| МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени я.купалы
Курсовая работа по специализации, на тему:
морфологические характеристики ПС
и их взаимосвязь с оптическими свойствами
Курсовая работа студента 5-го курса 1-ой группы физико–технического факультета дневного отделения Манжела Александра Николаевича
Научный руководитель:
Василюк Генадий Тимофеевич
Гродно 2001
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 3
1. Техника и методика эксперимента и расчета 4
2. Морфология и спектры оптической плотности пленок серебра 5
3. взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра 7
ВЫВОДЫ 14
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 15
Введение
В спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света в качестве ГКР- активных поверхностей (субстратов) широко применяются пленки серебра (ПС), получаемые методом вакуумного напыления металла на стеклянные подложки и характеризующиеся высоким коэффициентом усиления КР [1-7]. Наиболее критическими параметрами, ограничивающими использование таких субстратов в аналитических и физико- химических приложениях, являются:
-быстрая (за 10- 12 часов после напыления) деградация КР-усилительных свойств, объясняемая окислением кластеров серебра, образующих микроскопические дефекты поверхности- адсорбционные центры для молекул аналита;
-нестабильность ПС в растворах некоторых органических растворителей (например, ацетонитрил);
-свойства поверхности ПС, препятствующие адсорбции молекул, обладающих положительно заряженными фрагментами и, следовательно, делающие невозможным их изучение методами ГКР;
-нарушение структуры адсорбированных молекул благодаря сильным (часто химическим) взаимодействиям между молекулами и поверхностью.
Известно также, что стабильность, адсорбционные и оптические свойства ПС определяются морфологией ее поверхности.
В настоящей работе методами математической статистики (корреляционного и факторного анализов) изучена взаимосвязь оптических характеристик пленок серебра (ПС) с параметрами их поверхности.
1.
Техника и методика эксперимента и расчета.
Пленки серебра получены путем вакуумного (р<10-5
Торр) напыления серебра на стеклянные подложки со скоростью 0.04 нмс в рабочей камере вакуумного поста ВУП-5. Термический отжиг пленок проводили на воздухе (в муфельной печи) при температуре до 350°С [8].
Для регистрации спектров оптической плотности использовался спектрометр SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss). Контроль за структурой поверхности пленок осуществлялся с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) фирмы “Нанотехнология” (Москва). Все измерения выполнены при комнатной температуре.
Проанализировано 40 образцов ПС с различными спектрами оптической плотности. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась методами корреляционного и факторного анализов с использованием специализированного программного пакета. Факторный анализ проводился методом главных компонент, в котором в качестве критерия оптимальности используют минимум расхождения между ковариационной матрицей исходных признаков и той, которая получается после оценки нагрузок (мера “расхождения” двух матриц в данном случае есть евклидова норма их разности).
2.
Морфология и спектры оптической плотности пленок серебра.
Структура поверхности ПС зависит от условий их приготовления (скорости напыления, температуры подложки, материалов пленки и подложки и процедуры термической обработки после напыления пленки) [9-11].
Изучение морфологии используемых в наших исследованиях пленок серебра методами атомно-силовой микроскопии показывает, что исходные (неотожженные) пленки серебра представляют собой сплошную пленку толщиной 10…15 нм со случайными шероховатостями высотой 0.1…5 нм (рис.1.1, 1.2). В результате отжига поверхность пленки преобразуется в квазипериодическую островковую структуру с полуэллипсоидальными островками высотой 40…80 нм и сглаженными наноразмерными шероховатостями (рис.1.3, 1.4), а также с улучшенными адсорбционными свойствами по отношению к положительно заряженным фрагментам адсорбатов [12]. Шероховатости поверхности пленки могут быть охарактеризованы поперечными взаимно ортогональными размерами A
и B
,
а также высотой кластеров Hreal
. Форма частиц оценивалась отношением (R) высоты (Hreal
) к поперечному размеру (B) (R = Hreal
/B), а также отношением (L) главного поперечного размера (A) к ортогональному ему размеру (B) (L = A/B).
Рис. 1. АСМ изображения (1, 3) и сечение в плоскости ZУ (2, 4) исходной (1, 2) и отожженной (3, 4) ПС. Разрешение АСМ: 0.5 нм.
Оптические характеристики и КР-усилительные свойства ПС определяются, главным образом, структурой их поверхности.
Так, спектры оптической плотности ПС определяются, в основном, возбуждением на металлических шероховатостях поверхностных плазменных резонансов [12].
В результате термической модификации наблюдается ~300нм гипсохромный сдвиг максимума полосы оптической плотности (рис.2), соответствующей возбуждению “плоскостных” мод поверхностных плазмонов, и ее сужение [12, 13]. Кроме того, после отжига (ведущего к увеличению высоты островков) появляется новая (~350нм) полоса, соответствующая нормальной компоненте плазмонных осцилляций.
Рис. 2. Спектры оптической полотности ПС:исходной (1); отожженной при 125°С (2), при 175°С (3), при 225°С (4), при 350°С (5).
3.
взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра.
Экспериментальные данные об оптических параметрах 40 образцов ПС, полученные из спектров оптической плотности (максимальное значение оптической плотности Dmax
, значение ее Dexc
на длине волны возбуждения lexc
, длина волны lmax
в максимуме оптической плотности, полуширина полосы оптической плотности Dl/2, “отстройка” длины волны возбуждения lmax
-lexc
, произведения и отношения этих параметров- Dmax
(Dl/2), Dmax
/(Dl/2), Dexc
/(Dl/2), Dmax
/(Dl/2)(lmax
-lexc
)), и средние значения параметров шероховатости поверхности этих ПС (максимальная высота Hmax
, реальная высота Hreal
, поперечные размеры A и B, минимальное расстояние между островками Dist, коэффициенты формы островков Hreal
/A, Hreal
/B, A/B), полученные из АСМ-изображений, сведены в (табл. 1).
С применением метода корреляционного анализа из программного пакета STATISTICA for Windows были рассчитаны коэффициенты линейной корреляции оптических параметров ПС с результатами АСМ-изучения поверхности пленок (табл. 2).
Установлено, что наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом формы островков R
(0,76); так называемый параметр “качества” спектра оптической плотности Dmax
/(Dl/2) с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R
(0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками (-0,79). В приводимой для сравнения таблице коэффициентов корреляции оптических параметров и параметров шероховатости отдельно для о-ПС (табл. 3) эти зависимости проявляются еще более наглядно (вследствие более точной аппроксимации островков и более достоверной программной обработки АСМ-изображений о-ПС по сравнению с н-ПС).
Результаты факторного анализа (табл. 4, рис. 3,4) также подтверждают наличие взаимосвязей, выявленных методами корреляционного анализа. Факторный анализ проводился методом главных компонент. В соответствии с графиком собственных значений факторов (рис. 3), для нашей модели были выбраны первые четыре фактора. Факторные нагрузки для них приведены в (табл. 4). Из таблицы видно, что первый фактор наиболее значим и именно он объединяет (связывает) оптические параметры с параметрами шероховатости ПС. При этом, как видно из таблицы, наиболее связаны между собой минимальное расстояние между островками Dist, максимальное значение оптической плотности ПС Dmax
и параметр спектра оптической плотности ПС Dmax
/(Dl/2). Это же иллюстрируется двумерным (рис. 4) графиками факторных нагрузок.
 Таблица 1.
Данные по спектрам оптической плотности и параметры шероховатости поверхности пленок серебра
| λmax
, нм
|
Dmax
·(Δλ/2) , нм
|
Dmax
|
Dmax
/D2
|
Dmax
/(Δλ/2) , нм-1
|
Hmax
, нм
|
A, нм
|
B, нм
|
Dist, нм
|
Hreal
, нм
|
Hreal
/A
|
Hreal
/B
|
A/B
|
| 455
|
87,36
|
0,84
|
104
|
0,0081
|
70,2
|
120,0
|
43,7
|
112,70
|
31,5
|
0,26
|
2,17
|
2,75
|
| 500
|
97,96
|
0,79
|
121
|
0,0065
|
90,3
|
80,4
|
56,1
|
85,44
|
46,7
|
0,64
|
0,84
|
1,43
|
| 445
|
67,20
|
0,84
|
80
|
0,0105
|
64,2
|
74,2
|
49,4
|
106,80
|
38,2
|
0,52
|
0,77
|
1,54
|
| 500
|
90,28
|
0,61
|
148
|
0,0056
|
100,0
|
113,2
|
50,0
|
80,00
|
36,5
|
0,38
|
0,73
|
2,27
|
| 455
|
80,01
|
0,63
|
127
|
0,0049
|
132,7
|
87,1
|
51,9
|
75,00
|
56,8
|
0,77
|
1,15
|
1,77
|
| 457
|
71,34
|
0,82
|
87
|
0,0094
|
230,0
|
120,0
|
71,9
|
104,80
|
131,8
|
1,10
|
1,93
|
1,85
|
| 475
|
80,34
|
0,78
|
103
|
0,0075
|
244,3
|
120,0
|
82,5
|
94,13
|
102,0
|
0,85
|
1,33
|
1,45
|
| 445
|
63,65
|
0,67
|
95
|
0,0070
|
115,4
|
101,8
|
80,0
|
80,00
|
53,8
|
0,67
|
0,80
|
1,28
|
| 430
|
62,70
|
0,66
|
95
|
0,0069
|
109,4
|
90,0
|
70,0
|
78,77
|
40,0
|
0,44
|
0,57
|
1,29
|
| 650
|
275,00
|
0,55
|
500
|
0,0011
|
2,8
|
88,8
|
39,1
|
57,90
|
1,4
|
0,23
|
0,04
|
1,98
|
| 580
|
229,50
|
0,51
|
450
|
0,0011
|
14,6
|
55,1
|
26,3
|
49,69
|
3,3
|
0,10
|
0,13
|
1,83
|
 Таблица 2
Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической плотности и параметрами шероховатости поверхности пленок серебра
| Hmax
|
A
|
B
|
Dist
|
Hreal
|
Hreal
/A
|
Hreal
/B
|
A/B
|
λmax
|
Dmax
·(Δλ/2)
|
Dmax
|
Δλ/2
|
Dmax
/(Δλ/2)
|
| Hmax
|
1,000
|
0,660
|
0,818
|
0,504
|
0,963
|
0,891
|
0,620
|
-0,265
|
-0,578
|
-0,645
|
0,495
|
-0,650
|
0,572
|
| A
|
0,660
|
1,000
|
0,576
|
0,596
|
0,620
|
0,470
|
0,726
|
0,340
|
-0,374
|
-0,464
|
0,456
|
-0,502
|
0,470
|
| B
|
0,818
|
0,576
|
1,000
|
0,414
|
0,764
|
0,774
|
0,366
|
-0,561
|
-0,621
|
-0,681
|
0,431
|
-0,680
|
0,585
|
| Dist
|
0,504
|
0,596
|
0,414
|
1,000
|
0,572
|
0,480
|
0,830
|
0,181
|
-0,705
|
-0,730
|
0,954
|
-0,791
|
0,930
|
| Hreal
|
0,963
|
0,620
|
0,764
|
0,572
|
1,000
|
0,939
|
0,667
|
-0,237
|
-0,551
|
-0,613
|
0,581
|
-0,630
|
0,631
|
| Hreal
/A
|
0,891
|
0,470
|
0,774
|
0,480
|
0,939
|
1,000
|
0,535
|
-0,405
|
-0,548
|
-0,621
|
0,526
|
-0,636
|
0,591
|
| Hreal
/B
|
0,620
|
0,726
|
0,366
|
0,830
|
0,667
|
0,535
|
1,000
|
0,387
|
-0,611
|
-0,611
|
0,760
|
-0,660
|
0,676
|
| A/B
|
-0,265
|
0,340
|
-0,561
|
0,181
|
-0,237
|
-0,405
|
0,387
|
1,000
|
0,229
|
0,232
|
0,012
|
0,198
|
-0,134
|
| λmax
|
-0,578
|
-0,374
|
-0,621
|
-0,705
|
-0,551
|
-0,548
|
-0,611
|
0,229
|
1,000
|
0,973
|
-0,639
|
0,954
|
-0,843
|
| Dmax
·(Δλ/2)
|
-0,645
|
-0,464
|
-0,681
|
-0,730
|
-0,613
|
-0,621
|
-0,611
|
0,232
|
0,973
|
1,000
|
-0,669
|
0,992
|
-0,864
|
| Dmax
|
0,495
|
0,456
|
0,431
|
0,954
|
0,581
|
0,526
|
0,760
|
0,012
|
-0,639
|
-0,669
|
1,000
|
-0,746
|
0,900
|
| Δλ/2
|
-0,650
|
-0,502
|
-0,680
|
-0,791
|
-0,630
|
-0,636
|
-0,660
|
0,198
|
0,954
|
0,992
|
-0,746
|
1,000
|
-0,896
|
| Dmax/
(Δλ/2)
|
0,572
|
0,470
|
0,585
|
0,930
|
0,631
|
0,591
|
0,676
|
-0,134
|
-0,843
|
-0,864
|
0,900
|
-0,896
|
1,000
|
Таблица 3
Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической плотности и параметрами шероховатости поверхности отожженных пленок серебра
| Hmax
|
A
|
B
|
Dist
|
Hreal
|
Hreal
/A
|
Hreal
/B
|
A/B
|
λmax
|
Dmax
·(Δλ/2)
|
Dmax
|
Δλ/2
|
Dmax
/(Δλ/2)
|
| Hmax
|
1,000
|
0,556
|
0,713
|
0,043
|
0,942
|
0,833
|
0,354
|
-0,220
|
0,060
|
-0,135
|
0,087
|
-0,161
|
0,072
|
| A
|
0,556
|
1,000
|
0,287
|
0,308
|
0,488
|
0,161
|
0,665
|
0,526
|
0,165
|
0,138
|
0,089
|
0,084
|
0,023
|
| B
|
0,713
|
0,287
|
1,000
|
-0,223
|
0,627
|
0,606
|
-0,101
|
-0,657
|
-0,215
|
-0,497
|
-0,092
|
-0,390
|
0,056
|
| Dist
|
0,043
|
0,308
|
-0,223
|
1,000
|
0,221
|
-0,010
|
0,699
|
0,456
|
-0,140
|
0,010
|
0,906
|
-0,554
|
0,838
|
| Hreal
|
0,942
|
0,488
|
0,627
|
0,221
|
1,000
|
0,913
|
0,455
|
-0,186
|
0,019
|
-0,169
|
0,278
|
-0,310
|
0,282
|
| Hreal
/A
|
0,833
|
0,161
|
0,606
|
-0,010
|
0,913
|
1,000
|
0,230
|
-0,418
|
0,002
|
-0,202
|
0,143
|
-0,264
|
0,147
|
| Hreal
/B
|
0,354
|
0,665
|
-0,101
|
0,699
|
0,455
|
0,230
|
1,000
|
0,646
|
-0,049
|
0,203
|
0,571
|
-0,199
|
0,318
|
| A/B
|
-0,220
|
0,526
|
-0,657
|
0,456
|
-0,186
|
-0,418
|
0,646
|
1,000
|
0,231
|
0,489
|
0,161
|
0,354
|
-0,012
|
| λmax
|
0,060
|
0,165
|
-0,215
|
-0,140
|
0,019
|
0,002
|
-0,049
|
0,231
|
1,000
|
0,871
|
-0,043
|
0,728
|
-0,373
|
| Dmax
·(Δλ/2)
|
-0,135
|
0,138
|
-0,497
|
0,010
|
-0,169
|
-0,202
|
0,203
|
0,489
|
0,871
|
1,000
|
0,088
|
0,727
|
-0,410
|
| Dmax
|
0,087
|
0,089
|
-0,092
|
0,906
|
0,278
|
0,143
|
0,571
|
0,161
|
-0,043
|
0,088
|
1,000
|
-0,604
|
0,810
|
| Δλ/2
|
-0,161
|
0,084
|
-0,390
|
-0,554
|
-0,310
|
-0,264
|
-0,199
|
0,354
|
0,728
|
0,727
|
-0,604
|
1,000
|
-0,830
|
| Dmax/
(Δλ/2)
|
0,072
|
0,023
|
0,056
|
0,838
|
0,282
|
0,147
|
0,318
|
-0,012
|
-0,373
|
-0,410
|
0,810
|
-0,830
|
1,000
|
Таблица 4
Факторные нагрузки для оптических параметров и параметров шероховатости поверхности пленок серебра
| Факторные нагрузки
|
| Метод главных компонент
|
| Фактор
|
Фактор
|
Фактор
|
Фактор
|
| 1
|
2
|
3
|
4
|
| λmax
, нм
|
-0,352
|
0,044
|
-0,135
|
-0,885
|
| Dmax
·(Δλ/2) , нм
|
-0,31
|
-0,28
|
0,11
|
-0,85
|
| Dmax
|
0,97
|
0,06
|
0,03
|
0,02
|
| Dmax
/D2
|
-0,830
|
-0,228
|
0,072
|
-0,462
|
| Dmax
/(Δλ/2) , нм-1
|
0,8748
|
0,0687
|
-0,0441
|
0,3448
|
| Hmax
, нм
|
0,0
|
1,0
|
0,2
|
0,1
|
| A
|
0,0
|
0,4
|
0,9
|
-0,2
|
| B
|
0,1
|
0,9
|
0,0
|
-0,1
|
| Dist
|
0,9
|
-0,1
|
0,3
|
0,2
|
| Hreal
, нм
|
0,1
|
0,9
|
0,1
|
0,2
|
| Hreal
/A
|
-0,01
|
0,89
|
-0,17
|
0,24
|
| Hreal
/B
|
0,36
|
0,20
|
0,80
|
0,19
|
| A/B
|
-0,07
|
-0,50
|
0,84
|
0,02
|
Рис. 3. График собственных значений факторов, связывающих оптические свойства ПС с параметрами их поверхности.
Рис. 4. Двумерный график факторных нагрузок для факторов, связывающих оптические свойства ПС с параметрами их поверхности.
Установленная нами взаимосвязь между структурой поверхности ПС и их спектрами оптической плотности может быть объяснена следующими соображениями. Рост (в ходе отжига) довольно больших (~45x65 нм) островков как результат самоорганизации кластеров и реорганизации однородной части пленки ведет к почти 10-кратному увеличению R
- главной характеристики шероховатости. Это, в свою очередь, способствует синему сдвигу спектра оптической плотности, который определяется, в основном, спектром возбуждения поверхностных плазменных резонансов (плазмонов). Важным следствием структурной реорганизации пленки является значительное увеличение расстояния между соседними частицами серебра на поверхности пленки, поэтому они оказываются более изолированными. В результате диполь- дипольные взаимодействия между этими частицами становятся более слабыми, нежели ранее. Это и определяет, в основном, полуширину спектра оптической плотности ПС.
Четвертая стадия отжига характеризуется процессом унификации формы частиц. Этот процесс также влияет на сужение спектра оптической плотности..
ВЫВОДЫ
Параметры спектров оптической плотности ПС находятся в хорошей корреляции с данными по шероховатости их поверхности, полученными методом АСМ. Основными характеристиками, определяющими эту корреляцию, являются расстояние между частицами серебра Dist, а также коэффициент их формы R
, равный отношению высоты (Hreal
) к поперечному размеру (B) (R
= Hreal
/B). Наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом формы островков R
(0,76); параметр спектра оптической плотности Dmax
/(Dl/2) с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R
(0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками (-0,79).
ЛИТЕРАТУРА
1. Набиев И.Р., Ефремов Р.Г. Cпектроскопия гигантского комбинационного рассеяния и ее применение к изучению биологических молекул / ВИНИТИ.- М., 1989.- 132 c. (Итоги науки и техники. Серия “Биоорганическая химия”, T.15).
2. Nabiev I.R., Sokolov K.V., Manfait M.. Surface-enhanced Raman spectroscopy and its biomedical applications // Biomolecular spectroscopy / Eds. R. J. H. Clark, R. E. Hester.- London: Wiley, 1993.- P. 267-338.
3. Maskevich S.A., Gachko G.A., Zanevsky G.V., Podtynchenko S.G. Using of heat treament silver island films to get the SERS spectra of adsorbed molecules // Proc. XIV Int. Conf. Raman Spectr. / Ed. Nai-Teng Yu.-New York: Jon Wiley & Sons, 1994.- P.644-645.
4. Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.- 1997.-V.69.-Р.3731-3740.
5. Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity// Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.
6. Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.- V.66, № 23.- P.4324-4331.
7. Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.
8. Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях) // ЖЭТФ.-1987.-Т.92.-С.509-521.
9. Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity// Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.
10. Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.- V.66, № 23.- P.4324-4331.
11. Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.
12. Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.- 1997.-V.69.-Р.3731-3740.
13. Маскевич С.А., Свекло И.Ф., Феофанов А.В., Януль А.И., Олейников В.А., Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Набиев И.Р., Кивач Л.Н. ГКР-активные субстраты , полученные путем высокотемпературного отжига тонких серебряных пленок: сравнительное изучение с использованием атомно-силового микроскопа и ГКР спектроскопии // Оптика и спектр.-1996.-Т.81, №1.-С.95-102.
14. Dehong L., Zhiai C., Yongzhang L. Surface enchanced Raman scattering from microlithographic silver surfaces// Chinese Phys. Lasers.- 1987.- V.14.- P.429-434.
|