.

Неконденсированные многоядерные ароматические соединения. Дифенил, получение из бензола и по методу Ульмана. Промышленный способ получения дифенила и терфенила из бензола и циклогексана. Синтезы функциональнозамещенных дифенилов: окисление фенолята калия, бензидиновая перегруппировка, окисление фенантрена. Молекулярная асимметрия производных дифенила – атропизомерия. Оптически активные производные дифенила.

Дифенилметан. Получение из бензола и хлористого метилена, а также конденсацией бензола с формальдегидом. Инсектицид ДДТ, синтез его из хлорбензола. Бензгидрол и бензофенон.

Трифенилметан и его производные. Получение трифенилметана из бензола и хлороформа, три(п-оксифенил)метана из п,п-диоксибензгидрола и фенола. Конденсация диметиланилина с бензальдегидом. Синтез трифенилкарбинола и превращение его в трифенилхлорметан. Строение трифенилхлорметана. Трифенилметил-катион. Борфторид трифенилметил-катион. Стабилизация трифенилметил-катиона резонансом.

Трифенилметановые красители. Розанилины. Малахитовый зеленый; синтез из диметиланилина и бензальдегида. Лейкооснование и превращение его в краситель. Фуксин, парафуксины и кристаллический фиолетовый.

Аурины. Аурин, получение из фенола и щавелевой кислоты, а также из лейкооснования парафруксина. Розаловая кислота.

Фталеины – производные о-карбоновой кислоты трифенилкарбинола. Получение фенолфталеина. Строение фенолфталеина в кислой и щелочной среде. Флуоресцеин, синтез его из резорцина и фталевого ангидрида. Строение флуоресцеина. Эозин. Родамин и родаминовые красители.

Циклофаны. Строение п,п-[3,3]циклофана (1,1 : 4,4 – бис-триметиленбензола).

Свободные радикалы. Гексафенилэтан, его парамагнитные свойства. Образование свободных трифенилметильных радикалов и их стабилизация резонансом. Взаимодействие гексафенилэтана с иодом, его окисление и образование молекулярного соединения с эфиром. Трибифенилметильный и пентафенилэтильный свободные радикалы. Углеводород Гомберга. Свободные радикалы – стабилизаторы окислительных процессов.

Конденсированные полиядерные ароматические соединения. Нафталин. Выделение нафталина из каменноугольной смолы и из высококипящих фракций продуктов пиролиза. Доказательства строения молекулы нафталина. Строение молекулы нафталина. Распределение электронной плотности в молекуле нафталина. Ароматические свойства нафталина. Электрофильное замещение нафталина: нитрование, галоидирование и сульфирование. Превращение α-нафталинсульфокислоты в β-нафталинсульфокислоту.

Восстановление нафталина амальгамой натрия и его каталитическое гидрирование. 1,4-Дигидронафталин, тетралин и декалин. Восстановление α- и β-аминонафталинов и α- и β-нафтолов.

Получение α- и β-нафтолов из α- и β-нафталинсульфокислот. Восстановление α-нитронафталина до α-аминонафталина. Синтез β-нафталина из β-нафтола и аммиака. Окисление 1,2-диаминонафталина до β-нафтохинона. Монооксим α-нафтохинона и его таутомерия.

Производные нафталина, применение в синтезах красителей: R-кислота, G-кислота и кислота Шеффера.

Антрацен. Выделение антрацена из каменноугольной смолы. Получение антрацена из бромистого бензила. α-,β- и мезоположения в молекуле антрацена. Изомерия производных антрацена. Распределение электронной плотности и межатомные расстояния в молекуле антрацена. Сравнение ароматических свойств антрацена со свойствами нафталина и бензола. Особенности мезоуглеродных атомов. Гидрирование, галоидирование и окисление антрацена. Антрацен в диеновом синтезе.

Антрахинон. Промышленные способы получения антрахинона – окисление антрацена и по реакции Фриделя-Крафтса из бензола и фталевого ангидрида. Физические свойства антрахинона. Нитрование и сульфирование антрахинона. Восстановление антрахинона до антрагидрохинона и до антрона. Таутомерия антрон-антрол.

Антрахиноновые красители. Синтезы ализарина. β-Аминоантрахинон и получение из него индантрена. Протравные красители. Техника протравного крашения.

Фенантрен. Изомерия и номенклатура производных фенантрена. Получение фенантрена из орто-дитолила и из стильвена. Синтез Пшорра. Гидрирование, бромирование и окисление фенантрена. Фенантренхинон.

Стабилизация конденсированных ароматических соединений резонансом.

Линейные конденсированные ароматические соединения – нафтоцен, пентацен, гексацен. Ангулярные конденсированные соединения – хризен, пирен, 3,4-бензпирен и 3,4,2,9-дибензпирен, их канцерогенные свойства. Коронен.

Тема 37 . Гетероциклические соединения.

1. Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом.

Фуран. Промышленное получение из альдопентоз фурфурола. Окисление фурфурола до пирослизевой кислоты и ее декарбоксилирование до фурана.

Тиофен. Содержание тиофена в бензоле, выделенном из каменноугольной смолы. Получение тиофена в технике из бутана и диоксида серы.

Пиррол. Синтез пиррола из аммониевой соли слизевой кислоты. Получение α,ά-диметилфурана, α,ά-тиофена, α,ά-пиррола из ацетонилацетона. Взаимные превращения на оксиде алюминия фурана, тиофена и пиррола (реакция Юрьева).

Строение пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом в цикле и их ароматические свойства. Энергия делокализации электронов и ароматических свойств в ряду: бензол, тиофен, пиррол, фуран. Распределение электронной плотности в кольце пятичленных гетероциклов.

Сульфирование, нитрование, ацилирование и хлорирование тиофена. Реакция тиофена с сулемой. 2-Хлормеркуртиофен и превращение его в ацетаттиофенртуть. Индофениновая реакция на тиофен. Гидрирование тиофена. Конденсированная система бензола и тиофена – тионафтен. Получение тионафтена из о-меркаптокоричной кислоты.

Повышенная активность фурана к электрофилам. Условия бромирования и ацилирования фурана. Сульфирование фуранкарбоновой-2 кислоты и нитрование фурфурола.

Фураиновая конденсация. Фурфурол в реакции Канниццаро. Образование фурфурилового спирта и пирослизевой кислоты. Фуран в реакциях диенового синтеза. Гидрирование фурана. Тетрагидрофуран – полярный апротонный растворитель.

Конденсированная система бензола и фурана – кумарон. Получение кумарона из о-оксифенилпировиноградной кислоты.

Содержание пиррола в каменноугольной смоле. Фрагменты пиррола в молекулах природных соединений. Строение молекулы пиррола. Пиррол как π-избыточный гетероцикл. Амфотерные свойства пиррола. Протонирование пиррола. Условия проведения реакций при получении: 2-нитропиррола, 2-пирролсульфокислоты, 2-ацетилпиррол и N-ацетилпиррола. Иодирование пиррола. Иодол. Кислые свойства пиррола. Образование N-металлпроизводных пиррола и использование их в синтезе N-производных пиррола. Изомеризация N-производных пиррола. 2-Замещенные пиррола. Фрагменты молекул пиррола в порфириновой системе гемина крови и хлорофилла.

Индол – конденсированная система бензола с пирролом. Содержание индола в каменноугольной смоле и в эфирных маслах. Природные производные индола – скатол, триптофан, серотонин, псилоцин. Гетероауксин.

Синтез индола по Фишеру. Получение индола из этиланилина, из анилина и ацетилена. Окисление индола. Индоксил и его таутомерия. Промышленный синтез индоксила из анилина и хлоруксусной кислоты, из анилина и антраниловой кислоты. Индиго синее – индиготин. Получение индиго из индоксила. Транс-конфигурация индиготина. Окисление индиготина. Изатин. Конденсация изатина с индоксилом – получение индиго красного. Техника кубового крашения.

II. Шестичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом.

Система пирона. γ-Пироны. Синтез 2,6-диметилпирон из диацетилацетона. Образование солей пирилия; их строение. Взаимодействие γ-пиронов с галоидными алкилами. Конденсированная система бензола и γ-пирона – хромон. Синтез хромона из о-оксиацетофенона и диметиоксалата.

Флавон и флаванол, их синтез. Оксифлавоны и оксифлаванолы – пигменты окраски цветов и корней. Природные гликозиды – антоцианы. Антоцианиды, их строение и окраска в щелочной и кислой среде.

Конденсированная система дибензо-γ-пирона – ксантон. Синтез ксантона из салициловой кислоты.

Пиридин. Выделение пиридина и алкилпиридинов из каменноугольной смолы. Синтез пиридина из ацетилена и синильной кислоты. Синтез пиридиновых оснований по методу Ганча. Строение пиридина. Ароматический характер пиридина. Дипольный момент молекулы пиридина и распределение электронной плотности в кольце пиридина. Дезактивация пиридинового цикла по отношению к электрофильным реагентам. Галоидирование, нитрование и сульфирование пиридина. Условия протекания реакций.

Нуклеофильное замещение пиридина. α-Аминирование пиридина (реакция Чичибабина); механизм реакции. Окисление пиридина до N-окиси пиридина. Электрофильное замещение N-окиси пиридина. Основные свойства пиридина. Взаимодействие пиридина с синильной кислотой и галоидными алкилами.

Изомерные пиколины и лутидины. СН-кислотность метильной группы пиколинов. Синтез из α-пиколина α-винилпиридина. Поливинилпиридин. Пиколиновая, никотиновая и изоникотиновая кислоты; их получение. Диэтиламид никотиновой кислоты – кордиамин. Противотуберкулезное средство фтивазид.

Пиперидин. Свойства пиперидина как вторичного амина. Алкилирование, ацилирование и нитрозирование пиперидина.

Конденсированные системы бензола и пиридина – хинолин и изохинолин. Синтез хинолина по методу Скраупа.

IV. Гетероциклические соединения с двумя гетероатомами в кольце.

Диазолы. Пиразол и имидазол. Их ароматические свойства и свойства как оснований. Лекарственные препараты – производные пироазолина-3: антипирин, пирамидон и анальгин.

Производное имидазола – гистидин. Конденсированная система бензола с имидазолом – бензимидазол. Дибазол.

Тиазол и его ароматические свойства. Оксазол. Сульфамидные производные тиазола – сульфатиазол и сульфазол. Фрагмент тетрагидротиазола в молекуле пенициллинов.

Диазины. Пиридазин, пиримидин и пиразин. Производные пиримидина: урацил, тимин и цитозин – фрагменты нуклеиновых кислот. Конденсированная система имидазола с пиримидином пурин. Мочевая кислота и ее соли. Таутомерия мочевой кислоты. Аденин и гуанин – фрагменты нуклеиновых кислот.

Тема 37 . Алкалоиды.

Распространение алкалоидов в растениях. Физиологические свойства алкалоидов. Алкалоиды с пиперидиновым циклом в молекуле: конин, пельтьерин, изопельтьерин и ареколин. Никотин – алкалоид пиридин-тетрагидропиррольного типа. Анабазин.

Алкалоиды с циклом хинолина и изохинолина – хинин и папаверин Атропин и кокаин – алкалоиды пиперидин-пирролидинового типа. Морфин, его строение и применение.

Перечень лабораторных работ

1 семестр

1. Основные понятий органической химии: гибридизация, типы хим. связей, изомерия. Теория химического строения органических соединений А.М.Бутлерова.

2. Алканы: реакционная способность, номенклатура, поворотная изомерия.

3. Алкены: реакционная способность, геометрическая изомерия. Механизм электрофильного присоединения.

4. Алкины и диены. Реакционная способность, типы диеновых углеводородов.

5. Циклоалканы. Конформации и конфигурации циклогексана.

6. Галогенопроизводные алифатического ряда. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования. Сравнение реакционной способности производных с галогеном при sp³ - sp² -гибридизованном атоме углерода.

7. Одноатомные и многоатомные спирты, простые эфиры.

8. Нитросоединения и амины жирного ряда.

9. Альдегиды и кетоны.

10. Одноосновные органические кислоты и их производные

11. Двухосновные кислоты. Малоновый эфир. Синтезы на основе малонового эфира.

12. Окси- и оксокислоты. Ацетоуксусный эфир. Кето-енольная таутомерия.

2 семестр

1. Оптическая изомерия. Свойства амино-, карбонильной и карбоксильной групп.

2. Аминокислоты. Стереохимия. Реакции по функциональным группам.

3. Углеводы. Цикло-цепная таутомерия. Мутаротация. Реакции по функциональным группам.

4. Дисахариды. Восстанавливающие и невосстанавливающие сахара. Пептиды. Белки.

5. Ароматические углеводороды. Понятие ароматичности. Строение бензола и его производных.

6. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Правило ориентации. Механизм реакций.

7. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Механизм реакций.

8. Восстановление нитросоединений ароматического ряда. Свойства ароматических аминов.

9. Реакции диазотирования. Реакции диазосоединений с выделением азота. Механизм реакций.

10. Реакции азосочетания.

11. Полиядерные ароматические углеводороды. Нафталин и антрацен. Строение, реакции электрофильного замещения.

12. Пятичленные и шестичленные гетероциклические соединения.

3 семестр

1. Синтез 4-азафлуорена

2. Синтез 4-азафлуоренона

3. Синтез 9-фенацилиден-4-азафлуорена

4. Синтез 9-фенилэтинил-4-азафлуорен-9-ола

5. Синтез 9-бром-9-(a-бромфенацил)-4-азафлуорена

6. Синтез 1-амино-4-азафлуорена

7. Синтез 1-амино-4-азафлуорен-9-она

8. Синтез 9-(a-нитрофенацилиден)-4-азафлуорена

9. Синтез 1-бром-4-азафлуорена

10. Синтез 1-бром-4-азафлуорен-9-она

11. Синтез 1-фтор-4-азафлуорена

12. Синтез 9-дицианметилен-4-азафлуорена

13. Синтез 3-метил-2-фенил-5-(3-метил-2-фенил-3,4-дегидропиридил-6)пири­ди­­на

14. Синтез 3-метил-2-фенил-5-(3-метил-2-фенил-1-бензоил-3,4-дегидропи­пе­ри­­дил-6)пиридина

15. Синтез 3-метил-2-фенил-5-(3-метил-2-фенил-1-ацетил-3,4-дегидропипе­ридил-6)пиридина

16. Синтез 1-ацетиламино-4-азафлуорена

17. Синтез 2,6-дифенил-3-алкилзамещённых g-пиперидонов и их оксимов

18. Синтез 1,2,5-триметил-4,5,6,7-тетрагидропирроло[3,2-с]пиридина по реакции Трофимова

19. Получение 1,2,5-триметил-4-аминопиперидина и его ацилирование

20. Синтез пиридо[1,2-а]бензимидазола

21. Синтез 4-диметилфенилсилилпиридина

22. Синтез 7-нитро-4(2)-метил-3-диметилфенилсилилпиридо[1,2-а]бенз­имида­зола

23. Синтез 8-оксипиридо[1,2-а]бензимидазола

24. Синтез 2,6-диметил-g-пирона

25. Синтез 1,2,5-триметил-4-(п-толил)пиперидола-4

26. Синтез 2,5-диметил-4-фенилпиридина

27. Синтез пара-амино-N-этил-N-b-оксиэтиланилина

28. Получение N-окиси изохинолина

29. Получение 3-метил-2-азафлуорена

30. Синтез 1-метил-4-фенил-1,2,5,6-тетрагидропиридина на основе 2-фенил­пропена

31. Синтез 1-(N-формил-N-метил)-3-фенилпропанона

32. Окислительное сочетание 1-метил-4-фенил-1,2,5,6-тетрагидропиридина с ацетоном

33. Синтез 3,4-дигидрокси-1-метил-2-оксо-4-фенилпиперидина

34. Синтез N-метил-3-фенил-3-оксопропиламина

35. Синтез 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-цикло­гек­сана]

36. Изучение реакции [2+4]циклоприсоединения (Дильса-Альдера) N-фурфурилбензиламина с малеиновым ангидридом и метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты

37. Получение и изучение химических превращений 5-формил-2-(2’-нитробензол-1’)фурана

38. Взаимодействие 4-фурил-4-(N-бензиламино)бутена-1 с кислотными агентами (хлоридом алюминия, серной и фосфорной кислотами)

39. Региоселективное нитрование 1,2,4,5-тетрагидро-1,5,5-триметил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексана]

40. Синтез N-оксида 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексана]

41. Получение 3-циклоалкензамещённых 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепинов]

42. Изучение реакций электрофильного присоединения в N-оксиде 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексана]

43. Получение замещённых по атому азота 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексанов]

Темы коллоквиумов

Коллоквиум 1.

НИТРОВАНИЕ. СУЛЬФИРОВАНИЕ. ГАЛОИДИРОВАНИЕ .

Нитрование.

Жидкофазное (Коновалов) и парофазное нитрование алканов. Радикально-цепной механизм реакции. Радикалы, их генерация, строение и реакционная способность. Свободные радикалы. Алкилирование нитритов; продукты реакции и механизм реакции.

Таутомерия нитросоединений; нитро-форма, аци-форма (нитроловые кислоты), нитронаты. Взаимодействие первичных и вторичных нитросоединений с азотистой кислотой; нитроловые кислоты, псевдонитролы. Галогенирование нитросоединений и конденсация их с карбонильными соединениями. Три(метилол)нитрометан.

Восстановление нитроалканов. Способы получения нитрометана и нитроэтана; их практическое применение.

Нитрование ароматических соединений, нитрующие агенты, условия проведения реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Механизм реакции нитрования; нитроний катион, p- и d-комплексы.

Нитрование замещенных бензолов. Правила ориентации. Мезомерный и индуктивный эффект заместителей. Ориентация при нитровании толуола и хлорбензола. Особенности нитрования анилина и фенола. Защита амино- и оксигрупп в процессе нитрования.

Нитрование нафталина.

Получение пикриновой кислоты из фенола и 2,4,6-тринитрохлорбензола. Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре.

Практическое применение ароматических нитросоединений (нитробензола, тринитротолуола, пикриновой кислоты, п-нитросалициловой кислоты).

Условия нитрования фурана, пиррола, тиофена и пиридина. Строение образующихся нитросоединений.

Сульфирование.

Сульфирование алканов изостроения дымящей серной кислотой. Промышленные способы получения алкансульфокислот и их хлорангидридов; сульфоокисление и сульфохлорирование. Повехностно-активные вещества (детергенты).

Получение алкансульфокислот из бисульфита натрия. Механизм реакции.

Сульфирование ароматических соединений как реакция электрофильного замещения. Обратимость реакции. Механизм реакции. Влияние температуры и заместителей в ядре на ход сульфирования. Сульфирование бензола и его гомологов. Сульфирование нафталина, антрахинона, фенола и нафтолов, анилина. Сульфаниловая кислота. Синтез белого стрептоцида. Сульфирование гетероциклических соединений: фурана, пиррола, пиридина и хинолина.

Производные сульфокислот, соли, хлорангидриды, амиды. Сахарин. Обмен сульфогруппы на водород, гидроксил и циангруппу. Механизм реакций.

Особенности выделения и идентификация сульфокислот.

Галоидирование.

Получение галогенопроизводных алифатического ряда. Хлорирование метана. Механизм цепных радикальных реакций. Радикалы, методы генерации, строение и их превращения. Методы получения фторалканов. Электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов к олефинам. Правило Марковникова. Нормальное и обращенное присоединение бромистого водорода к пропилену. Механизм этих реакций.

Замене гидроксильной группы спиртов на галоген с помощью галогеноводородных кислот, галоидных соединений фосфора, хлористого тионила. Химизм этих реакций. Свойства галоидных алкилов. Подвижность галоидов фтор-, хлор-, бром- и йодалканов. Различие в свойствах первичных, вторичных и третичных галогенопроизводных. Реакция галогенопроизводных с металлами. Реактивы Гриньяра. Литийорганические соединения. Реакция алкилирования. Синтезы с помощью галоидных алкилов: нитрилов, нитросоединений, аминов, меркаптанов, простых эфиров и дисульфидов. Гидролиз первичных, вторичных и третичных галоидных алкилов. Механизм S_N 1 и S_N 2 реакций нуклеофильного замещения галоида. Влияние на скорость и механизм реакции различных факторов: структуры галоидного алкила, силы нуклеофильного агента, природы замещаемой группы и растворителя.

Галоформы. Синтез хлороформа и его применение. Галоформная реакция. Генерирование из хлороформа дихлоркарбена.

Галоидирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот по a-положению углеводородного радикала. Получение, свойства и применение галогенангидридов карбоновых кислот.

Галоидирование ароматических соединений. Условия введения галоида в ароматическое ядро и боковую цепь; механизмы этих реакций.

Различия в свойствах ароматических соединений с галогенами в ядре и в боковой цепи. Замена галогена в ароматическом ядре на гидрокси-, циан- и аминогруппу. Механизм реакции.

Сравнение химической активности галогенов в следующих соединениях: хлористый этил, хлористый винил, хлористый аллил, хлорбензол, хлористый бензил.

Качественное определение галогенов (проба Бельштейна).

Коллоквиум 2.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ.

Восстановление.

Каталитическое гидрирование алкенов, алкинов и ароматических соединений. Применяемые катализаторы и условия проведения реакций. Получение циклогексанола из фенола в промышленных условиях.

Восстановление альдегидов и кетонов до углеводородов по методу Кижнера и методу Клеменсена. Химизм реакций. Восстановление альдегидов сложных эфиров до спиртов; применяемые восстановители: алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий в спирте.

Получение пинаконов из кетонов. Анион-радикалы. Условия их образования и превращения. Пинаколиновая перегруппировка.

Получение аминов восстановлением нитросоединений, амидов, Шиффовых оснований, нитрилов, оксимов. Перегруппировка амидов кислот в амины (Гофман); химизм реакции. Получение первичных аминов из фталимида калия по методу Габриэля. Восстановительное аминирование кетонов.

Восстанавливающие агенты, применяемые при восстановлении ароматических нитросоединений. Реакция Зинина. Схема последовательных превращений при восстановлении ароматических соединений в кислой, нейтральной и щелочной среде. Получение фенилгидроксиламина и перегруппировка его в п-аминофенол; механизм перегруппировки. Практическое применение ароматических аминов.

Основные свойства аминов. Сравнение основности алифатических и ароматических аминов.

Окисление.

Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов до карбоновых кислот и спиртов. Промышленное значение этих процессов.

Окисление алкенов до a-гликолей (реакция Вагнера) и до окисей олефинов; химизм реакций, применяемые окислители и условия окисления. Озонирование соединений, содержащих двойные связи. Значение этой реакции для установления строения алкенов.

Окисление спиртов до альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Дегидрирование спиртов.

Окисление альдегидов. Окисление циклогексанона до адипиновой кислоты. Особенности окисления кетонов.

Окисление алкилбензолов. Кумольный метод получения фенола и ацетона. Механизм реакции.

Окисление бензола кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия до малеиновой кислоты, нафталина до фталевой кислоты. Образование в процессе окисления ангидридов этих кислот.

Получение п-бензохинона и антрахинона, их свойства и применение.

Реакция Канниццаро как межмолекулярный окислительно-восстановительный процесс.

Способы определения гидроксильной, карбонильной и карбоксильной групп (химические и спектральные).

Коллоквиум III .

АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ.

Алкилирование.

Алкилирующие агенты: галоидные алкилы, спирты, диалкилсульфаты, олефины, диазометан.

Алкилирование спиртов, фенолов, нафтолов. Получение простых эфиров. Образование оксониевых соединений, механизм реакции. Расщепление простых эфиров с помощью йодистоводородной кислоты.

Синтез циклических простых эфиров – диоксана и тетрагидрофурана. Получение ацеталей и кеталей. Роль кислотного катализа. Свойства полуацеталей и ацеталей.

Алкилирование солей сероводородной кислоты и меркаптидов. Получение меркаптанов и дисульфидов. Сравнение свойств спиртов и тиолов.

Алкилирование аммиака и аминов. Химизм реакций. Получение метил- и диметиланилина.

Алкилирование ароматических соединений галоидными алкилами и олефинами по Фриделю-Крафтсу. Механизм реакций. Изомеризация галоидных алкилов в процессе реакции. Получение этилбензола и изопропилбензола; применение их в промышленности.

Алкилирование изобутана изобутиленом: катализаторы, механизм реакции. Получение, свойства и применение изооктана.

Понятие о карбенах. Алкилирование кислот с помощью диазометана. Получение производных циклопропана и циклопропена взаимодействием карбенов с алкенами и с алкинами.

Ацилирование.

Ацилирующие средства: карбоновые кислоты, ангидриды и галогенангидриды кислот, кетены. Реакция этерификации: применяемые катализаторы и механизм реакции. Влияние строения кислоты и спирта на

протекание реакции этерификации. Реакция переэтерификации.

Ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами кислот. Получение сложных эфиров с помощью кетенов и диазометана. Химизм процессов.

Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров. Механизмы реакций. Аммонолиз сложных эфиров.

Ацилирование фенолов. Получение ацетилсалициловой кислоты (аспирина)

Ацилирование аминов. Получение ацетанилида. Гидролиз амидов и нитрилов. Механизмы реакций.

Синтез ароматических и жирноароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса с помощью галогенангидридов и ангидридов кислот. Механизм реакции. Получение ацетофенона и бензофенона.

Синтез ароматических альдегидов по реакциям: Гаттермана-Коха, Реймера-Тимана, Вильсмайера; химизм этих процессов.

Коллоквиум IV .

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Синтез углеводородов по реакциям Вюрца и Вюрца-Фиттига. Механизм этих реакций. Применение цинкоорганических соединений для синтеза спиртов (Бутлеров, Зайцев) и эфиров b-оксикислот (Реформатский).

Условия образования магнийорганических соединений (Гриньяр). Применяемые растворители и побочные реакции. Строение магнийорганических соединений. Реакции магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, хлорангидридами, ангидридами кислот, нитрилами, окисями олефинов, диоксидом углерода. Синтез с помощью магнийорганических соединений спиртов (первичных, вторичных и третичных), кислот и кетонов.

Взаимодействие реактива Гриньяра с соединениями, имеющими подвижный атом водорода: с водой, спиртами, фенолами, аминами, ацетиленом. Получение и применение комплексов Иоцича в синтезах производных ацетилена.

Коллоквиум V .

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ.

Диазосоединения жирного ряда. Получение, строение, свойства и применение диазометана. Диазоуксусный эфир. Превращения диазоуксусного эфира.

Ароматические диазосоединения. Реакция диазотирования: применяемые реагенты, контроль за ходом реакции; роль температуры и кислотности среды. Побочные реакции. Строение и таутомерные формы диазосоединений (соли диазония, диазотаты) и их взаимное превращение.

Реакции диазосоединений с выделением азота. Замена диазогруппы на гидрокси, алкокси, водород, галоген и цианогруппу. Механизм этих реакций. Химизм реакции Зандмейера.

Реакции диазосоединений без выделения азота Восстановление диазосоединений до арилгидразинов. Реакция азосочетания и ее механизм. Условия сочетания с аминами и фенолами. Диазоаминосоединения и их перегруппировка в аминоазосоединения.

Азокрасители: гелиантин, b-нафтолоранж, паранитроанилиновый красный, конго. Азокомпонент и диазокомпонент. Хромофорные и ауксохромные группы. Строение гелиантина в кислой и щелочной среде.

Коллоквиум VI .

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

Альдольная и кротоновая конденсации альдегидов и кетонов. Механизм этих реакций, применяемые катализаторы. Получение ацетальдоля, кротонового альдегида, окиси мезитила, форона. Промышленное применение ацетальдоля.

Конденсация альдегидов и кетонов с ацетоуксусным эфиром, с малоновым эфиром, с нитросоединениями.

Конденсация сложных эфиров (сложно-эфирная конденсация). Механизм реакции. Конденсирующие агенты. Получение ацетоуксусного эфира. Кето-енольная таутомерия. Причины стабилизации енольной формы. Реакции енольной и кетонной форм ацетоуксусного эфира. Натрийацетоуксусный эфир. Кетонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира и его гомологов. Синтезы с помощью ацетоуксусного и малонового эфиров.

b-Дикетоны; их получение и свойства. Внутримолекулярная конденсация диэфиров двухосновных кислот (Дикман). Механизм реакции.

Конденсация ароматических альдегидов с соединениями жирного ряда, имеющими подвижный атом водорода. Получение коричной кислоты (Перкин), бензаль- и дибензальацетона. Бензоиновая конденсация; механизм реакции. Ацилоиновая конденсация. Реакция аминометилирования (Манних). Синтез хинолина из анилина и глицерина (Скрауп). Химизм реакции.

Полимеризация этиленовых углеводородов. Механизм радикальной и ионной полимеризации. Применяемые катализаторы. Полимеризация этилена, пропилена, изобутилена, хлористого винила, простых и сложных виниловых эфиров, акрилонитрила, стирола, эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Полимеризация сопряженных диенов. Строение натурального каучука и гуттаперчи. Сополимеризация синтетического каучука.

Теломеризация. Механизм реакции. Получение тетрахлоралканов. Димеризация бутадиена и циклопентадиена. Диеновый синтез (Дильс, Альдер). Химизм реакции диенового синтеза.

Поликонденсация диметилтерифталата с этиленгликолем. Синтетическое волокно терилен (лавсан).

Поликонденсация аминокислот. Синтетические полиамидные волокна – капрон и энант. Поликонденсация гексаметилендиамина и адипиновой кислоты; найлон. Применение капрона и найлона.

Литература

Обязательная

1. Шабаров Ю.С. “Органическая химия”, М., Химия, 2000.

2. Простаков Н.С. “Начала органической химии”, М., РУДН, часть 1-3, 1993.

3. Сайкс П. Механизмы реакций органической химии. М:
"Химия", 1991 г. (можно 1977).

4. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Москва. Изд. «Мир», 1974.

Терней А. Современная органическая химия. Москва. Изд. «Мир». 1978, т.1,2.

5. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Москва, Изд. «Химия», 1974. Кн. 1,2.

6. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Москва, «Мир», 1978, т.1,2.

7. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Л., ГШТИ – ХЛ, ГНТИ - ХЛ, 1953, т.1,2.

Дополнительная

1. Каррер П. Курс органической химии, Л., ГНТИ – ХЛ, 1960.

2. Марч Дж. Органическая химия. М., Мир, 1985, т.1-4

3. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. “Дрофа”, Москва, 2002.

Программа составлена

Простаковым Н.С.,

д.х.н., профессором и

Варламовым А.В.

д.х.н., профессором

кафедры органической химии

факультета физико-математических

и естественных наук