В.А. Федорук, В.И. Суриков, Т.Г. Сичкарь, Н.И. Шут, Омский государственный технический университет, кафедра физики
Важнейшими характеристиками релаксационных процессов в полимерных материалах являются энергия активации U, температура релаксационного перехода Tm , предэкспоненциальный множитель B в уравнении Больцмана-Аррениуса. В настоящее время существуют экспериментальные методы определения релаксационных констант [1,2]. Наибольшее распространение получил подход, разработанный Г.М.Бартеневым с сотрудниками [2]. Несмотря на очевидные достоинства, он имеет один существенный недостаток - требует большого объема экспериментальных исследований. Применение современной вычислительной техники позволяет в ряде случаев упростить процедуру определения релаксационных констант. Особенно этот метод эффективен, с нашей точки зрения, при изучении релаксационных процессов в модифицированных полимерных материалах, когда известны релаксационные константы полимера-связующего.
Суть подхода в определении U, Tm и B с помощью ЭВМ заключается в аппроксимации анализируемого релаксационного максимума на температурной зависимости тангенса угла механических потерь  максвелловским максимумом с помощью метода линейной регрессии в сочетании с методом регуляризации (ЛРР) [3].
Максимум Максвелла без учета фона в координатах  может быть описан следующим выражением:
где U - энергия активации; k - постоянная Больцмана;  - максимальное значение  . Соотношение (1) было использовано для аппроксимации экспериментальной зависимости .
С этой целью искомые параметры Пi представляли в виде  , где Пi0 - нулевое приближение,  . Разлагая в ряд Тейлора по малой величине  , можно получить уравнение вида
где A - матрица с тремя столбцами и M строками ( M - число экспериментальных точек); x - вектор-столбец с тремя неизвестными параметрами Пi ; C - вектор-столбец с M элементами, представляющими собой разности экспериментальных и рассчитанных значений  . В рассматриваемой задаче неизвестными параметрами являлись U,  , Tm.
Переопределенную систему (2) решали путем умножения на транспонированную матрицу AT и
Таблица 1
Релаксационные константы ЭП УП-643, пластифицированного дибутилфталатом
Содержание ДБФ,  |
 K |
 эвм кДж/моль |
 кДж/моль |
Коэффициент уширения r |
| 0 |
420 |
140 |
157 |
1,1 |
| 5 |
411 |
155 |
154 |
 1 |
| 10 |
401 |
118 |
150 |
1,3 |
добавлением в левую часть единичной матрицы E с параметром регуляризации  [3]:  Составленные подходящим образом алгоритмы и программы позволяют реализовать метод ЛРР на ПЭВМ.
Вышеуказанный метод использовали для расчета релаксационных констант в эпоксидном полимере (ЭП) на основе эпоксиноволачной смолы УП-643, модифицированного жидким пластификатором-дибутилфталатом (ДБФ).
Спектры внутреннего трения (тангенс угла механических потерь) определяли на торсионном маятнике в режиме вынужденных колебаний на частотах 20 - 90 Гц с погрешностью по  . Скорость сканирования температуры - 2 град./мин. Из анализа спектров внутреннего трения следует, что введение пластификатора приводит к уменьшению температуры -перехода  от 420 K (непластифицированный ЭП) до 401 K (ЭП с  ДБФ). При этом резонансная частота -перехода  остается неизменной и равной 29 Гц, а ширина спектра  меняется аномально, достигая минимального значения в ЭП с  ДБФ.
Результаты обработки экспериментальных данных непластифицированного и пластифицированного ЭП УП-643 методом ЛРР приведены в таблице. В этой же таблице приведены значения энергии активации -перехода, рассчитанные по известной формуле [2]:  В этом соотношении C - константа, равная 10 для -перехода; =29 Гц; значение  найдено в работе [4] и составляет  . Расхождение найденных значений  двумя способами может быть связано с рядом причин. Наиболее существенные из них: отклонение формы реального релаксационного максимума от максвелловского и (или) уширение релаксационного максимума за счет непрерывного распределения времени релаксации  . Нами проанализированы эти причины. Хорошее совпадение расчетных кривых с экспериментальными свидетельствует в пользу максвелловской формы реальных релаксационных максимумов. В этом случае уширение релаксационного максимума вследствие распределения может быть учтено с помощью параметра нормального распределения  , с которым связан коэффициент относительного уширения максимума  [5]. При этом истинная энергия активации связана с рассчитанной по методу ЛРР простым соотношением  [6]. Значения r, найденные из этого соотношения для непластифицированного и пластифицированного ЭП УП-643, приведены в таблице. Обращает на себя внимание отсутствие уширения  в пластифицированном ЭП, содержащем ДБФ, в отличие от непластифицированного ЭП и пластифицированного ДБФ. Наблюдаемая аномалия в зависимости относительного коэффициента уширения r от доли ДБФ в полимере имеет место и для некоторых физических свойств ЭП УП-643. Так модуль упругости E достигает максимума в ЭП с ДБФ и с дальнейшим ростом содержания ДБФ уменьшается.
Детальный анализ причин, ответственных за аномальные явления в пластифицированном ЭП УП-643, не является целью данной работы. Однако, вероятней всего, повышение r и E в области малых концентраций пластификатора имеет ту же природу, что и аномалии механических свойств полимеров при межструктурной пластификации.
В заключение отметим, исходя из вышеуказанного, относительную простоту и эффективность предлагаемого метода определения релаксационных констант в модифицированных полимерах.
Список литературы
Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. - 296 c.
Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высш. школа, 1983. - 373 c.
Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. - 288 с.
Шут Н.И., Сичкарь Т.Г., Лопес О.А., Дущенко В.П. Влияние ДБФ на теплофизические и релаксационные свойства эпоксидной смолы УП-643 // Пласт. массы. 1987. N 4. С. 34.
Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. М.: Атомиздат, 1975. - 472 с.
Метод внутреннего трения в металловедческих исследованиях: Справ. изд. Блантер М.С., Плаузов Ю.В., Ашмарин Г.М. и др. М.: Металлургия, 1991. - 248 с.
|