Болотнов А.М.
Рассматривается математическая модель стационарного электрического поля в электрохимической системе с учетом омического падения потенциала в электролите и концентрационных ограничений в приэлектродных диффузионных слоях. Предлагается итерационный метод решения задачи. Результатами расчетов являются распределения плотности тока, потенциала и концентрации металлоопределяющих ионов на границах электродов. Анализируется влияние некоторых параметров на процессы электроосаждения в электролите меднения с учетом смешанной кинетики.
Введение
Известно, что прохождение электрического тока в электрохимических системах (ЭХС) сопровождается омическим падением потенциала в объеме электролита и поляризацией электродов, которая складывается из концентрационного и поверхностного перенапряжения [1]. В гальваническом производстве процесс электроосаждения металла при высоких плотностях тока сопровождается концентрационными ограничениями, следствием чего является наличие предельного тока на катоде [2].
Если для исследуемого режима имеются экспериментальные вольтамперные характеристики (поляризационные кривые), то граничные условия в математической модели могут быть построены на основе имеющихся поляризационных кривых. При этом используется, как правило, кусочно-линейная аппроксимация данных экспериментальных зависимостей [3, 4]. Математические модели и алгоритмы численных расчетов электрических полей в ЭХС различной геометрии на основе экспериментальных данных разрабатывались в [5-7].
В данной работе рассматривается стационарный процесс электроосаждения металла в разбавленном водном растворе электролита. В объеме электролита, за исключением диффузионных приэлектродных слоев, предполагается выполнение закона Ома для плотности тока и уравнения Лапласа - для потенциала [8]. Перенос ионов в электролите происходит под действием конвекции и миграции, в приэлектродных слоях - под действием диффузии и миграции. Полная поляризация электродов складывается из концентрационного перенапряжения, связанного с диффузионными ограничениями, и поверхностного перенапряжения, связанного с гетерогенной электродной реакцией [9-11].
Раздельный учет концентрационного и поверхностного перенапряжений дает возможность оценить вклад каждого из них в общую поляризацию электродов при различных режимах электроосаждения.
Математическая модель
Рассматривается модель стационарного поля электрического тока в области W с границей S=ÈSe,  =WÈS, где индекс  принимает значение  на границах анодов,  - катодов и  - изоляторов. Распределение потенциала j , плотности тока j и концентрации металлообразующих ионов cопределяется решением задачи:
 , |
 ; |
(1) |
 , |
; |
(2) |
 , |
 ; |
(3) |
 , |
(4) |
 , |
 ; |
 , |
,
;
|
(5) |
 , |
,
;
|
(6) |
 , |
,
;
|
(7) |
 , |
,
,
|
(8) |
где D- оператор Лапласа, s - удельная электропроводность среды, F - постоянная Фарадея, R - универсальная газовая постоянная,  - абсолютная температура, je°, ae - кинетические параметры, определяемые по экспериментальным данным (ток обмена и кажущиеся коэффициенты переноса), n - число электронов, участвующих в реакции, te - число переноса, De - коэффициент диффузии ионов, ge - коэффициент активности; dd - толщина диффузионного слоя на границе электрод-электролит; c°, ce - концентрация ионов в глубине электролита и на границе электрода,  , , - концентрационное, поверхностное и общее перенапряжение (поляризация) электродов, je - потенциал металла электрода, j - граничный потенциал. Заданным является U=ja-jk - напряжение между электродами.
Математическая модель формулируется в виде краевой задачи для уравнения Лапласа (1) относительно потенциала электрического поля в объеме электролита, в котором выполняется закон Ома (2). Условия на изоляторах имеют вид (3). Граничные условия на электродах основаны на уравнении электрохимической кинетики Батлера–Фольмера (4), формуле Нернста (5) и соотношениях, определяющих концентрационное перенапряжение (6) и полную поляризацию электродов (7), (8).
Объектом исследования в процессах электромассопереноса является, как правило, один из электродов [1-3, 8-11]. Для задач моделирования катодной защиты от коррозии или процессов гальванопокрытий таким объектом является катодная поверхность, при моделировании анодной защиты или анодного растворения металлов - анодная. При этом для упрощения модели поляризацией на электроде противоположного знака пренебрегают, сопоставляя с его границами краевые условия первого рода. В реальных ЭХС процессы электромассопереноса на электродах взаимосвязаны. Учет концентрационных и поверхностных перенапряжений одновременно на всех электродах ЭХС позволяет получить более полную математическую модель данного процесса.
Алгоритм решения задачи
Для решения задачи (1)-(8) предлагается следующая схема итерационного процесса:
для заданного напряжения  выбирается начальное приближение плотности тока на границах электродов j1,  ÎSe, e=a, k;
из уравнения (4) методом Ньютона определяются поверхностные перенапряжения  ;
из формулы (5) вычисляются концентрации ионов на границах электродов ce;
из уравнения (6) находятся концентрационные перенапряжения  ;
из соотношений (7), (8) определяются значения полной поляризации  и граничного потенциала j на электродах;
из уравнений (1), (2) по вычисленным j рассчитываются новые значения плотности тока j2;
в качестве очередного приближения плотности тока принимается
 ,
где kÎ(0,1) - коэффициент, который выбирается при проведении вычислительного эксперимента из условия наилучшей сходимости итерационного процесса, n - номер итерации.
Далее процесс b)-g) повторяется до выполнения условия:  , для всех pÎSe, e=a, k, где e - заданная погрешность.
В пункте e) для двумерных и трехмерных областей решается граничное интегральное уравнение относительно неизвестного потенциала j, построенное с помощью интегральной формулы Грина [12-15].
Результаты расчетов
Ниже приведены некоторые результаты расчетов для процесса электроосаждения меди в ЭХС с плоско-параллельными электродами в растворе 0,1 M CuSO4. Значения используемых констант приняты следующими: F=96485,31 Кл/моль; R=8,31451 Дж/(К×моль); n=2; подвижности ионов ua=7,1´10-8, uk=4,6´10-8×м2/(В×с). Числа переноса определены по формуле fe=ue/(ua+uk), e=a, k, удельная электропроводность электролита s=Fnc°(ua+uk); коэффициенты диффузии ионов De=ueRT/nF [16, 17]. Здесь индекс e принимает значение a для анионов и k - для катионов. Значения остальных параметров указаны в подрисуночных подписях.
На рис. 1 представлены зависимости плотности тока на аноде и катоде от поляризации при различных концентрациях ионов c° в электролите. Из рисунка видно, что плотность тока растет пропорционально увеличению средней концентрации. При этом максимальное значение плотности тока определяется предельным катодным током, который достигается при нулевой концентрации ионов на катоде. Таким образом, дальнейшее увеличение напряжения не может привести к росту плотности тока электроосаждения.
На рис. 2 представлены зависимости плотности тока от поляризации при различных температурах электролита. Из рисунка следует, что изменение температуры не оказывает значительного влияния на картину токораспределения, хотя и наблюдается некоторое увеличение предельного катодного тока с ростом температуры. Таким образом, с увеличением средней температуры электролита максимальный ток электроосаждения может быть несколько увеличен.
Рис. 3 иллюстрирует влияние гидродинамического режима электролита на зависимость концентрации ионов на электродах от поляризации.
Из рисунка видно, что с уменьшением толщины диффузионного слоя на электродах (т.е. с увеличением интенсивности перемешивания электролита) нулевая концентрация на катоде наступает при большей поляризации. Следовательно, с увеличением интенсивности перемешивания электролита растет предельный ток электроосаждения.
Влияние межэлектродного расстояния на токораспределение отражено на рис. 4. Из рисунка видно, что напряжение, при котором достигается предельный ток, растет с увеличением расстояния между электродами.
Рис. 1. Зависимость анодной (а) и катодной (б) плотности тока от поляризации при L=0,1 м, dd=10-4 м, T=25°C, и с0, равных, моль/л: 1 - 0,01; 2 – 0,02; 3 – 0,03; 4 – 0,04; 5 – 0,05.
Рис. 2. Зависимость анодной (а) и катодной (б) плотности тока от поляризации при L=0,1 м, dd=10-4 м, с0=0,1 моль/л и T, равных, °C: 1 – 20; 2 – 40; 3 – 60.
Рис. 3. Зависимость концентрации на аноде (а) и катоде (б) от поляризации при L=0,1 м, T=25°C, и с0=0,1 моль/л и ddx10-4, равных, м: 1 – 16; 2 – 8,3; 3 – 4,4; 4 – 2; 5 – 1.
Таким образом, удаление электродов друг от друга, при прочих равных условиях, влечет за собой увеличение приложенного напряжения и, следовательно, расхода электроэнергии. На рис. 5 представлены зависимости электродной поляризации от приложенного напряжения при различных значениях концентрации катионов в электролите. Из рисунка видно, что с ростом концентрации ионов в электролите поляризация увеличивается, однако напряжение предельного тока остается постоянным. Следовательно, предельный ток осаждения увеличивается с ростом концентрации ионов в электролите.
Рис. 4. Зависимость анодной (а) и катодной (б) поляризации от напряжения при dd=10-4 м, T=25°C, и с0=0,1 моль/л и L, равных, м: 1 - 0,1; 2 – 0,2; 3 – 0,3; 4 – 0,4; 5 – 0,5.
Рис. 5. Зависимость анодной (а) и катодной (б) поляризации от напряжения при L=0,1 м, dd=10-4 м, T=25°C, и с0, равных, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,03; 4 - 0,04; 5 - 0,05.
Анализ результатов показывает, что при высоких плотностях тока диффузионные ограничения играют решающую роль в механизме электроосаждения.
Заключение
В приведенных примерах напряжение изменялось с шагом 0,01 В. При этом процесс a)-g) сходился за 3-4 итерации при e=10-16. Перенапряжение в пункте b) определялось за 2-3 итерации с точностью e=10-16. В качестве начального значения для плотности тока использовалось значение, полученное на предыдущем шаге.
Работа выполнена при поддержке Государственной программы "Интеграция", проект № 571, руководитель - профессор С.И.Спивак
Список литературы
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 519 с.
Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. 400 с.
Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск, 1972. 276 с.
Иванов В.Т., Гусев В.Г., Фокин А.Н. Оптимизация электрических полей, контроль и автоматизация гальванообработки. М.: Машиностроение, 1986. 213 с.
Болотнов А.М., Иванов В.Т. Численное моделирование электрических полей анодной защиты некоторых электрохимических систем // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 6. С. 694-697.
Болотнов А.М. Расчет электрического поля в многоэлементной электрохимической системе с нелинейно-поляризующимися электродами // Вестник Башкирского университета. 1998. ¹ 1(I). C. 12-15.
Bolotnow A. Algorytmy obliczen parametrow ochrony urzadzen technologicznych przed korozja elektrochemiczna // XII Miedzynarodowa konferencja naukowo-techniczna. Bezpieczenstwo elektryczne. T. 1. Wroclaw, 1999. S. 461-468.
Ньюмен Дж. Электрохимические системы. Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 463 с.
Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.
Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 423 с.
Соболев С.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1992. 431 с.
Ильин В.П. Численные методы решения задач электрофизики. М.: Наука, 1985. 334 с.
Соболев С.А., Васкевич В.Л. Кубатурные формулы. Новосибирск: Изд-во ИМ СО РАН, 1996. 483 с.
Бенерджи П., Баттерфилд Р. Методы граничных элементов в прикладных науках. М.: Мир, 1984. 490 с.
Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974. 567 с.
Физические величины. Справочник /Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
|