ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ЛЕКЦИЯ 7
ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
План лекции 7
- Одноатомные спирты.
- Многоатомные спирты.
3. Простые эфиры.
1. Одноатомные спирты
1.1. Классификация, номенклатура, изомерия. Спиртами называются производные углеводородов, представляющие собой продукты замещения атома (атомов) водорода на гидроксильную группу – ОН. В зависимости от того, какое количество атомов водорода замещено, спирты бывают одноатомными и многоатомными. Т.е. число ОН-групп в молекуле спирта характеризует атомность последнего.
Наибольшее значение имеют предельные одноатомные спирты, состав которых может быть выражен общей формулой — СnH2n+1ОН или R-OH.
Несколько первых членов гомологического ряда спиртов и их названия по радикально-функциональной, заместительной и рациональной номенклатурам приведены ниже:
CH3OH метиловый метанол карбинол
спирт
C2H5OH этиловый этанол метилкарбинол
спирт
н-С3Н7ОН пропиловый пропан-1-ол этилкарбинол
спирт
н-С4Н9ОН бутиловый бутан-1-ол пропилкарбинол
спирт
н-С5Н11OН амиловый пентан-1-ол бутилкарбинол
спирт
По радикально-функциональной номенклатуре название спиртов образуется из названия радикалов и слова «спирт», выражающего функциональное название класса, например, этиловый спирт. Международная IUPAC- номенклатура: к тривиальному названию углеводорода, производным которого является спирт, добавляют окончание –ол (алканолы). Локант указывает номер атома углерода, при котором расположен гидроксил. Главная углеродная цепь выбирается так, чтобы она включала углерод, несущий гидроксильную группу. Начало нумерации цепи так же определяет гидроксил. По рациональной номенклатуре все спирты рассматриваются как производные метанола (СН3ОН), который исторически называется карбинолом, и в котором водородные атомы замещены на один или несколько радикалов. Название спирта составляют из названий радикалов и слова – карбинол (см. табл.14).
Таблица 14
Изомерия и номенклатура бутиловых спиртов (С4Н9ОН)
|
Cтруктурная
формула
спирта
|
Названия спиртов
|
|
|
радикально-
функциональное
|
международное
|
рациональное
|
|
|
бутиловый спирт (первичный)
|
бутан-1-ол
|
пропилкарбинол
|
|
|
втор.бутиловыйспирт
|
бутан-2-ол
|
метилэтил-
карбинол
|
|
|
изобутиловый спирт (первичный)
|
2-метил-
пропан-1-ол
|
изопропил-карбинол
|
|
|
трет.бутиловый
спирт
|
2-метил-
пропан-2-ол
|
триметил-
карбинол
|
Изомерия предельных одноатомных спиртов обусловлена строением углеродного скелета и положением ОН- группы. Метиловый и этиловый спирты не имеют изомеров. В зависимости от положения гидроксильной группы (при первичном, вторичном или третичном С-атоме) спирты могут быть первичными, вторичными или третичными:
.
Для бутанола известно 4 изомера (см. таблицу 14). Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: С5 – восемь изомеров, С6 – семнадцать, С10 – пятьсот семь.
1.2. Физические свойства. Газов в гомологическом ряду спиртов нет. Низшие спирты – подвижные жидкости, начиная с С12Н25ОН до С20Н41ОН – маслообразные, а с С21Н43ОН — твердые вещества. Ткип их значительно выше, чем углеводородов с тем же числом С-атомов: ТкипСН3ОН = 65 °С, Ткип С2Н5ОН = 78 °С (ТкипСН4 = –164,5 °С, Ткип С2Н6 = –88,6 °С). Первичные спирты изостроения имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные первичные спирты. Более высокие Ткип спиртов обусловлены ассоциацией их молекул друг с другом за счет образования межмолекулярной водородной связи (см. лекция 2). Поэтому метанол – жидкость, а метан – газ. Чтобы разрушить водородные связи, надо затратить энергию, напр. нагреть. Спирты легче воды: их плотности меньше 1,0 (плотность этанола 0,8 г/см3). Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех соотношениях. По мере увеличения и усложнения углеводородных радикалов растворимость спиртов уменьшается. Бутиловый спирт растворяется частично. Высшие спирты в воде не растворяются, т.е. выталкиваются из воды.
1.3. Химические свойства. 1.3.1. Кислото-основные свойстыв спиртов. Спирты реагируют со щелочными металлами (Na, K и т.д.) с образованием алкоголятов:
2R—OH + 2Na 2R—ONa + H2. Реакция протекает не так бурно, как с водой. Причем с увеличением молярной массы спирта его активность в указанной реакции уменьшается. Первичные спирты значительно активнее в реакциях со щелочными металлами, чем изомерные им вторичные и, особенно, третичные. Спирты в данной реакции проявляют свойства кислот, но они еще более слабые кислоты, чем вода: Ка Н2О=10-16; Ка CH3OH=10-17; КаC2H5OH =10-18. Последнее объясняется электронодонорным влиянием радикала на гидроксильную группу. Как и вода, спирты проявляют и основные свойства, они могут реагировать на холоде с сильными кислотами, образуя соли оксония:
Основные свойства спиртов убывают в противоположном порядке по сравнению с кислотными свойствами, т.е. от третичных к первичным спиртам. Практически же спирты нейтральные вещества: они не показывают ни кислой, ни щелочной реакции на лакмус, не проводят электрического тока. 1.3.2. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген возможно при действии галогеноводородов в присутствии серной кислоты или трех- или пятигалоидного фосфора
1.3.3. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. В результате этерификации образуются сложные эфиры:
Легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее – вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты.
1.3.4. Дегидратация спиртов под действием водоотнимающих средств (H2SO4):
- внутримолекулярная
- межмолекулярная
Видно, что результат реакции зависит от условий ее проведения.
В первом случае образующаяся вначале при смешивании H2SO4 (избыток) со спиртом алкилсерная кислота при нагревании разлагается, вновь выделяя серную кислоту и этиленовый углеводород. Во втором случае образующаяся вначале алкилсерноя кислота реагирует со второй молекулой спирта с образованием молекулы простого эфира.
1.3.5. Окисление спиртов кислородом воздуха возможно при высокой температуре с образованием СО2 и Н2О (процесс горения). Метанол и этанол горят почти бесцветным пламенем, высшие – более ярким коптящим. Это связано с увеличением относительного содержания углерода в молекуле. Кислые растворы KMnO4 и K2Cr2O7 окисляют первичные спирты до альдегидов, а вторичные – до кетонов. При этом малиновый раствор KMnO4 обесцвечивается, а оранжевый раствор K2Cr2O7 становится зеленым Cr2(SO4)3. Дальнейшее окисление альдегидов и кетонов приводит к получению карбоновых кислот:
Третичные спирты в мягких условиях устойчивы к действию окислителей, а в жестких – разрушаются, образуя смесь кетонов и карбоновых кислот:
1.3.6. При пропускании паров первичных и вторичных спиртов над поверхностью мелкораздробленных металлов (Cu, Fe) происходит их дегидрирование и образуются карбонильные соединения.
Способы получения cпиртов см. [1], с. 569-576.
1.4. Отдельные представители. Метиловый спирт – СН3ОН сильно ядовит. В то же время он используется как растворитель, как сырье для получения формальдегида, им денатурируют этиловый спирт и применяют как горючее. В промышленности метанол получают, пропуская синтез-газ (СО и Н2) под давлением над нагретым катализатором (ZnO и др.), а также при сухой перегонке древесины (отсюда его тривиальное название – древесный спирт): СО + 2Н2 СН3ОН. Легко воспламеняется, Твсп.= 8оС. Пары спирта с воздухом образуют взрывоопасные смеси. При контакте с сильными окислителями (дымящаяся HNO3, CrO3 и Na2O2) метанол самовозгорается. Этиловый спирт (этанол, винный спирт). Бесцветная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом. С водой образует азеотроп (96 % С2Н5ОН + 4 % Н2О). Химическим способом, осушая CaO, CuSO4, Ca, можно получить абсолютный спирт. Используется при получении каучуков, а также как растворитель, в парфюмерии (духи, одеколоны), горючее, дезинфицирующее средство, алкогольный напиток, на его основе готовят лекарства. Легко воспламеняется –Твсп.=13 оС. С добавкой ядовитых дурно пахнущих и окрашенных веществ он называется денатуратом. Получают спирт в результате брожения сахаристых веществ, из целлюлозы (гидролизный спирт), гидратацией этилена в присутствии серной кислоты, восстановлением водородом уксусного альдегида, который, в свою очередь, получают по реакции Кучерова с использованием ацетилена (см. лекция 5, раздел 3). Добавка метилового и этилового спиртов к моторному топливу способствует полноте сгорания топлива и устраняет загрязнение атмосферы. Физиологически этиловый спирт действует на организм как наркотик, разрушающий психику, к которому появляется пристрастие и возникает заболевание алкоголизм.
- Многоатомные спирты
Двухатомные спирты называются гликолями, трехатомные – глицеринами. По международной заместительной номенклатуре их называются алкандиолами и алкантриолами. Спирты с двумя или тремя гидроксильными группами при одном и том же углеродном атоме обычно в свободном виде не существуют; при попытках их получения они разлагаются, выделяя воду и превращаясь в соединение с карбонильной группой – альдегиды, кетоны или кислоты:
Поэтому первым представителем двухатомных спиртов является производное этана состава С2Н4(ОН)2 с гидроксильными группами при различных углеродных атомах – этан-1,2-диол, или тривиально – этиленгликоль (гликоль). Пропану соответствует уже два двухатомных спирта – пропан-1,2-диол, или пропиленгликоль, и пропан-1,3-диол, или триметиленгликоль:
Гликоли, у которых две спиртовые гидроксильные группы расположены в цепи рядом – при соседних атомах углерода, называются -гликолями (например, этиленгликоль, пропиленгликоль). Гликоли со спиртовыми группами, расположенными через один углеродный атом, называются -гликолями (триметиленгликоль). Среди двухатомных спиртов этиленгликоль представляет наибольший интерес. В огромных количествах его используют в качестве антифриза для охлаждения цилиндров автомобильных, тракторных и авиационных двигателей; при получении лавсана (полиэфир этиленгликоля с терефталевой кислотой). Этиленгликоль – бесцветная сиропообразная горючая жидкость, не имеющая запаха, сладкая на вкус, ядовита. Смешивается с водой и этанолом в любых соотношениях. Ткип.=197 оС, Тпл.= —13 оС, d420=1,114 г/см3. Дает все реакции, характерные для одноатомных спиртов, причем в них может участвовать одна или обе спиртовые группы. Вследствие наличия двух НО-групп гликоли обладают более кислыми свойствами, чем одноатомные спирты, хотя и не дают кислой реакции на лакмус, не проводят электрического тока. Но в отличие от одноатомных спиртов они растворяют гидроксиды тяжелых металлов. Например, при приливании этиленгликоля к голубому студенистому осадку Cu(OH)2 образуется синий раствор гликолята меди:
Эта реакция используется для обнаружения -гликолей. При действии PCl5 обе гидроксидьные группы замещаются на хлор; при действии HCl – замещается только одна НО-группа и образуются так называемые хлоргидрины гликолей:
При дегидратации из 2-х молекул этиленгликоля образуется диэтиленгликоль, который может, выделяя внутримолекулярно одну
молекулу воды, превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира – диоксан:
С другой стороны, диэтиленгликоль может реагировать со многими молекулами этиленгликоля, образуя полигликоли – высокомолекулярные соединения, содержащие множество группировок простого эфира:
Полигликоли используются в производстве неионогенных синтетических моющих средств, смачивателей, пенообразователей. Этиленгликоль получают щелочным гидролизом 1,2-дихлорэтана, а последний – хлорированием этилена:
Этиленгликоль может быть получен и прямым окислением этилена водным раствором KMnO4 (реакция Е.Е. Вагнера, 1886), но с небольшим выходом. Глицерин. В природе в свободном виде почти не встречается, но широко распространены его производные – сложные эфиры с высшими карбоновыми кислотами (жиры и масла), которые имеют большое биологическое и практическое значение. Сам глицерин используется в парфюмерии, фармации, в текстильной и пищевой промышленности, для получения нитроглицерина и т.д. Глицерин – бесцветная, вязкая и горючая жидкость, без запаха, сладкая на вкус, не ядовита. Очень гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом в любых пропорциях. Ткип. 290 оС (с разложением), d420=1,26 г/см3. Ткип, плотность и вязкость глицерина более высокие, чем у одноатомных спиртов, т.к. он образует больше водородных связей. Это же ведет к более высокой гигроскопичности и растворимости в воде. Глицерин нельзя хранить рядом с сильными окислителями, контакт с которыми приводит к возникновению пожара. Например, взаимодействие с KMnO4, Na2O2, CaOCl2 приводит к самовоспламенению глицерина. Кислотность спиртовых групп в глицерине еще выше, чем у гликоля. В реакциях может участвовать одна, две или три группы. Глицерин также как и этиленгликоль растворяет Cu(OH)2, образуя интенсивно синий раствор глицерата меди. Тем не менее, как и одно– и двухатомные спирты, нейтрален на лакмус. Гидроксильные группы глицерина замещаются на галогены. При действии водоотнимающих средств или при нагревании глицерин претерпевает дегидратацию. При этом образуется неустойчивый непредельный спирт с гидроксилом при углероде с двойной связью (енол), который изомеризуется в непредельный альдегид акролеин, обладающий резким, раздражающим запахом (как дым пригоревших жиров):
При взаимодействии глицерина с азотной кислотой в присутствии Н2SO4 идет следующая реакция:
Нитроглицерин – тяжелое масло (d15= 1,601 г/см3), не растворимое в воде, но хорошо растворимое в спирте и других органических растворителях. При охлаждении кристаллизуется (Тпл.=13 оС), очень ядовит. Нитроглицерин – сильное бризантное взрывчатое вещество. Впервые его производство для военных целей организовал Альфред Нобель, заработав себе колоссальное состояние. Проценты от того капитала используются до сих пор в качестве премиального фонда (Нобелевские премии). При ударе и детонации нитроглицерин мгновенно разлагается с выделением огромного количества газов:
4С3Н5(ОNO2)3 12СО2 + 6N2 + О2 + 10Н2О.
Для обеспечения безопасности при проведении взрывных работ его используют в виде так называемого динамита – смеси, состоящей из 75 % нитроглицерина и 25 % инфузорной земли (горная порода из кремнистых оболочек диатомовых водорослей). Спиртовый раствор нитроглицерина (1% мас.), не обладающий взрывчатыми свойствами, применяют в качестве сосудорасширяющего средства при лечении болезней сердца. В технике глицерин получают гидролизом (омылением) природных жиров и масел:
В настоящее время глицерин получают и синтетически из газов крекинга нефти или пропилена. По одному из вариантов синтеза, пропилен хлорируют при высокой температуре (400-500 оС), полученный хлористый аллил путем гидролиза переводят в аллиловый спирт. На спирт действуют перекисью водорода, которая в присутствии катализатора при нагревании присоединяется к аллиловому спирту по двойной связи с образованием глицерина:
.
3. Простые эфиры
Простыми эфирами называют производные спиртов, образованные в результате замещения водорода гидроксильной группы спирта на углеводородный остаток. Эти соединения можно рассматривать и как производные воды, в молекуле которой углеводородныеостатки замещают оба атома водорода:
R—O—H H—O—H R—O—R
спирт вода простой эфир Углеводородные радикалы могут быть либо одинаковыми, либо различными; эфиры, в которых с кислородом соединены различные углеводородные остатки, называются смешанными простыми эфирами.
3.1. Номенклатура и изомерия. Для эфиров наиболее употребительны радикально-функциональные названия. Их образуют из названий радикалов, связанных с кислородом, и слова "эфир" (функциональное название класса); названия различных радикалов перечисляют в порядке возрастания их сложности (номенклатура ИЮПАК рекомендует алфавитное перечисление радикалов).
СН3—О—СН3 СН3—СН2—О—СН2—СН3 диметиловый эфир диэтиловый (или этиловый) эфир (метоксиметан) (этоксиэтан)
СН3—О—СН2—СН3 СН3—О—СН2—СН2—СН3 метилэтиловый эфир метилпропиловый эфир (метоксиэтан) (1-метоксипропан – м. н.)
Нетрудно заметить, что диэтиловый и метилпропиловый эфиры имеют одинаковый состав С4Н10О, т.е. это изомеры. В их молекулах радикалы, соединенные с кислородом, различаются составом. Эфирам присуща и изомерия строения радикалов. Так, изомером метилпропилового эфира является метилизопропиловый эфир. Следует заметить, что простые эфиры изомерны одноатомным спиртам. Например, один и тот же состав С2Н6О имеют диметиловый эфир СН3—О—СН3 и этиловый спирт СН3—СН2 –ОН. А составу С4Н10О отвечают не только диэтиловый, метилпропиловый и метилизопропиловый эфиры, но и 4 бутиловых спирта состава С4Н9ОН.
3.2. Физические свойства. Диметиловый и метилэтиловый эфиры при нормальных условиях – газы (Ткип = – 23,7 оС и +10,8 оС, соответственно). Диэтиловый эфир – уже жидкость (Ткип.= 35,6 оС). Низшие простые эфиры кипят ниже, чем спирты, из которых они получены, или чем изомерные им спирты. Это объясняют тем, что молекулы эфиров, в отличие от молекул спиртов, не ассоциированы за счет аодородных связей, т.к. не содержат гидроксильных групп. Простые эфиры мало растворимы в воде; в свою очередь, вода в небольшом количестве растворяется в низших эфирах.
3.3. Химические свойства. Главной особенностью простых эфиров является их химическая инертность. В отличие от сложных эфиров они не гидролизуются и не разлагаются водой на исходные спирты. Безводные (абсолютные) эфиры в отличие от спиртов при обычных температурах не реагируют с металлическим натрием, т.к. их молекулы не содержат активного водорода. Расщепление простых эфиров происходит под действием некоторых кислот. Например, концентрированная (особенно дымящаяся) серная кислота поглощает пары простых эфиров, и при этом образуется сложный эфир серной кислоты (этилсерная кислота) и спирт:
Иодистоводородная кислота также разлагает простые эфиры, в результате чего получаются галогеналкил и спирт:
При нагревании металлический натрий расщепляет простые эфиры с образованием алкоголята и натрийорганического соединения:
Способы получения эфиров смотри в [1], стр. 594-596.
3.4. Представители простых эфиров. Диэтиловый (этиловый или серный) эфир. Имеет большое практическое значение, отчего называется просто эфиром. Получают, главным образом, дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной H2SO4 (В. Кордус, 1540 г.). В настоящее время диэтиловый эфир получают, пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия (Al2O3), нагретой до 240-260 оС. Диэтиловый эфир – бесцветная легколетучая жидкость с характерным (эфирным) запахом. Ткип.=35,6 оС, Ткрист.= —117,6 оС, d420 = 0.714 г/см3, т.е. эфир легче воды. Малорастворим в воде (6,5 г в 100 г воды при 20 оС). С этанолом эфир смешивается в любых соотношениях. Работать с эфиром следует весьма осторожно, помня, что он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные смеси. При длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха, образуя так называемые перекисные соединения, разлагающиеся со взрывом при нагревании:
Эфир очень хороший растворитель жиров, масел, смол и других органических веществ, и его широко используют для этой цели, часто в смеси со спиртом. Очищенный эфир применяют в медицине в качестве средства для общего наркоза при хирургических операциях.
ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ