Реферат: Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной .химии в настоящее время является физико-химия по­верхностных явлений в полимерах [1,2]. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов яв­ляется гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные тер­мопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и поли­мерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой об­ласти. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с техни­ческой точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверх­ностных явлении в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся облас­ти — применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для тех­ники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми те­лами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с од­ним, центральным, вопросом всей проблемы - адсорбцией поли­меров на твердых поверхностях.

Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимо­действие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверх­ности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формиро­вания полимерного материала, при его переработке пли синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей. пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокра­сочных покрытий и ряд других технологических процессов вклю­чают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной ли­тературе посвящено очень большое число работ [3-14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недоста­точно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят ча­стный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3-4] рассматривает электрические явления, возникающие при отсла­ивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процес­се расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] при­менима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Об­ладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точ­ки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электриче­ского слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорб-цинной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.

Обобщение и развитие представлений об адсорбции должно стать фундаментом для дальнейшего развития физической химии напол­ненных и армированных полимеров, а также физико-химии нетка­ных полимерных материалов, играющих важную роль в современной промышленности.

АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ И СВОЙСТВА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности струк­туры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться и в та­ких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. с. во всех практически важных системах (армированных и напол­ненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных поли­мерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твер­дыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обсловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях.

ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ

НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи н характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми опреде­ляется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молеку­лярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспери­ментально затруднено и лосих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях.

Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и о граничной слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находит­ся во взаимодействии с поверхностью Толщина такого адсорбцион­ного слоя определяется конформацией адсорбированных моле­кул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое опре­деление становится уже не применимым, так как в этом случае с по­верхностью оказываются связанными не только молекулы полиме­ра, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Ю С. Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17].

Условия образования подобных систем исключают также воз­можность непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде (за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя исследовать свойства соб­ственно граничных слоев, и поэтому все выводы делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик. Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и суждения о характере измене­ния структуры в граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно рассматри­вать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными слоями на поверхности.

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ

ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверх­ностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рас­сматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмоле­кулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структуриро­вания системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий полу­чения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с по­верхностью число дополнительных узлов будет различно, а следо­вательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверх­ностных слоев будут различными.

Исследование релаксационных процессов в полимерах, нахо­дящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоре­тический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахож­дения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к су­щественному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаков­ки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи­модействия с твердой поверхностью.

На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с эн­тропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетво­рительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличи­ем поверхности или некоторой степенью связывания молекул по­верхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зре­ния прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.

Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рас­сматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отли­чаться от описанной.

С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).

где F - с

вободная энергия активации релаксационного процесса;

 - время релаксации процессов;

₀ - значение  при 1/Т=0.

Из этого уравнения имеем:

или

где H - энтальпия активации при условии независимости ₀ от Т. Отсюда

Таблица 1.

Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом

Таким образом, экспериментальные зависимости дают возмож­ность определить термодинамические характеристики активационного процесса.

В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результа­ты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конформационные эффекты.

Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в на­полненных системах подтвердили основные положения, развитые в работах [22, 23].

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбци­онного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стекло­вания и реликсационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.

Плотности упаковки в граничных слоях

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твер­дого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.

Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что S₂ повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макро­молекул в граничных слоях.

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с тео­рией Флори, набухание определяется числом узлов в пространст­венной сетке полимера и может быть использовано для их определения.

При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне проис­ходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.

Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия силь­ного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое име­ет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.

Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.

Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, спо­собствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [21].

Одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур.

Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или дру­гие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте заверше­ния процесса формировании материала, когда агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.

Температуры стеклования граничных слоев

Как известно, переход из высокоэластического в стеклообраз­ное состояние является кооперативным процессом, и поэтому вели­чина скачка теплоемкости при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макро­молекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромо­лекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность по­дойти к оценке доли полимера, находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы, находящиеся в гранич­ных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем процессе, то доля «исключенных» макромолекул составляет

 = (1-f) = 1 - C/C_a,

где C_a, C - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и наполненного образцов соответственно. Отсюда можно опреде­лить толщину граничного слоя следующим образом. Если упрощен­но представить частицы наполнителя в виде сфер радиуса r, a толщину адсорбционного слоя обозначить через r, то объем адсорб­ционного слоя вокруг частички наполнителя будет описываться уравнением:

V = 4[(2+r)³ - r³]/3

С другой стороны, объемную дано граничных макромолекул можно представить как (1-f)c, где f - доля несвязанных макромолекул; с - общая объемная доля полимера в системе. Прирав­нивая отношение объема адсорбированного слоя вокруг частицы к ее объему и отношение общей объемной доли граничных макромо­лекул к объемной доле наполнителя в системе, можно написать:

Если взять экспериментальное значение для системы олигоэтиленгликольадипинат - азросил (1-f)  1 и с = 0,975, то r/r  0,8. Так как частицы аэросила имеют диаметр около 250 А, то дм данной системы толщина слоя равна 100 А. Аналогичные ве­личины порядка 170 А получены для наполненных сажей ли­нейных полиуретанов.

Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных системах ниже, чем в ненаполненных, что интер­претируется как следствие понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом, термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в граничных слоях полимеров на твердой поверхности.

Как уже было сказано - толщина граничного стоя зависят от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фа­зы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно. Рассмотрим некоторые лите­ратурные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 2). Как видно из табл. 2 при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или ме­нее резкое понижение величины скачка теплоемкости С_р при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 2 приведены значения доли  полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей вели­чину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение  увеличивается с повышени­ем содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина  стремится к некоторому пределу.

Таблица 2.

Параметры стеклования в наполненных полимерах

V_c - мольный объем полимера при Т_с.

С точки зрения теоретических представлений об адсорбции интересно отметить результаты, полученные при исследова­нии температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [19, 22]. Найдено, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стекло­вания наполненного полимера по сравнению с ненаполнным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Гел­лер [18,19] на примере исследования объемной релаксации в на

полненных полимерах показано, что времена релаксации и энер­гии активации для данного типа полимера мало зависят от при­роды поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наиболь­шую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигураци­онного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверх­ностью.

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз поли­мер- твердое тело, сказываясь на условиях формирования поли­мерного материала, приводит к изменению надмолекулярных струк­тур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соколовой [31] показано, что вве­дение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия доба­вок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в резуль­тате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, игра­ющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским [32, 33] ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях.

В работе [23] исследовано влияние твердой поверхности на над-молекулярные структуры в сшитых полимерах (полиуретанах), применяющихся в качестве покрытий на различных подложках. Найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ надмолекулярных структур на разных удалениях от поверхности и показано, что по мepe удаления от нее характер морфологии изменя­ется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакован­ной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое удаление от поверхности. Лишь на удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на твер­дой поверхности, становится аналогичной структуре пленки, сформированной на границе раздела полимер - воздух.

О СВЯЗИ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ С АДГЕЗИЕЙ

ПОЛИМЕРОВ К ПОВЕРХНОСТЯМ

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз опреде­ляет адгезию полимеров к твердой поверхности. При этом следует говорить об адгезии в термодинамическом понимании как о работе, необходимой для преодоления сил сцепления двух различных по­верхностей. С этой точки зрения должна существовать определенная связь между адсорбцией полимера на твердой поверхности и его адгезией. К сожалению, хотя во многих работах по исследованию адсорбции провозглашается задача установления связи адсорбции с адгезией, практически нигде такая задача не решалась, т. е. отсут­ствуют данные по сопоставлению адсорбции с термодинамической работой адгезии. Это может быть связано, прежде всего, с тем, что оценка термодинамической работы адгезии полимера к твердому телу экспериментально чрезвычайно затруднена. Вместе с тем обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва.

Между тем отрыв, как указывает Я. О. Бикерман [12], практи­чески никогда не происходит между двумя материалами. Всякое разрушение адгезионного соединения включает когезионное разруше­ние, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным. Поэтому прямое сопостав­ление найденных в различных работах характеристик адгезии с дан­ными по адсорбции тех же полимеров к тем же поверхностям не может быть использовано для решения вопроса о связи адгезии и адсорбции. Поясним это положение на некоторых примерах.

Известно, что из трех полимеров - желатины, полистирола и полиметилметакрилата - наибольшую адгезионную прочность при неравновесном разрушении дает желатина. Адсорбция же желатины из растворов на поверхности стекла наименьшая. Фактически эти данные нельзя сравнивать, ибо адгезионная прочность обусловлена здесь другими причинам. Сопротивление разрыву в системе стекло - желатина - стекло превышает прочность склеек стекло - полисти­рол - стекло, во-первых, потому, что слабый граничный слой между влажной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее вероятен, чем между этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем полистирола, и при механическом нарушении склейки полистирола происходит когсзионный отрыв. Как видно из этого примера, ни тот, ни другой случай не имеет прямого отношения к адсорбции. Поэтому в принципе возможно только сравне­ние данных по адсорбции с термодинамически найденной работой адгезии. Но и здесь мы сталкиваемся со значительными трудностями, не позволяющими делать сравнение.

Действительно, как адсорбция, так н адгезия (в равновесном ее понимании) зависит от характера взаимодействия функциональ­ных групп полимера с поверхностью, формы молекулы и пр. Одна­ко условия возникновения адгезионной связи сильно отличаются от условий взаимодействия полимера и адсорбента в растворе. При адсорбции из растворов происходит конкуренция за места на поверхности между молекулами полимера н растворителя, ко­торая снижает величину адсорбции полимера и прочность его свя­зи с поверхностью.

Адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и. таким образом, условия контакта с по­верхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимо­действующих с поверхностью, адсорбция полимеров является пер­вичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.

Если раствори гель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из систе­мы и возможно образование большого числа связей между поли­мерной молекулой и поверхностью в условиях, когда функциональ­ные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий полимерных молекул и молекул растворителя с по­верхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внут­ренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи [24, 25].

Следовательно, условия, при которых происходит адсорбция полимеров из растворов, и условия образования адгсзионной связи резко отличаются. Еще большим становится это различие, если адгезионное соединение получается не из раствора, а любым другим путем. Поэтому экспериментально нельзя установить прямой связи между адсорбцией полимера из раствора и адгезией его к данной поверхности, хотя она, безусловно, существует. Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, это относится и к случаю определения адгезионной прочности неравновесными методами, ибо дефекты структуры слоев также связаны с условиями их формирования. При этом следует различать взаимо­связь адсорбции и адгезии (как равновесной характеристики, опре­деляемой термодинамическими соотношениями), а также адсорбции и адгезионной прочности, понимая под последней неравновесную величину, определяемую путем нарушения адгезионной связи в неравновесных условиях.

ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА НА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА И СТРУКТУРУ ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина ус­тановлено. что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молеку­лярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы струк­турообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [26].

При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получе­ние армированных пластиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации н одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокни­стого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кри­сталлических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [27].

Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структуро­образования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процес­сов полимеризации и структурообразования. Между тем эта пробле­ма особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде исследований [23, 34] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при фор­мировании полимерного материала из раствора или расплава и по­казано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влия­ние на протекание этих процессов и свойства полимеров в гранич­ных слоях.

Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного по­лимера и его свойства.

Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакци­онных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки умень­шается. и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формиро­вании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарастании вяз­кости системы) привело к увеличению степени набухании получен­ного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно. ингибитор вследствие пред­отвращения реакции роста и сшивания также приводит к возни­кновению дефектной трехмерной структуры.

На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой ме­ханизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также от­ражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки.

Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раз­дела на кинетику образования трехмерных полимеров можно пока­зать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [27]. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследова­лись методом ИК-спектроскопии.

Установлено, что скорость отверждения на подложке меньше для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекуля­рным весом, в то время как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем, что умень­шение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентра­ции реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть свя­зано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исход­ного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным ве­сом. Однако общая скорость реакции из поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относитель­но друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимеризации и может приводить к возраста­нию общей скорости процесса.

Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных поли­мерах. увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв на более глубоких стадиях вследствие адсорбционного взаимодействия растущих цепей с по­верхностью, которое, в свою очередь, влияет на скорость реакции и структуру сетки. В результате можно считать, что такая важная характеристика сетки, как эффективная плотность сшивки, учиты­вающая физические и химические узлы сетки, оказывается различ­ной для случаев проведения реакции в присутствии и в отсутствие границы раздела с наполнителем. Это положение особенно хорошо иллюстрируется на примере изучения системы, в которой вклад фи­зических узлов в эффективную густоту сетки очень велик по срав­нению с вкладом химических узлов, а именно, на примере трех­мерных полиуретанов [29]. В табл. 3 приведены найденные значения М_с - молекулярного веса отрезка цепей между эффективными узлами сетки.

Таблица 3.

Величины М_с и _с/V для полиуретановых покрытий.

Как видно из таблицы, эффективная плотность сетки для пленок, находящихся на подложке, в большинстве случаев выше, чем для свободных пленок. С другой стороны, нет симбатности в изменении густоты химической сетки, задаваемой соотношением NСО/OН и физической густотой сетки (суммарной), что говорит о сложной взаимозависимости между химической структурой сетки, определяемой числом функциональных групп, участвующих в реакции, и строением сетки, обусловленные общим числом узлов. Прежде всего увеличение эффективной плотности сетки для пленок, нахо­дящихся на подложке, указывает на то, что адсорбция растущих цепей на поверхности в ходе реакции приводит к образованию дополнительных узлов сетки. Их число, в свою очередь, зависит от расстояния между химическими узлами сетки: чем оно больше, тем больше гибкость отрезка цепи между узлами и приспосабливаемость отрезков цепей к поверхности. При наибольшем М_с в свободных пленках наблюдается наименьшее М_с в пленке на поверх­ности (см. табл. 3).

Таким образом, различия в химической густоте сетки отражаются на свойствах пленок в свободном виде и на подложке. Отметим, что такие эффекты не могли наблюдаться для сополимеров стирола с дивинилбензолом, в которых отсутствуют функциональные группы, способные к сильному взаимодействию с поверхностью. В табл. 3 приведены также данные по влиянию молекулярного веса исходного полиэфира на эффективную плотность сшивки при одинаковом ис­ходном соотношении NСО/ОН. С увеличением молекулярного веса полиэфира эффективная плотность сшивки уменьшается как для свободных пленок, так и для пленок на подложке, что связано с уменьшением общей концентрации активно взаимодействующих с поверхностью функциональных групп.

Итак, наличие поверхности раздела вносит существенную спе­цифику в формирование полимера трехмерной структуры, влияя на протекание химической реакции и на химическую и эффективную густоту трехмерной сетки, а отсюда - на структуру полимера, что особенно существенно с точки зрения регулирования свойств поверхностных пленок.

Дальнейшая задача в этой области заключается, по нашему мнению, в том, чтобы на основании кинетических и химических исследований установить детали механизма такого влияния и связать его с физической структурой образующегося на поверхности полимера. Это имеет большое значение для нахождения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полиме­ров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значительные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Реше­ние указанной проблемы важно также с точки зрения установления общих связей между химическими и структурными превращениями в полимерах.

В заключение отметим, что в процессах отверждения на границе раздела существенную роль может играть различная адсорбируемость компонентов реакции. В тех случаях, когда отверждающаяся смола представляет собой смесь компонентов, проявляется избирательная сорбируемость какого-либо компонента поверхностью минерального наполнителя. Например. в системе эпоксидная смола - полиэтиленполиамин преимущественно сорбируется смола. Адсорбированная фаза не участву­ет в реакции отвержденпя. а смоляная фаза, обогащенная избыточным количеством отвердителя, становится менее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин выполняет функцию пластификатора. Это понижает модуль упругости и увеличивает коэффициент термического расширения смоляной фазы. В системе метилололигометилфенолы - олигометиленфенолы в адсорбцион­ном слое содержатся преимущественно высокомолекулярные ком­поненты, что сильно изменяет структуру отвержденной смоляной фазы.

Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как н на границе раздела полимер - газ, происходит существенное уменьшение молекуляр­ной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением тер­модинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молеку­лярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге опредялются молекулярной подвижностью.

Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характеристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти экспериментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной подвижности.

Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основ­ные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, преж­де всего - температуры стеклования, к изменению условий кристал­лизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникнове­нию неравновесного напряженного состояния по сравнению с со­стоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и напол­ненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расче­те на полимер, чем ненаполненный.

С другой стороны, в случае трехмерных полимеров ограниче­ние молекулярной подвижности в ходе синтеза сетки приводит к исключению части молекулярных цепей из участия в реакциях роста и формирования сетки, в результате чего возникающая сетка будет иметь большее число дефектов по сравнению с сеткой, полу­ченной в присутствии поверхности раздела. Это — общая законо­мерность, установленная на большом числе систем.

Уменьшение плотности упаковки вместе с ограничением молеку­лярной подвижности изменяет условия протекания релаксацион­ных процессов в уже сформированном полимерном материале, при­водя к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности малых элементов цепей вследствие менее плотной упаковки, и к заторможению процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. При этом происходит расширение релак­сационного спектра. Указанные следствия влияния поверхности наиболее существенные, хотя и сопровождаются изменением многих других характеристик полимерного материала.

Следует подчеркнуть, что мы говорим именно о свойствах полимерного материала, а не только о свойствах граничных слоев. В по­следнем случае мы не могли бы определить такие характеристики, которые проявляют только большое число молекул вместе и которые присущи собственно полимерному веществу. Это обстоятельство вместе с дополнительными экспериментальными данными дало нам основание считать, что действие поверхности распространяется на большом удалении от нее, т. е. влияние поверхности на подвиж­ность непосредственно контактирующих с поверхностью цепей рас­пространяется через другие цепи в объем материала. Дальнодействующее влияние поверхностных сил не есть, конечно, прямой результат действия силового поля поверхности, а является след­ствием общего изменения межмолекулярных взаимодействии в системе и изменения таких взаимодействий между цепями, непосредственно примыкающими к контактирующей с поверхностью цепи.

Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмо-лекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ве­дут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фак­тически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверх­ностью. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.

И, наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела? Самым простым отве­том на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молеку­лярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет, в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев.

Но существует и другая причина изменения подвижности - чис­то энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состоянии молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее эн­тропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изме­нения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых проч­ностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.

Таким образом, приведенные данные ука­зывают на важную роль адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз полимер - твердое тело в процессах получения и ис­пользования гетерогенных полимерных материалов. Исследование адсорбции полимеров из растворов - средство выяснения законо­мерностей такого взаимодействия, которое существенно облегчает понимание процессов, происходящих в реальных системах, имеющих практическое значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ материала данного реферата, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базиру­ются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конфирмационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры.

Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а сле­довательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое опи­сание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение поли­мерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль.

Вместе с тем совершенно очевидно, что теория адсорбции и адсор­бционного взаимодействия полимерных молекул с поверхностями твердых тел еще разработана недостаточно для надежного предска­зания адсорбции и объяснения многих экспериментальных фактов. В связи с этим остановимся на некоторых нерешенных проблемах. теории адсорбции. Ее построение должно основываться на уже установленных экспериментальных фактах, которых имеется до­статочно много.

Действительно, в основу статистического рассмотрения кладутся представления о типах решеток, описывающих как раствор поли­мера, так и поверхность адсорбента, причем при выборе их параметров исходят из общих рассуждений, а не из представлений о кон­кретных системах. В зависимости от исходных предпосылок могут быть получены различные результаты. Их сопоставление с экспери­ментальными данными весьма затруднено, так как многие пара­метры, входящие в теоретические уравнения, не поддаются экспери­ментальному определению. Соответственно этому представления о структуре адсорбционного слоя также в известной мере зависят от модели и математических методов расчета.

Между тем вопрос о том, как меняется конформация цепи вбли­зи границы раздела, является центральным при рассмотрении струк­туры адсорбционных слоев и он не может быть решен только путем теоретических расчетов При обсуждении вопроса о конформациях в граничном слое следует иметь в виду, что ее изменения могут быть обусловлены как взаимодействием с поверхностью, сопровож­дающимся изменением энтальпии, так и энтропийным фактором, вследствие которого молекула вблизи границы раздела не может принять такого же числа конформаций, как в объеме.

При любом рассмотрения структуры адсорбционного слоя при полном заполнении поверхности адсорбента необходимо учитывать взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом, которое также будет влиять на конформации молекулярных цепей в ад­сорбционном слое. Практически такое рассмотрение до сих пор не проводилось, хотя имеются указания на необходимость его учета.

Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что адсорб­ционный слой рассматривается как раствор полимера. концентра­ция которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое прини­мается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в ад­сорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории ад­сорбции.

Все трудности и проблемы, возникающие при рассмотрении тео­рии адсорбции, относятся к теории адсор­бции из разбавленных растворов. Переход к более концентрирова­нным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят измене­ния как конформации макромолекул, так и условии их взаимодей­ствия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, ко­торое, как показано во многих работах, начинается уже в разбав­ленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с адсорбируемыми частицами, отличающи­мися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с по­верхностью адсорбента, и следовательно, - структура адсорбцион­ного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорб­ции невозможно без учета тех изменении в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации.

Для проблемы поверхностных явлении в полимерах, и в частнос­ти для решения вопросов, связанных с адгезией, необходимо также исследование условий адсорбционного взаимодействия полимер­ных молекул с поверхностями в очень концентрированных систе­мах или в отсутствие растворителя.

Из изложенного следует, что в области теории адсорбции име­ется много нерешенных проблем, имеющих существенное значение для правильного понимания механизма процесса. Нельзя, однако, ду­мать, что все нерешенные проблемы адсорбции относятся к облас­ти теории. Развитие теория задерживается еще и потому, что мно­гие вопросы недостаточно исследованы экспериментально. К таким вопросам можно отнести экспериментальное исследование влияния на адсорбцию гибкости полимерной цепи в условиях, когда энер­гия взаимодействия цепи с поверхностью сохраняется постоян­ной. Нет прямых определений энергий адсорбции полимеров на твердых поверхностях, мало исследовано влияние полидисперснос­ти на адсорбцию. В литературе отсутствуют работы по адсорбции блок- и привитых полимеров, которые могли бы дать существенные сведения об условиях адсорбционного взаимодействия, не рас­смотрены проблемы адсорбции кристаллизующихся полимеров, олигомеров и т. п. Отсутствуют прямые экспериментальные данные о структуре адсорбционных слоев. Решение вопросов адсорбции имеет значение не только для теории, но и для практики. Собственно говоря, сама проблема выдвинута потребностями практики.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ю. С. Л и п а т о в.-Вестy. АН УССР. 1970. 9. 38.

2.Ю.С. Липато в.— VI Юбилейная Всесоюзная конференция по коллоид­ной химии. Тезисы докладов. Изд. Воронежского ун-та. 1968, 54

3. Б .В. Дерягин. Н.А. Кротова. Адгсзия. Изд во АН СССР. М.. 1949.

4. Н. А.Кротова. О склеивании и прилипания Изд-во АН СССР. М., 1960.

5. С.С. Воюцкий. Адгезия и аутогезия полимеров. Ростехиздат. М.. 1963.

6. Адгезия. ИЛ. М. 1954.

7. П И. Москвитин. Склеивание полимеров «Лесная промьшленность». М.. 1968.

8. А.А. Берлин, В.Е.Басян. Основы адгезии полимеров. «Химия». М.. 1969.

9. Я.О.Бикерман.- Высокомолек. соед.. 1968. A 10, 1974

10. С.С.Воюцкий, Б.В.Дерягин.- Коллоид, ж.. 1965, 27, 624

11. Ю. С Липатов. Физика химия наполненных полимеров. «Наукова думка» К . 1967.

12. Б.А.Киселев Стеклопластики Госхимиздат. M.. 1961.

13. Г.Л. Андреевская. Высокопрочные ориентированные стеклопласти­ки, 1966

14. В.Б. Тихомиров. Физико-химические основы получения нетканых материалов, 1969.

15. Ю.С.Липатов, В. П. Максимова. Л.М.Сepreeва.- Высокомол. соед., 1960, 2, 596.

16. Ю. С. Липатов. Н Г. Перышкина, Л. М. Сергеев а.— Высокомол. соед., 1962. 4, 596.

17. Ю. С. Липатов, Л. М. Сергeева. - В кн.: Ионообмен и сорбция из растворов. Изд-во АН БССР. Минск. 1963. 63.

18. Ю.С.Липатов, Т. Э. Геллер.- Высокомолек. соед., 1966. 8, 582.

19. Ю.С.Липатов, Т. Э. Гелле р.- Высокомолек. соед., 1967. 9 А. 241.

20. Т. Э. Липатова. Я.С.Скорынина, Ю.С.Липатов Адгезия полимеров. АН СССР, М.. 1963. 117

21. В.А.Ккаргин, Ю.С. Липатов.— Ж физ. химии, 1958. 32. 326

22. Ю.С.Липатов.- ДАН СССР. 1962. 143. 1142.

23. А.П.Кvксин, Л. М. Сергсева. Ю. С. Липатов, Л.И.Безрук.— Высокомол. соедин. 1970. А 12. 2332.

24. С. А. Шреинер. П. И. Зубов - Коллоид. ж.. 1960. 22, 727.

25. П II. Зубов. А. Г.Санжаровский.— Лакокрас матер.. 1963. 2. 48.

26. М. Азори, Н. А. Платэ и др.-Высокомолек. соединения. 1966, 8 759

27. В.А.Каргин. Т. И. Соколова, И. И. Курбанова. - ДАН СССР. 162, 1095. 1965.

28. В.А.Каргин. В.А.Кабанов.- ЖВХО. 1964. 9. 6021.

29. Л. М. Сергеева. Ю.С Липатов. В кн. «Синтез и физико-химия полиуретнов», «Наукова думка». К . 1967. 131.

30. Е. Б. Тростянская - В кн.: Наполнители полимерных материалов. Изд. Дом научно-техн. пропаганды им. Дзержинского. М., 1969. 3.

31. В. А. Каргин. Т. И. Соголова. И.Я. Рапопорт-Молодцова - Высокомол. соедин. 1964. 4, 2090.

32. Ю.М. Малинский и др.— Высоком. соед.. 1968. А 10. 786.

33. Ю.М. Малинский и др.- ДАН СССР. 1965. 160. 1123.

34. Ю. С. Липатов, С.С.Крафчик. Ю.Ю. Керча.- ДАН УССР 1971.2. 143.

35. Ф. Г. Фабуляк. Ю. С. Липатов.- Высокомол. соед. 1970. Б 12. 871.