Биополимеры. Свойства биоразлагаемых полимеров

red0;;МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

КАФЕДРА ХИМИИ

КУРСОВАЯ РАБОТА

по органической химии

«Биополимеры»

по специальности 050101.65 «ХИМИЯ»

Выполнила студентка 2 курса

естественно-географического

факультета, отд. «Химия –экология»

Прокопенко Диана Владимировна

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

доцент кафедры химии

Шамарина Юлия Юрьевна

ВОРОНЕЖ 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………………………………….3

. Биополимеры………………………………………………………………………......5

1.1. Классификация биополимеров…………………………………………………….8

1.2. Виды биополимеров………………………………………………………………..8

1.3. Упаковочные материалы из биоразрушающихся полимерных композиций……17

2. Производственные процессы………………………………………………………..23

3. Свойства биоразлагаемых полимеров………………………………………..........17

Заключение……………………………………………………………………………..26

Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Всего 3–5 лет тому назад обсуждение темы биоразлагаемых полимеров и производство биотоплива казалось совершенно иллюзорным. Произошедший резкий рост цен на углеводороды и нынешний неимоверный обвал привели к тому, что биологическое сырье для производства пластиков сегодня выглядит вполне конкурентоспособным (цены на сельскохозяйственное сырье и продукты его производства, не столь подвержены мировым колебаниям).

В настоящее время основным сырьем для производства большинства полимеров и пластмасс является сырая нефть, запасов которой при современном уровне ее потребления хватит до 2050 г. С тем, что запасы нефти на нашей планете рано или поздно иссякнут, согласны все, спор идёт лишь о том, как скоро это произойдёт. Поэтому скачки вверх и падение цены на нефть и газ –это объективная реальность. Именно эта реальность побудила инженеров и конструкторов всего мира всерьёз взяться за разработку таких технических решений, которые позволили бы, если и не совсем вытеснить ископаемые энергоносители, то, по крайней мере, сократить их потребление за счёт всё более широкого использования возобновляемых энергоресурсов. Нефть – это не только бензин, мазут и прочие виды топлива, это ещё и сырьё для химической индустрии, выпускающей поистине гигантский ассортимент продукции, в том числе и бытового назначения. На производство таких изделий, как пластиковая плёнка для теплиц или, скажем, пластмассовые бутылки и пакеты, расходуется изрядная доля невозобновляемых запасов нефти. Мало того, поскольку эти изделия практически не поддаются биологическому разложению, они требуют дорогой и сложной утилизации, в противном случае они попросту засорят окружающую среду на много столетий вперёд.

Поэтому исключительно актуальными представляются разработка и совершенствование технологий производства биополимеров. Тем более, что такое решение напрашивается само собой, ведь именно такие процессы и происходят в живой природе, образуемые растениями целлюлоза и крахмал с химической точки зрения являются полимерами. Сегодня в мире уже производятся биопластмассы, практически ни в чём не уступающие обычным. Однако широкого распространения они пока не получили.

ГЛАВА 1. БИОПОЛИМЕРЫ

Биополимеры (полное название – биоразлагаемые полимеры) отличаются от остальных пластиков возможностью разложения на микроорганизмы путем химического, физического или биологического воздействия. Именно это свойство новых материалов позволяет решать проблему отходов.

Тот факт, что первые разработанные биоразлагаемые полимеры не разлагались надлежащим образом, заставила Американское общество по испытанию материалов сформулировать само понятие «биоразлагаемость». Биоразлагаемость означает, что продукт «способен подвергаться разложению на углекислый газ, метан, воду, неорганические компаунды или биомассы, при котором преобладающим механизмом является энзимное действие микроорганизмов, которое можно измерить с помощью стандартизированных испытаний в течение определенного периода времени с отражением имеющихся условий утилизации». Многие так называемые биоразлагаемые полимеры являются на самом деле биоэродируемыми, гидробиоразлагаемыми или же фотобиоразлагаемыми.

Продукты могут также расщепляться в ходе реализации одноэтапной технологии (растворимые в воде или способные подвергаться фотодеградации), после которой остаток уже более не разлагается микроорганизмами. Биоэродируемые полимеры способны подвергаться разложению без всякого воздействия микроорганизмов, по крайней мере, на начальной стадии. В процесс их разложения могут входить: растворение в воде, окислительное охрупчивание или же ультрафиолетовое охрупчивание.

Большинство синтетических полимеров не являются биоразлагаемыми. Такие полимеры, как полиэтилен и полипропилен, могут существовать в окружающей среде после своего поступления на свалку на протяжении нескольких десятков лет.

Биоразлагаемые полимеры обычно получают с помощью полимеризации сырьевых материалов на биологической основе. Такие сырьевые материалы либо выделяют из растений и животных, либо синтезируются с использованием современных промышленных технологий.

Многие полимеры в окружающей среде разлагаются в течение достаточно длительного времени, поэтому создание биодеградируемых материалов – такая же важная задача, как и их стабилизация.

Применяемые в быту полимеры, пластмассы и пленочные материалы после их использования должны достаточно быстро деградировать под воздействием факторов окружающей среды:

- химических (кислород, воздух, вода);

- физических (солнечный свет, тепло);

- биологических (бактерии, грибы, дрожжи, насекомые) факторов.

Эти факторы действуют синергически и в конечном итоге приводят к фрагментации полимера за счет деструкции макромолекул и превращения их в низкомолекулярные соединения, способные участвовать в естественном круговороте веществ в природе. Природные полимеры (целлюлоза, крахмал, хитин, полипептиды и др.) под влиянием различных микроорганизмов или продуцируемых ими ферментов разлагаются на низкомолекулярные вещества, участвующие в метаболизме простейших форм жизни.

Ферменты играют роль катализаторов, облегчающих распад главной цепи полимера. В ходе эволюции возникли специфические ферменты, избирательно разрушающие природные высокомолекулярные соединения, действующие, например, на целлюлозу, белки и другие природные полимеры. Так, амилаза вызывает распад молекулы крахмала. Ферменты, способные вызывать деструкцию синтетических полимеров, таких, как полиолефины или поливиниловые полимеры, в природе отсутствуют. Однако полимеры именно этих классов наиболее широко применяются при создании различных упаковочных материалов и изделий для кратковременного применения. Эти отходы составляют большую часть бытового мусора во всех промышленно развитых странах.

Биополимеры – это полимеры микробного происхождения, в частности на основе оксипроизводных жирных кислот, так называемые полиоксиалканоаты (ПОА). Физико-химические свойства ПОА, например термопластичность, такие же, как у полипропилена и полиэтилена, они обладают антиоксидантными и оптическими свойствами и пьезоэлектрическим эффектом. Основными достоинствами биополимеров являются биосовместимость (неотторжение организмом изделий из биополимеров при использовании в медицине) и экологичность (быстрое и нетоксичное разложение изделий из биополимеров в окружающей среде). Поэтому они перспективны для использования в медицине (хирургические и одноразовые материалы), фармакологии (пролонгация действия лекарственных веществ), пищевой промышленности (упаковочный и антиоксидантный материал), сельском хозяйстве (обволакиватели семян, разрушаемые пленки). В настоящее время получают 3 вида биополимеров: полиоксибутират и его сополимеры с оксибутиратом и оксивалератом.

Способность полимерных материалов разлагаться под действием бактерий и грибов зависит от химических и физических свойств. Для всякого вида полимеров биологическое разложение протекает в два этапа:

1) под действием химических, биохимических и иных агентов происходит разрушение кристаллической макромолекулярной структуры, которое в некоторых случаях происходит вплоть до образования мономеров;

2) происходит усвоение остатков макромолекул биологическими организмами (бактерии, грибы и т. д.), которые разрушают вещество до воды, углекислого газа, метана (при анаэробном брожении).

Способность к биологическому разложению, прежде всего, обусловлена размером макромолекул: полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к воздействию организмов. Чтобы ускорить разложение такого материала, необходимо добиваться снижения массы и размеров молекул с помощью термического и фотоокисления, механической деградации и т. д. Молекулы с низким молекулярным весом усваиваются легче. Также более быстрому биологическому разложению подвергаются полимеры, содержащие заместители, связи, легко поддающиеся гидролизу. Скорость разложения зависит и от кристаллической структуры полимера. Устойчивость традиционных полимеров биологическому разложению связана именно с прочностью кристаллической структуры и большими размерами макромолекул. Аморфные материалы более доступны для проникновения ферментов и воды, которая вызывает набухание. В наибольшей мере разложению подвержены полимеры, полученные из натурального сырья. При разложении смешанных материалов разложение начинается с натурального компонента, который разлагается полностью и тем самым разрушает всю структуру. Однако при этом неизбежно встает вопрос о синтетическом остатке.

В категорию «биоразлагаемые» пластмассы объединяется большой класс материалов, которые могут производиться исключительно из растительного сырья, но также включать и традиционно используемые в промышленности полимерные материалы. Таким образом, способность к биоразложению и натуральное происхождение сырья – не одно и то же. Так, из углеводородного сырья также могут производиться биоразлагаемые материалы.

1. 1. Классификация биополимеров

Традиционно доступными являются более 30 различных биополимеров, которые находят широкое применение не только на рынке упаковки, но и в таких направлениях, как текстиль, сельское хозяйство, медицина, строительство и отделка. Пленки (около 50%), пенки (около 20%), волокна и прочее (около 20%) представляют собой переработанные биополимеры. Если толчком к разработке биотоплива послужило желание, прежде всего, европейских стран быть независимыми от запасов нефти и ее поставщиков, то основной причиной создания биополимеров стала проблема утилизации пластиковых отходов, объемы которых растут с каждым годом. В настоящее время разработка биополимеров ведется по трем основным направлениям:

1) производство биоразлагаемых полиэфиров на основе гидроксикарбиновых кислот;

2) придание биоразлагаемости промышленным полимерам;

3) производство пластических масс на основе воспроизводимых природных компонентов.

1. 2. Виды биополимеров

Биополимеры могут производиться по различным технологиям: как из сырья на основе животного или растительного материала (восстанавливаемые ресурсы), так и на основе нефтехимических продуктов. Некоторые биополимеры растительного происхождения уже появились на рынке. Примером перерабатываемого полимера могут служить полиэстеры –полимолочная кислота и полигидроксиалканы. Даже отходы пищевой промышленности могут найти свое применение в биоразлагаемой упаковке: например, очистки от картофеля стали основой биоупаковки марки Solanyl. Важно помнить, что биоразлагаемыми называются не те материалы, которые получены из натурального сырья, а те, которые имеют соответствующее химическое строение. Бензин, например, может быть основанием для полимерных изделий, которые подлежат биологическому разложению.

Пластические массы на основе воспроизводимых природных компонентов – это пластмассы, в состав которых могут входить крахмал, целлюлоза, хитозан, протеин. Из композиций на их основе создают одноразовую посуду, пленки для упаковки и сельского хозяйства и т. д.

Основное внимание исследователей сосредоточено сегодня, прежде всего, на трёх группах веществ. Это материалы на базе крахмала, картофельного или кукурузного, как правило, подвергнутого ферментативной обработке. Нередко полученные таким способом материалы используются в смеси с представителями второй группы веществ –полиэфирами. Причём полиэфиры могут производиться как из нефти, так и из растительного сырья. Типичный пример – полимолочная кислота. Третья группа – это материалы на основе целлюлозы, добываемой из древесины. Итак, некоторые из поддающихся биологическому разложению полимеров всё же производятся из нефти. Однако в экологическом отношении они явно уступают пластмассам на базе растительного сырья и не только потому, что расходуют невозобновляемые ресурсы, но и с точки зрения эмиссии парниковых газов. В процессе утилизации отслуживших своё изделий из полимеров в атмосферу, так или иначе выбрасывается углекислый газ, но в случае растительного сырья речь идет о разложении на воду, углекислый газ и т. д.

Наряду с полимерами, полученными на основе индивидуальных гидроксикарбоновых кислот либо их сополимеров, обладающих гарантированной биоразлагаемостью, ведутся активные работы по использованию полигидроксиалканоатов в сочетании с различными синтетическими продуктами. В качестве добавок используют и природные полимеры, которые позволяют придать изделию свойства биодеградации, понизить его стоимость и обеспечить высокие физико-механические свойства К ним добавляются биоразлагаемые полимеры в различном количестве. После приготовления смесевых композиций они проходят испытания. Исследуются эксплутационные свойства и способность к биодеструкции.

Важно знать, как влияет биоразлагаемая добавка на прочностные свойства, изменение модуля упругости и разрывного напряжения полиэтилена низкой плотности от количества вводимой добавки. Как добавки увеличивают модуль, но снижают разрушающее напряжение при растяжении. Лишь полигидроксибутират (ПГБ) не снижает разрушающее напряжение при растяжении Необходимо учитывать при этом сорбцию воды, которая увеличивается на несколько процентов по сравнению с полиэтиленом. Кроме этого обычно исследуются морфология образцов с помощью микроскопии, степень кристалличности и температура плавления кристаллитов синтетических полимеров с применением дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа. Но главное свойство смесевых композиций это способность к деструкции. Различают биологическую, химическую и физическую деструкции.

Практически на полимер в той или иной степени оказывают воздействие все виды деструкции. Для прогнозирования сроков деструкции необходимо иметь количественные данные как о каждом виде воздействия, так и об их совместном влиянии. Наиболее точная картина наблюдается при изменении количества выделяемого СО2 в процессе жизнедеятельности штаммов грибов, разрушающих испытуемый полимер.

Известно, что пищевые продукты животного или растительного происхождения не могут долго храниться в натуральном виде. Оставленные «на произвол судьбы», они быстро портятся - иногда буквально за несколько часов. Чтобы научиться продлевать срок хранения пищевых продуктов в упаковке, необходимо понять механизмы их порчи. Продукт может испортиться по трем причинам:

1. Внутреннее биологическое (биотическое) ухудшение качества связано с биологическими функциями, продолжающими действовать даже после снятия урожая. Фрукты и овощи продолжают созревать и «дышать». В свежем мясе постоянно протекают процессы, связанные с живой тканью. Например, миоглобин, придающий мясу красный цвет, взаимодействует с атмосферным кислородом.

В некоторых случаях внутренние биологические факторы используются во благо. Например, фрукты часто срывают зелеными или твердыми; окончательное созревание – контролируемый процесс, допустимый на пути к рынку. Однако после перехода определенной критической точки вся биологическая активность приводит к порче и утрате продукта.

2. Внешнее биологическое (биотическое) ухудшение качества –это результат работы микроорганизмов. То, что ест человек, является пищей и для других организмов. В большинстве продуктов питания присутствуют плесень, бактерии и дрожжи. Как правило, они безвредны или даже полезны, однако в некоторых случаях могут сыграть негативную роль.

3. Абиотическое ухудшение качества продуктов обусловлено изменениями химического или физического характера, не зависящими от биологического агента. Например, атмосферный кислород вступает в химические реакции со многими веществами. Витамин С окисляется и теряет свои питательные свойства. Окисленные растительные и животные масла имеют прогорклый вкус – частично из-за наличия продукта окисления в виде масляной кислоты.

Одним из самых перспективных биопластиков для применения в упаковке считается полилактид –продукт конденсации молочной кислоты. Его получают как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы сусла зерна и картофеля, которые являются возобновляемым сырьем биологического происхождения. Полилактид –прозрачный бесцветный термопластический полимер. Его основное преимущество – возможность переработки всеми способами, применяемыми для переработки термопластов. Из листов полилактида можно формовать тарелки, подносы, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантаты для медицины. Но широкое его применение сдерживается низкой производительностью технологических линий и высокой стоимостью получаемого продукта.

Полигидроксиалканоаты (PHA) представляют собой алифатические полиэфиры. К числу наиболее значительных представителей этого семейства относятся полигидроксибутират (PHB) и полигидроксивалерат (olyhydroxyvalerate –PHV). Коммерческие продукты из PHA часто производятся из сополимеров PHB и PHV, или сополимеров PHB и другого PHA, который называется полигидроксигексаноатом (olyhydroxyvalerate –PHH). PHA создаются за счет бактериальной ферментации сахаров растительного происхождения, таких, как глюкоза. Полимеры накапливаются в бактериальных клетках, откуда их необходимо извлекать.

Из полигидроксиалканоатов, полиэфиров, произведенных микробами из сахаров растительного происхождения, можно изготавливать множество продуктов.

Молекулярные массы одной линии продуктов из PHA (Metabolix) находятся в диапазоне от 1 тыс. до 1 млн., а их удлинение при разрыве в диапазоне от 5 до более 1000%. Их способность к увлажнению и пригодность к нанесению печати охватывает диапазон от PET до полипропилена, и они обладают стойкостью к ультрафиолетовому облучению. Хотя эти полимеры стабильны в водной среде, они поддаются биологическому разложению в морской воде, почве, в средах компостирования и переработки отходов.

В число применений PHA входят биоразлагаемые упаковочные материалы и формованные товары, нетканые материалы, одноразовые салфетки и предметы личной гигиены, пленки и волокна, связывающие вещества и покрытия, связующие материалы для металлических и керамических порошков, водоотталкивающие покрытия для бумаги и картона.

PHA в прошлом были слишком дороги для широкого внедрения. Но прилагаются усилия для снижения стоимости полимеров за счет их производства из поддающихся ферментации сахаров, получаемых из сравнительно недорогих источников, например, таких, как трава американских прерий.

Полимолочная (полиоксипропионовая) кислота (ПЛА), линейный алифатический полиэфир получается с помощью полимеризации молочной кислоты, которая изготавливается на основе ферментации сахаров, получаемых из кукурузы или иной биомассы. Разложение ПЛА осуществляется в два этапа. Сначала эфирные группы постепенно подвергают гидролизу водой для формирования молочной кислоты и прочих небольших молекул, затем их разлагают с помощью микробов в определенной среде. Контейнеры для фруктов являются одним из многих применений полимолочной кислоты. ПЛА часто смешивают с крахмалом для повышения способности к биологическому разложению и рентабельности производства. Тем не менее, эти смеси довольно непрочные, поэтому к ним часто добавляют такие пластификаторы,, как глицерин или сорбит для придания эластичности. Вместо пластификаторов некоторые производители используют для смягчения ПЛА создание сплава с другими разлагаемыми полиэфирами. ПЛАобладает ярким блеском и прозрачностью, в некоторых случаях она может составить конкуренцию полистиролу и PET. ПЛАуже используется в материалах жесткой упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесных продуктов и выпечки. Пленки, изготовленные из этого материала, используются для упаковывания сэндвичей, леденцов и цветов. К числу прочих видов применения относятся бутылки для воды, соков, молочных продуктов и съедобных масел, формованные с раздувом и вытяжкой. Некоторые производители автомобилей, главным образом компания Toyota в Японии, рассматривают возможности использования ПЛА и других биоразлагаемых пластмасс в своих будущих автомобилях.

ПЛА используют при изготовлении жесткой упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесов и выпечки. В пленку из этого материала заворачивают сэндвичи, конфеты и цветы. Методом выдувного формования с растяжением изготавливают бутылки для воды, соков, молочных продуктов и пищевых масел.

Следует отметить, однако, что ПЛА уступает по теплостойкости синтетическим полимерам. Упаковка из ПЛА не выдерживает температуры выше 50°С и начинает деформироваться. Кроме того, барьерные характеристики ПЛА по отношению к кислороду хуже (~10 раз), чем у полиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ), Вследствие этого тара из ПЛА чаще всего используется для упаковки сухих и некоторых замороженных продуктов, а также жидкостей с небольшим сроком хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет применять бутылки из ПЛА для розлива газированных напитков.

Биополимеры на основе крахмала и ПЛА могут частично потеснить, а полигидроксиалканоаты –полностью заменить ПЭ и ПП. Их применение сдерживается высокой стоимостью.

Синтетические алифатические полиэфиры также поддаются биологическому разложению, как и полимеры, полученные из естественных источников, хотя их и производят из нефтепродуктов. Самым значительным представителем этого класса является полибутилен сукцинат (ПБС), полимер, обладающий свойствами, сходными со свойствами PET. Для того чтобы снизить стоимость ПБС, производители могут смешивать его с крахмалом или синтезировать сополимеры из материала, содержащего адипиатные группы (адипиновой кислоты). ПБС хорошо переносит традиционную обработку плавлением, и находит применение при изготовлении мульчирующих пленок, упаковочных пленок и мешков.

В класс синтетических алифатических полиэфиров также включается поликапролактон (polycaprolactone –PCL), материал, получаемый за счет полимеризации с раскрытием кольца капролактона. Ранее он использовался только в ограниченном объеме из-за его высокой стоимости, но смесь PCL с крахмалом делает этот материал коммерчески успешным. PCL легко смешивается с другими полимерами, передавая им свою способность к разложению. В число применений PCL входят поддоны для пищевых продуктов, пакеты из пленки, связывающие вещества и полимерные модификаторы.

Алифатические-ароматические сополиэфиры (aliphatic-aromatic copolyesters –AAC) сочетают способность поддаваться биологическому разложению, присущему алифатическим эфирам, с прочностью ароматических эфиров. Напоминая по своим свойствам полиэтилен низкой плотности (low density polyethylene – LDPE), AAC хорошо обрабатываются с помощью технологии получения пленки экструзией с раздувом. К числу типичных мономеров данного класса относятся: терефталевая кислота, адипиновая кислота и бутандиол. К числу применений AAC относятся: пленки для сельского хозяйства и садоводства, нанесение слоев для упаковки пищевых продуктов, столовые приборы, мешки для листвы и отходов садоводства. Некоторые товарные позиции этого класса были одобрены в Европейском Союзе и США как материалы, которым разрешается вступать в контакт с пищевыми продуктами. Отдельные марки этих материалов разлагаются в компостной среде за несколько недель.

В применении алифатических-ароматических сополиэфиров упаковка пищевых продуктов и мешки для компостирования занимают ведущее место.

Модифицированный PET. Хотя PET обычно не подвергается разложению, его можно сделать разлагаемым с помощью синтезирования с алифатическими сомономерами, которые чувствительны к гид ролизу. В обычные рецептуры модифицированного PET входят полибутиленадипат/терефталат и политетраметиленадипат/терефталат. Регулирование типов сомономеров и соотношения реагентов может позволить получить полимеры с физическими свойствами, подобранными для применения в специальных целях.

Исследуется модифицированный PET при производстве биоразлагаемых тарелок, мисок, коробок для бутербродов и оберток для бутербродов. Домашние салфетки для вытирания, мешки для дворового и садового мусора, геотекстильные материалы и сельскохозяйственные пленки также изготовлены из модифицированного PET. Скорость деградации изготавливаемых продуктов можно контролировать за счет добавления различного количества усилителей разложения к базовым смолам.

Растягивающаяся пленка для компостирования производится из биоразлагаемого полиэфира.

Модифицированный крахмал представляет собой чистый натуральный биополимер, который содержится в корнях, семенах и стеблях таких растений, как кукуруза, пшеница и картофель. Он пригоден для химического преобразования в термопластический материал для различного применения. Крахмал способен подвергаться полному биологическому разложению и основывается на возобновляемых материалах. Таким образом, использование крахмала в составе товарных адгезивных компаундов и пластмассовых материалов позволит свести к минимуму ущерб, наносимый окружающей среде.

Крахмал разлагается за счет расщепления молекул, которое происходит из-за энзимного воздействия на глюкозидные связи между группами сахаров. Содержание крахмала в таких продуктах существенно различается. Для получения значительного расщепления материала необходимо, чтобы содержание крахмала превышало 60%. При этом у большинства биоразлагаемых полимеров на основе крахмала содержание крахмала составляет 1090%. По мере того, как количество крахмала растет, полимер становится все более способным подвергаться биологическому разложению. При низком содержании крахмала частицы крахмала действуют как слабые связи в полимерной матрице, и обеспечивают площадки для биологической атаки.

Крахмал может быть исходным биоразлагаемым адгезивным веществом. Он играет существенную роль в промышленном производстве, особенно в упаковочной отрасли. Адгезивные вещества на основе крахмала в основном используются для производства скрепляющих бумажных продуктов и прочих пористых подложек. Большая часть гофрированного коробочного картона для изготовления коробок легко скрепляется с помощью адгезивных материалов на основе крахмала.

Крахмал, получаемый из естественных растительных источников, обычно используют в качестве наполнителя для биоразлагаемых полимеров. Но крахмал и сам может быть использован как биоразлагаемая пластмасса, если его надлежащим образом модифицировать с помощью химической обработки. Множество содержащихся в обычном крахмале гидроксильных групп притягивают воду, из-за этого происходит преждевременное разложение крахмала. Но если часть этих гид-роксильных групп заменить другими, такими, как эфирные или сложно-эфирные, то воде будет не так легко воздействовать на полимер. Дополнительная химическая обработка позволяет создать дополнительные связи между различными частями полимера крахмала для того, чтобы увеличить его теплостойкость, устойчивость к воздействию кислот и срезающему усилию. В результате такой обработки образуется модифицированный крахмал, который разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного термопласта.

В обычных пишущих ручках все, кроме чернил, сейчас изготавливается из биоразлагаемого полимера модифицированного крахмала.

Модифицированный крахмал можно производить на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно окрашивать и на него можно наносить печать с использованием всех обычных технологий. Этот материал антистатичен по своей природе. Физические свойства модифицированного крахмала в целом уступают свойствам смол, полученным нефтехимическим путем, которым он составляет конкуренцию полиэтилену низкого и высокого давления, и полипропилену. И все же модифицированный крахмал уже нашел применение на некоторых рынках: поддоны для пищевых продуктов, (которые производятся с помощью метода горячего формования), сельскохозяйственные пленки, пенопластовые упаковочные материалы, столовые приборы (изготовленные с помощью литьевого формования), сеточки для овощей и фруктов (изготовленные с помощью экструзии). Кроме того, может быть использован в качестве добавки для улучшения параметров качения автомобильных шин, вытесняя сажу и оксид кремния, которые обычно используются.

ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА И СВОЙСТВА БИОПОЛИМЕРОВ

2. 1. Процессы производства биополимеров

Биоразлагаемые полимеры по структуре сходны с традиционными пластиковыми полимерами, а стандартные методы изготовления могут быть использованы для трансформации их в огромное количество разнообразной продукции. Процесс производства состоит из нескольких ступеней. Технология производства материалов из биополимеров аналогична способам переработки обычных полимеров. Здесь также применяются методы экструзии, инжектирования, ламинирования и т. д. Конечный продукт может быть снабжен печатью или этикеткой. Решающим фактором для выбора материалов и процессов остается то, что способность биополимеров к разложению должна быть сохранена.

Проблема придания свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам (полиэтилен, полипропилен, поливинхлорид, полистирол, полиэтилентерефталат) занимает важное место в исследованиях. Активно разрабатываются три направления:

–введение в структуру биоразлагаемых молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие фоторазложению полимера;

–получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенный момент инициировать распад основного полимера;

–направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно освоенных синтетических продуктов.

Преимущества биоразлагаемых полимеров:

- возможность обработки, как и обычных полимеров, на стандартном оборудовании;

- низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара (оптимально для использования в области пищевой упаковки);

- стойкость к разложению в обычных условиях;

- быстрая и полная разлагаемость при специально созданных условиях или естественных –отсутствие проблем с утилизацией отходов;

- независимость от нефтехимического сырья.

Недостатки биоразлагаемых полимеров:

- ограниченные возможности для крупнотоннажного производства;

- высокая стоимость (пока в среднем 2–5 евро за 1 кг).

Однако следует учесть, что экономическая стоимость помимо цены продукта содержит также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразлагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства, более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала –явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем стоимость биопластиков снизится, и они станут доступными для большинства предприятий.

С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов для упаковки рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком и другими добавками.

Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3,0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используются для упаковки.

Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях, содержащих 10–% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композиции в почве показало, что смесь разлагается за одну неделю.

Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидроксикарбоновых кислот.

Следовательно, несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, для ускорения процесса и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира. Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°С в течение 7 суток. Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000–10000 ед. Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50°С в течение 3 месяцев. Такая пленка используется при упаковке пищевых продуктов.

Материалы, получаемые из смеси растительных и натуральных продуктов, где основным компонентом является целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья для изготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости. Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.

В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10-20 % хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза – хитозан 0,1–0,3 г/см3. Из тройной композиции «хитозан –микроцеллюлозное волокно – желатин» получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм2, а в мокром – 21 Н/мм2.

Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки на основе макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев.

В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяются. Так, пленка на основе ацилированного хитозана по NH2-группам разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или полигидроксибутиратвалериатные пленки. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.

Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе цеина – гидрофобного протеина.

Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастают эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсор-бируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина, так и от степени сшивки.

Метакрилированный желатин также используется для получения биоразлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии и лекарственных препаратов. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов.

Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и, можно сказать, не ограничены. Основная задача исследователей – разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам.

Особенно активно ведутся работы по получению биоразлагаемых материалов для упаковки, пленок, волокон, изделий для садов и огородов, состоящих из базового биополимера и синтетических полиэфиров на основе промышленных дикарбоновых кислот и гликолей.

Создание композиций, содержащих, кроме высокомолекулярной основы, органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), являющиеся питательной средой для микроорганизмов. Наиболее дешевым методом получения композиций «полимер – наполнитель» является прямое смешивание компонентов. В этом случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10–100 мкм. Величина частиц определяется энергией межфазного взаимодействия и сдвиговым напряжением в процессе экструзии. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагаемым, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки. При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненному полимеру эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы «полимер – наполнитель» приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера.

Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились в 70–80-е гг. XX века на рынке упаковки в США, Италии, Германии. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала).

Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен, пластик, наиболее востребованный не только в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон использования в пищевой и легкой промышленности, медицине и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Смешение компонентов осуществлялось в экструдере при температуре 150°С.

Полярный крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях:

- получение смесей крахмала с сополимерами этилена или другими, более полярными полимерами;

- модифицирование крахмалов с целью повышения их совместимости с полиэтиленом.

Наиболее часто в смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетатом или продукты омыления ацетатных групп в этих сополимерах. Изучены также композиции крахмала с сополимером этилена и пропилена, полистиролом. Экструзией получены смеси крахмалов восковой или нативной кукурузы, а также высоко амилозного крахмала марки Hylon с сополимером этилена и винилового спирта (ЭВС, 56% звеньев СН2СН(ОН)). Хорошо формуются композиции крахмала с сополимером этилена, пропилена и малеинового ангидрида, а также с сополимером полистирола и малеинового ангидрида. Они обладают удовлетворительными механическими характеристиками и способны к биоразложению под действием спор грибков Penicillium funiculogum.

В отношении улучшения соединений с неполярными полимерами типа полиэтилена и полипропилена перспективными являются эфиры крахмала и высших жирных кислот. Причем эфирные группы с длинными алкильными радикалами не только увеличивают совместимость крахмала с неполярным синтетическим компонентом, но и действуют как внутренние пластификаторы. Однако скорость биодеградации таких композитов по сравнению со смесями «полиэтилен – немодифици-рованный крахмал» меньше. Из смеси полиэтилена высокого давления и крахмала, модифицированного введением в его молекулы холестериновых остатков, получены рукавные пленки. По сравнению с материалами из нативного крахмала пленки более однородны и характеризуются большей прочностью. Их биодеградация в компосте проходит быстрее, очевидно, за счет разрыхления структуры крахмала крупными холестериновыми фрагментами.

Однако наиболее удачным сочетанием ценных эксплуатационных характеристик (термопластичность, способность образовывать смеси с многотоннажными полимерами, такими, как полиэтилен, полипропи лен) вместе с экологической безвредностью (в том числе и биосовместимостью), а также биодеградабельностью обладает новый класс полимеров – полиоксиалканоатов. Наиболее важным и перспективным представителем этого класса полимеров является полигидроксибутират (ПГБ), исследование физико-химических свойств которого началось в последние годы.

Направление биоразрушающихся пластиков на основе природных ингредиентов интересно, прежде всего, полной воспроизводимостью и неограниченностью сырья. Основной задачей исследователей биополимерных материалов является обеспечение необходимого уровня технологических и эксплуатационных свойств, соответствующих традиционным синтетическим полимерам.

В настоящее время потребность в разлагаемых материалах достаточно велика. В экономически развитых странах, например, большая часть одноразовой упаковки производится из биоразрушающихся пластмасс.

2. 2. Свойства биоразлагаемых полимеров

Хотя биоразлагаемые полимеры в основе своей сходны с традиционными полимерами – полиэтиленом (ПЭ), полипропиленом (ПП) и полистиролом (ПС), особая химическая структура наделяет их новыми техническими характеристиками и возможностями. Например, некоторые биоразлагаемые полимеры обладают намного большей пропускной способностью к воде, что, безусловно, можно выгодно использовать при определенной обработке. Например, барьерные свойства полимолочной кислоты используются при создании упаковки для кулинарии и выпечки, которая позволяет дольше сохранять свежими эти продукты. Что касается пленок из пшеничной смеси, то она используется для упаковки фруктов и овощей, так как идеально обеспечивает нужный уровень влажности при хранении.

В отличие от большинства пластмасс биоразлагаемые полимеры могут расщепляться в условиях окружающей среды с помощью микроорганизмов, таких, как бактерии или грибки. Полимер, как правило, считается биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за 6 месяцев. Во многих случаях продуктами распада являются углекислый газ и вода. Любые другие продукты разложения или остатки должны исследоваться на наличие токсичных веществ и безопасность.

Биоразлагаемые полимеры могут производиться из возобновляемых источников, таких, как извлеченные из кукурузы сахара, или же их можно получать из нефтехимических сырьевых материалов. Они могут использоваться сами по себе или же в сочетании с другими пластмассовыми смолами и добавками. Биоразлагаемые полимеры можно перерабатывать с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование.

Термо- и механические свойства многих биопластиков обеспечивают аналогичные, а иногда даже более высокие, потребительские характеристики по сравнению с продуктами, полученными из традиционных термопластических материалов. Вот некоторые из отличительных признаков биополимера ПЛA как материала, нашедшего наиболее широкое применение:

- высокий модуль упругости при растяжении;

- способность сохранять приданную форму;

- устойчивость к воздействию масел;

- высокая прозрачность и глянец;

- устойчивость к воздействию УФ-излучения.

С начала 2009 г. с успехом идет внедрение одного из видов ПЛA, который устойчив к воздействию температуры до 200°С, при этом у него практически не изменяются глянец, прозрачность и жесткость. Но еще более важно, что материал можно использовать в микроволновых печах, по утверждению изготовителей, он без деформаций выдерживает температуру 205°С в течение 30 мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Всевозрастающий пресс на окружающую среду отходами синтетических полимеров и пластика, использование технологий их переработки, а самое главное - отсутствие культуры природопользования-основные стимулы внедрения производства биополимеров.

Сегодня стоит обратить пристальное внимание на биополимеры. Учитывая экологическую чистоту таких материалов, производители могут формировать свой позитивный образ на рынке, а также демонстрировать абсолютно новый уровень развития биополимеров. Многообразие способов переработки новых полимеров создает идеальные условия для распространения их во всем мире.

Биополимеры представляют собой продукты синтеза на основе сахара, крахмала, целлюлозы, лигнина и растительных масел. По имеющимся расчетам, в течение жизненного цикла биополимеров (от получения до полного перегнивания на свалке или сжигания в качестве топлива) образуется значительно меньше углекислого газа, чем у пластиков из нефтехимического сырья.

Биоразлагаемость означает, что продукт "способен подвергаться разложению на углекислый газ, метан, воду, неорганические биомассы, при котором преобладающим механизмом является энзимное действие микроорганизмов, которое можно измерить с помощью стандартизированных испытаний в течение определенного времени с отражением имеющихся условий утилизации". Многие, так называемые биоразлагаемые полимеры являются на самом деле био-эродируемыми, гидробиоразлагаемыми или же фотобиоразлагаемыми. Все биополимеры включены в более широкую категорию «экологически разлагаемых» полимеров.

Способность полимерных материалов разлагаться под действием бактерий и грибов зависит от химических и физических свойств. Для всякого вида полимеров биологическое разложение протекает в два этапа:

На первом – под действием химических, биохимических и иных агентов происходит разрушение кристаллической макромолекулярной структуры, которая в ряде случаев протекает вплоть до образования мономеров;

На втором – происходит усвоение остатков макромолекул биологическими организмами (бактерии, грибы и т. д.), которые разрушают вещество до воды, углекислого газа, метана (при анаэробном брожении).

Биополимеры могут производиться по различным технологиям: как из сырья на основе животного или растительного материала (возобновляемые ресурсы), так и на основе нефтехимических продуктов. Некоторые биополимеры растительного происхождения уже появились на рынке. Примером перерабатываемого полимера могут служить полиэстеры, т. е. полимолочная кислота и полигидроксиалканы.

Разработка, уточнение и применение эффективной маркетинговой стратегии является самым важным этапом для любой компании, планирующей вложение значительных средств в биополимеры. Несмотря на гарантированное развитие и рост биополимерной промышленности, существуют определенные факторы, которые нельзя не учитывать. Маркетинговые стратегии биополимеров, их производства и научно-исследовательской деятельности в этой области определяются:

–Уровнем поддержки со стороны государственной политики и законодательной среды в целом: переработанные пластики в определенной степени составляют конкуренцию биоразлагаемым полимерам. Правительственные постановления и законодательные акты, относящиеся к окружающей среде и переработке отходов, могут оказать положительное влияние на увеличение продаж пластиков для различных полимеров. Выполнение обязательств Киотского протокола, вероятно, повысит спрос на определенные материалы на биологической основе.

–Развитием цепи поставок в фрагментированной индустрии биополимеров и коммерческий эффект от экономии за счет масштаба в сравнении с усовершенствованием свойств продукции, при котором она может быть реализована по повышенным ценам.

–Выбором сегмента рынка (упаковка, сельское хозяйство, автомобильная промышленность, строительство, целевые рынки).

–Базовыми технологиями: технологии ферментации, растениеводство, молекулярная наука, производство сырья для исходных материалов, источников энергии или того и другого, использование генетически измененных или неизмененных организмов в процессе ферментации и производства биомассы.

Преимуществами развития рынка биоразлагаемых полимеров, являются:

- развитие высоких технологий для будущего;

- уменьшение выбросов СО2;

- независимость от нефтехимического сырья;

- сохранение рабочих мест в сельскохозяйственном секторе;

- культивирование восстанавливаемых ресурсов;

- новые возможности по переработке пластиков.

Список использованной литературы:

1. Бландов А. Н. Химия. Органическая химия. Учебное пособие [электронный ресурс]. Санкт-Петербург: Российский государственный гидрометеорологический университет, 2013. –с. –Url: http://www.iprbookshop.ru/ximiya.-organicheskaya-ximiya.-uchebnoe-posobie.html (17.06.2013)

2.Боровлев И. В. Органическая химия. Термины и основные реакции. Учебное пособие [электронный ресурс]. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 360 с. Url: http://www.iprbookshop.ru/organicheskaya-ximiya.-terminyi-i-osnovnyie-reakczii.-uchebnoe-posobie.html (17.06.2013)

3. Ким А. М. Органическая химия. Учебное пособие для вузов [электронный ресурс]. Новосибирск: Сибирское университетское издательство, 2004. –с. Url: http://www.iprbookshop.ru/organicheskaya-ximiya.-uchebnoe-posobie-dlya-vuzov.html (17.06.2013)

.Кудинов В.И., Сучков Б.М. Новые технологии повышения добычи нефти. –Самара, 1998. – с.

5. Кери Ф. Углубленный курс органической химии / Ф. Кери, Р. Сандберг. – М.: Химия, 1981. –с.

6. Кукин В.В., Соляков Ю.В. Применение водорастворимых полимеров для повышения нефтеотдачи пластов. –М.: ВНИИОЭНГ, 1982. – с.

. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. Часть 1. Учебник [электронный ресурс]. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012.
– с. Url: http://www.iprbookshop.ru/organicheskaya-himiya-chast-1.html (17.06.2013)

8. Педерсен Ч. Дж. Химия за рубежом / Ч. Дж. Педерсен. –М.: 1989.– с.

9. Уильям Д. Каллистер, Дэвид Дж. Ретвич, ред. Малкин А. Я. Материаловедение. От технологии к применению. Металлы, керамика, полимеры. Учебник [электронный ресурс]. CПб.: Научные основы и технологии, 2011. –с. Url: http://www.iprbookshop.ru/materialovedenie.-ot-texnologii-k-primeneniyu.-metallyi,-keramika,-polimeryi.-uchebnik.html (17.06.2013)

. http://ru.wikipedia.org/wiki/%C1%E8%EE%EF%EE%EB%E8%EC%E5%F0%FB

11. http://www.xumuk.ru/bse/354.html

12.

Биополимеры. Свойства биоразлагаемых полимеров