Диссоциация оксидов в системах с растворами. Окислительное рафинирование. Раскисление. Металлотермия

Лекция 8. Диссоциация оксидов в системах с растворами. Окислительное рафинирование. Раскисление. Металлотермия.

Определим закономерность оксида, диссоциирующего в системе из двух несмешивающихся жидких растворов: металлического и оксидного: 2 [Me] + O2 = 2 (MeO). Квадратными скобками [Ме] обозначаем металл, растворенный в металлической фазе, а круглыми скобками (МеО) – оксид, растворенный в оксидной фазе. В уравнениях константы равновесия, квадратными скобками [Ме] обозначим концентрацию раствора металла в металлическом растворителе, круглыми скобками (МеО) концентрацию раствора оксида металла в оксидной фазе (концентрации в молярных долях).

Установим зависимость от концентраций металла [Ме] и оксида (МеО) (рис. 8, 9) . Для решения поставленной задачи используем выражение константы диссоциации: .

В системе присутствуют две конденсированные фазы: раствор металла и раствор оксида, развивающие давление паров металла и паров оксида . и зависящие только от состава соответствующих растворов. Подставляя эти значения парциальных давлений металла и оксида в уравнение, получим выражение константы диссоциации оксида: с единственной переменной - парциальным давлением кислорода. Для определения парциальных давлений паров металла и паров оксида , используем закон Генри, согласно которому молярная доля вещества в растворе пропорциональна равновесному давлению его паров над раствором. Применяя закон Генри к растворам металла и оксида, получим соотношение: , , и .

Подставим и ), получим: , в котором - константа диссоциации, соответствующая равновесию реакции: 2Ме(конд) + О2 = 2 МеО(конд) с участием двух чистых конденсированных веществ: металла и оксида.

Вводя К0 получим: . Уравнение дает точные результаты, если растворы металла и раствор оксида подчиняются законам идеальных растворов.

Изучение закономерности диссоциации оксида в растворе приводит к следующему:

Растворенный оксид имеет меньшую упругость диссоциации, чем свободной оксид.
Давление кислорода при диссоциации оксида уменьшается с уменьшением его концентрации в растворе неограниченно.
Повышение концентрации оксида в растворе до насыщения увеличивает давление кислорода до максимального значения, равного давлению кислорода при диссоциации свободного нерастворимого оксида.
Переход металла в раствор увеличивает упругость диссоциации оксида.
С уменьшением концентрации металла в растворе упругость диссоциации оксида возрастает неограниченно.
Увеличение концентрации металла в растворе снижает упругость диссоциации оксида до нижнего предела ее значения ().
С увеличением концентрации МеО в шлаке от 0 до 1 увеличивается от 0 до К0. При уменьшении концентрации Ме от 1 до 0 возрастает от К0 до бесконечно большого.

Теория окислительного рафинирования металлов. Окислительному рафинированию подвергают загрязненный черновой металл, полученный выплавкой из рудного сырья. Степень загрязненности чернового металла колеблется в широких пределах от долей % до 10%. Черновая медь содержит 1-2 % примесей: (Fe, Pb, Mn, Zn, S, Ni, As, Si, Bi, Ag, Au и пр.), чугун – 5-8% примесей (C, Si, Mn, P, S и пр.), веркблей до 10% (Sb, As, Sn, Bi, Cu, Ag, Au). Окислительное рафинирование заключается в частичном окислении компонентов расплава, имеющих большее сродство к кислороду, чем у основного металла, чем достигается перевод примесей в оксиды. Оксиды затем выводятся в шлак или улетучиваются.

Однако, для успеха окислительного рафинирования одной разницы в упругостях диссоциации недостаточно. Окислившаяся примесь в ряде случаев все же остается в расплаве рафинируемого металла или из-за растворимости оксидов в металлической ванне, или из-за образования между оксидами примесей и оксидами рафинируемого металла соединений, растворимых в ванне; и малой разницей в плотностях оксида примеси и рафинируемого металла.

Введенный в расплав кислород усваивается, т.е. переходит в оксиды, и затем между оксидами рафинируемого металла (Ме) и оксидами примесей (Ме’, Me’’, Me’’’) устанавливаются сопряженные равновесия: МеО + Me’ = Me’O + Me; MeO + Me’’ = Me’’O + Me; MeO + Me’’’ = Me’’’O + Me. Такая равновесная система состоит из одной жидкой металлической фазы – сплава металлов Ме’, Me’’, Me’’’ с небольшим количеством растворенных оксидов; фазы, составленной оксидами и газовой фазы, если в процессе образуются газообразные оксиды. Описываемое равновесие можно рассматривать как равновесие распределения малого (недостаточного для полного окисления металлов) количества кислорода между металлами Ме, Ме’, Me’’, Me’’’. Условием такого равновесия будет равенство давлений кислорода, развивающихся при диссоциации каждого из сосуществующих оксидов.

При воздействии кислорода на расплавленный загрязненный металл большая часть кислорода свяжется с основным металлом, т.к. он составляет подавляющую часть металлического расплава. Затем оксид основного металла передаст кислород растворенным примесям: МеО + Me’ = Ме + Me’O. Если рафинируемый металл значительно растворяет свой оксид, то реакции рафинирования смогут осуществляться во всей массе металлической ванны. Такими свойствами обладают жидкие медь, железо и никель. Растворимость оксидов примесей в металлической ванне представляет собой конечную величину, очень малую в сравнении с количеством содержащейся примеси, так что окисление самой небольшой доли примеси будет насыщать ванну ее оксидом. Окисление примеси должно описываться уравнением: 2 [Me’] + O2 = 2 Me’O. Упругость диссоциации оксида примеси при рафинировании описывается уравнением: , где – константа диссоциации оксида примеси Me’O; [Me’]Н..Р. – растворимость Me’ в расплавленном основном металле при температуре процесса; [Me’] – концентрации Me’ в основном расплавленном металле.

Давление диссоциации МеО, выражается уравнением: , где: – константа диссоциации оксида; [MeО]Н..Р. – растворимость оксида основного металла в основном металле при температуре рафинирования; [MeО] – концентрация МеО в металлической ванне.

В начале процесса рафинирования концентрация оксида основного металла высокая, а упругость его диссоциации и способность отдавать свой кислород примесям высокая. Наибольшей упругости диссоциации, т.е. наибольшей способности окислять примеси МеО приобретает в момент насыщения им ванны, когда его концентрация достигает значения [МеО]Н.Р.

Примем концентрацию примесей в ванне до начала - [Me’]нач, [Me’’]нач, [Me’’’]нач, а упругость диссоциации их оксидов:,,. При протекании процесса концентрация основного металла [Ме] практически не меняется, так как его обычно более 95-99 %, концентрация (МеО) и примесей уменьшается, а концентрация оксидов примесей возрастает. Это приводит к повышению упругости диссоциации оксидов примесей и снижению упругости диссоциации оксида основного металла. В конце рафинирования упругости диссоциации оксидов всех удалявшихся примесей станут равными максимальному значению упругости диссоциации окислителя МеО – величине КоМеО., чему соответствуют конечные концентрации примесей в металлической ванне [Ме]кон., определяемые по уравнению:

Дальнейшее снижение [Me’]кон в заданных условиях рафинирования невозможно.

Т. о., при рафинировании будут удаляться только примеси, имеющие бльшее сродство к кислороду, чем основной металл. Конечное содержание примеси определяется величинами КоМеО и КоМе’О, не зависит от [Me’]нач и тем меньше, чем у примеси больше сродство к кислороду.

Роль шлака в процессах окислительного рафинирования металлов. Металл и покрывающий его шлак обменивается растворенными оксидами металлов. В условиях равновесия концентрации оксида в металлической и шлаковой фазе пропорциональны растворимостям в соответствующих фазах (Закон распределения). В равновесии активности оксида в обеих фазах одинаковы. Для идеальных растворов активности пропорциональны концентрациям: или .

Упругость диссоциации оксида примеси Me’O будет выражаться формулой: , из которой вытекает, что чем меньше концентрация оксида примеси в шлаке, тем меньше упругость диссоциации оксида. Таким образом, шлак, растворяя оксиды примеси, понижает упругость их диссоциации, что облегчает окисление примеси, но, одновременно, шлак, растворяя оксид основного металла, понижает упругость его диссоциации, и этим снижается способность данного оксида отдавать кислород примесям.

Решая это уравнение относительно конечной концентрации примеси, получим:

Сравнивая это выражение с выражением для работы без шлака: , приходим к выводу, что роль шлака определяется «шлаковым множителем» в правой части формулы: . Повышение концентрации оксида рафинируемого металла и уменьшение концентрации оксида примеси в шлаке благоприятствует более полному удалению примеси. Большое влияние на результат рафинирования может оказать введение в шлак флюса, химически активного по отношению к одному из оксидов: оксиду примеси или к оксиду рафинируемого металла. Этим приемом пользуются в практике рафинирования железа от фосфора, свинца от олова, мышьяка и сурьмы, применяя основные флюсы, связывающие кислотные оксиды этих примесей в прочные соединения. Такой прием применим в случаях, когда основной металл и примесь сильно различаются по химическим свойствам. Если оба оксида основания или кислоты, то найти подходящую добавку нельзя и такой прием делается малоэффективным, так как может быть использована только разница в кислых и основных свойствах, в большинстве случаев небольшое.

Окислительное огневое рафинирование черновой меди, железа.

Раскислениея металлов. По завершении процесса удаление примесей при окислительном рафинировании расплавленный металл насыщен своим оксидом. Такой металл непригоден для использования и должен быть освобожден от кислорода – раскислен. Процесс раскисления заключается в восстановлении растворенного оксида раскислителем с образованием нерастворимого оксида раскислителя, всплывающего на поверхность жидкого металла: [MeO] + [R] = [Me] + (RO).

Раскислителем служит вещество с бльшим сродством к кислороду. Реакция раскисления закончится как только будут равными упругости диссоциации обоих оксидов, т.е. когда: =. Откуда получаем, что остаточная концентрация оксида металла будет равна: . Анализ уравнения позволяет сделать вывод, что для обеспечения низкой концентрации растворенного оксида основного металла в ванне должен оставаться определенный избыток раскислителя; и этот избыток тем меньше, чем меньше величина KoRO. Раскислители, кроме доступности и дешевизны, должны иметь много больше сродства к кислороду, чем раскисляемый металл; быстро растворяться в раскисляемом металле; не давать газообразных продуктов раскисления; остаток раскислителя в готовом металле не должен ухудшать качества этого металла; оксид раскислителя должен быть мало растворим раскисляемом металле и легко отделяться от него.

Металлотермия. Металлотермическими называются процессы восстановления металлов из оксидов при помощи других металлов по реакции: MeO + Me’ = Me + Me’O + Q.

Теория металлотермических процессов основана на тех же самых представления, что и процессы окислительного рафинирования и раскисления. В процессе реагирования MeO и Me’ образуются Me и Me’O. При расплавлении шихты металлы образуют сплав, оксиды – шлак, причем дальнейшее реагирование протекает между двумя реагирующими фазами: (MeO) + [Me’] = (Me’O) + [Me]

На практике широко применяется алюмотермия:

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr + 526,18 кДж

3MnO + 2 Al = Al2O3 + 2Mn + 517,39 кДж

3V2O5 + 10 Al = 5Al2O3 + 6 V

и силикотермия:

2V2O5 +5 Si + 5CaO = 4V + 5CaSiO3

2MoO2 + Mo2Si8 + 3CaO = 5Mo + 3CaSiO3

3MoO2 + 2CaO = 3Mo + 2CaSiO3 + 2CO

MoO2 + FexSi + CaO = Mo + xFe + CaO*SiO2

Литература: 2 осн. [57-75], 4 осн. [70-88, 267-288, 385-406], 5 осн. [109-119, 134-202], 3 доп. [84-115].

Контрольные вопросы:

Почему при получении меди, свинца и ряда других металлов проводят специальный процесс окислительного рафинирования? В чем заключается этот процесс?
В каком случае удаление примеси будет протекать полнее: если оксид рафинируемого металла нерастворим, если он ограниченно растворим в металлическом расплаве и почему?
Как меняются упругости диссоциации оксидов основного металла и примесей по мере протекания процесса окислительного рафинирования?
Чем определяется конечное содержание примеси в рафинированном металле, зависит ли оно от начального ее содержания?
Почему рекомендуется рафинировочный шлак удалять с поверхности металлического расплава периодически по ходу процесса?
Какое влияние на рафинирование может оказать введение в шлак флюса инертного по отношению к окислу рафинируемого металла, но образующего с окислом прочное химическое соединение?
Что такое барботаж и для чего он применяется в процессе окислительного рафинирования?
Каким образом и какие параметры системы следует регулировать при окислительном рафинировании металла, чтобы обеспечить максимально полное удаление примесей?

Диссоциация оксидов в системах с растворами. Окислительное рафинирование. Раскисление. Металлотермия