Химические концепции в естественнонаучной картине мира

«Концепции современного естествознания»

2014/2015 учебный год

Лекция 10

10.1. Возникновение химии как науки

Химия, как известно, изучает превращения веществ. В древности химией называли искусство получать золото, серебро или их сплавы. В те времена науки химии в современном понимании еще не было, а весь громадный практический опыт в области получения веществ и материалов накапливался человечеством методом проб и ошибок. И дело, конечно, не ограничивалось добычей драгоценных металлов и их сплавов. Люди уже тогда широко использовали железо, свинец, олово, медь. Целые исторические эпохи, например бронзовый век, теперь связывают с металлургическими технологиями. Значительное развитие получили гончарное ремесло, изготовление изделий из стекла, методы окраски, приготовление лекарственных снадобий и многое другое, что сейчас тесно связано с практической химией. Знания эти передавались по традиции из поколения в поколение кастами жрецов.

Уже в Древней Греции люди пытались отвечать не только на вопрос, как получить то или иное вещество или материал, но и почему происходит превращение веществ и изменение их свойств. Однако вплоть до XVII в. на эти вопросы давались столь абстрактные, умозрительные ответы, что ни о каких действительно научных представлениях, которые могли стать надежной путеводной звездой в практической деятельности, не могло быть и речи. Достаточно вспомнить в связи с этим о первичных элементах и свойствах материи (земля, вода, воздух, огонь, сухость, влажность, тепло, холод и т. п.), лежащих в основе древнегреческой философии. Даже атомистика греков на самом деле не имела ничего общего с атомно-молекулярной теорией, которая только к началу XIX в. завоевала признание и стала фундаментом классической естественнонаучной картины мира.

Особого внимания заслуживает алхимический период в истории становления химии как естественной науки, продолжавшийся свыше тысячи лет. Начиная с IV в. н. э. алхимики безуспешно пытались решить три главные задачи: найти философский камень, отыскать эликсир долголетия и создать универсальный растворитель. Среди алхимических методов было много мистицизма и схоластики. Вот как сами алхимики в XIII в. определяли свое занятие: «Алхимия — весьма необходимая, божественная часть тайной небесной натуральной философии, составляющая и образующая единую, не всем известную науку и искусство, которые учат чистить и очищать потерявшие ценность драгоценные камни и придавать присущие им свойства, восстанавливать немощные и больные человеческие тела и приводить их в должное состояние и в наилучшее здоровье и даже превращать все металлы в настоящее серебро, а затем и в настоящее золото посредством единого всеобщего медикамента, к которому сводятся или были сведены все частные лекарства». В то же время именно алхимики, открывшие невероятное количество процессов, наблюдавшие огромное число реакций между самыми различными веществами, заложили экспериментальную базу будущей науки химии.К XVI в. алхимия утрачивает то значение, которое она имела в предшествующие века. Почувствовав тщетность своих усилий, алхимики постепенно переключились на более прагматическую деятельность. Знаменитый врач, алхимик и оккультист Т. Парацельс утверждал, что «настоящая цель химии заключается не в изготовлении золота, а в приготовлении лекарств» (это направление алхимии получило название ятрохимия). Его идея о том, что жизненные явления обладают химической природой и что здоровье зависит от нормального состава органов и «соков», является и сейчас вполне современной.

Первые по-настоящему научные труды в области химии появились в середине XVII в., а первые химики были «по совместительству» физиками. Например, один из основоположников химии Р. Бойль являлся соавтором знаменитого закона о зависимости давления от объема газа при постоянной температуре (закон Бойля-Мариотта). Именно Бойль дал первое научно обоснованное определение химического элемента как предела разложения вещества на составные части.

Типичным для того времени было представление о флогистоне как об особой субстанции, присутствующей в веществах и обусловливающей их горение. Борьба с концепцией флогистона длилась почти сто лет, пока М. В. Ломоносов, а затем А. Лавуазье не доказали, что горение — это взаимодействие вещества с кислородом. Примерно в то же время, в конце XVIII в., А. Лавуазье публикует «Начальный учебник химии», который фактически завершил становление химии как науки о составе веществ, об их анализе. В список простых веществ Лавуазье включил все известные неметаллы, металлы, а также «невесомые начала» — «свет» и «теплород».

К началу XIX в. понятие химического элемента (по Р. Бойлю) уже прочно вошло в химию. Однако что стоит за этим понятием — оставалось загадкой. Отгадать ее «помогло» атомистическое учение Дж. Дальтона о природе химических элементов. Правда, Дальтон игнорировал структуру и форму атомов, считая их маленькими «шариками».

Из всех свойств этих «шариков» он рассматривал только массу. Изучая закономерности соединений различных элементов друг с другом, он пришел к закону кратных отношений: при образовании химических соединений (газов) массы химических элементов относятся как небольшие целые числа. Именно на основании этого закона удалось не только определить химические формулы различных соединений, но и установить относительные массы атомов химических элементов.

Важной вехой на пути «наведения порядка» в химии стал первый Международный химический конгресс, организованный в 1860 г. выдающимся немецким химиком Ф. Кекуле. В следующее десятилетие такой порядок действительно был наведен, и химики начали активный поиск закономерностей в свойствах примерно шестидесяти химических элементов, которые тогда были известны. Этот поиск завершился сенсацией: в 1869 г. Д. И. Менделеев впервые представил научной общественности свою Периодическую таблицу химических элементов. Триумфом Периодической таблицы стало открытие предсказанных Менделеевым новых элементов, о которых в 1869 г. никто не знал.

К началу XX в. таблица Д.И.Менделеева стала «Библией» химии. И в это время пути химиков и физиков пересеклись. Связано это было с тем, что новые физические методы исследования вещества (прежде всего, метод масс-спектроскопии) показали, что существуют химические элементы с одинаковыми свойствами, но с разными массами — так называемые изотопы. Стало ясно, что свойства химических элементов определяются не столько атомным весом, сколько каким-то другим параметром атома. Решающий вклад в ответ на этот вопрос был сделан физикой. Сначала возникла планетарная модель атома Резерфорда-Бора (1913), а затем и более строгая квантово-механическая модель (1926).

Сейчас установлено, что химические свойства элементов определяются не массой, а зарядом ядра атома, которое определяет число электронов в атоме, расположенных на разных расстояниях от ядра и, следовательно, обладающих разной энергией связи. Заполнение электронных «оболочек» в ядре осуществляется в соответствии с принципом Паули. Сильнее связанными с ядром оказываются, очевидно, наиболее близкие к ядру электроны, которые не участвуют в химических превращениях. Самые удаленные от ядра электроны, валентные, могут создавать различные типы связей.

10.2. Концептуальные уровни в химии

История развития химии предстает перед нами как процесс последовательного формирования четырех концептуальных уровней.

10.2.1. Первый из них сформировался в середине XVIII в. и может быть назван как учение о составе. На этом уровне содержание химии полностью соответствовало определению Д. И. Менделеева: «химия — это наука о химических элементах и их соединениях». Долгое время актуальным в химии являлся вопрос о том, что считать элементарным «кирпичиком» вещества — химическим элементом? Как уже было сказано выше, фундаментальный вклад в решение этой проблемы внес Д. И. Менделеев, который в основу систематизации свойств химических элементов положил атомную массу. В дальнейшем, правда, оказалось, что существуют одинаковые по свойствам вещества, которые обладают разной массой (изотопы), поэтому основой классификации элементов стал заряд ядра. Таким образом, химический элемент — это вид атомов с одинаковым зарядом ядра, то есть совокупность изотопов.

В 1930-е гг. периодическая система химических элементов заканчивалась ураном U92. В 1950-е гг. ученые получили в руки мощный инструмент синтеза новых трансурановых элементов — ускорители частиц. Таким путем были синтезированы элементы до 112 номера включительно, которые, правда, не являются стабильными и быстро распадаются под действием электрических сил отталкивания между протонами. Сейчас уже исследуют свойства 118-го элемента.

Практически все химические элементы в земных условиях существуют в составе тех или иных химических соединений. В настоящее время известно более 8 миллионов соединений, из которых большинство (около 96%) — органические (соединения углерода). С современной точки зрения химическое соединение — это вещество, атомы которого за счет химических связей объединены в молекулы, комплексы, макромолекулы, монокристаллы или иные квантово-механические системы.

10.2.2. Вторая концептуальная схема может быть названа структурной химией. В XIX в. были открыты изомеры — вещества, имеющие одинаковый состав, но разные свойства в зависимости от пространственного расположения химических элементов друг относительно друга. Период становления структурной химии называют «триумфальным маршем органического синтеза».

Основоположником учения о структуре химического соединения считается великий русский химик А. М. Бутлеров, который в 1861 г. создал теорию химического строения, суть которой выражается следующими утверждениями:

- атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности;

- строение вещества выражается структурной формулой, которая для данного вещества является единственной;

- химические и физические свойства вещества определяются качественным и количественным составом молекул, их строением и взаимным влиянием атомов как связанных химическими связями, так непосредственно и не связанными;

- строение молекул можно изучать химическими методами.

Приведем, здесь только один пример, известный с 1861 г. и связанный с именем А. М. Бутлерова. Из четырех атомов углерода и десяти атомов водорода можно получить два вещества: бутан СН3(СН2)2СНз и изобутан (СН3)3СН.

Первый плавится при -138°С и кипит при -0,5°С, растворим в спирте, эфире, воде. Второй плавится при -160°С, кипит при -11,7°С, растворим в спирте и эфире, но плохо растворим в воде.

Однако особенно актуальной теория химических структур оказалась для развития органической химии, а в дальнейшем в биохимии.

В 1870-1890.гг. развитие органической химии привело к получению разнообразных красителей для текстильной промышленности, всевозможных лекарств, искусственного шелка и огромного числа разнообразных материалов. С теории химического строения начался новый этап развития химии, когда она из аналитической науки превратилась в синтетическую.

Теория А. М. Бутлерова и сейчас не утратила своего значения: идея о связи свойств со строением отражает универсальную природную закономерность, которая проявляется не только на химическом уровне организации материи, но и на других, не химических уровнях.

10.2.3. Новый скачок в развитии химии в начале XX в. был связан с созданием третьей концептуальной схемы химии — учения о химических процессах.

Что было известно о химических процессах? То, что они обычно сопровождаются выделением (экзотермические реакции) или поглощением (эндотермические реакции) энергии (теплоты). К экзотермическим реакциям относятся, как правило, все реакции соединения (например, 2Н2 + О2 --> 2Н2О), а типичными эндотермическими реакциями являются реакции разложения (например, СаСО3 --> СаО + СО2). Легко понять, почему так происходит. В реакциях соединения молекулы реагентов образуют более устойчивую конфигурацию, более сильно связаны друг с другом. Поэтому их потенциальная энергия Uх понижается по сравнению с тем значением Uo, которое описывает свободные, невзаимодействующие молекулы (часто считают Uo ~ 0). Энергия, соответствующая разности (Uо - Uх), и выделяется в виде тепла. При разложении молекулы на более простые компоненты, наоборот, требуется затратить энергию на разрыв молекулярных связей.

Известно, что одни химические реакции происходят практически мгновенно (например, взаимодействие водорода с кислородом при нагревании или в присутствии платины), а другие идут так медленно, что их трудно даже наблюдать (например, коррозия металлов). С повышением температуры скорость большинства химических превращений существенно возрастает. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции изменяется в геометрической прогрессии.

Другим фактором, влияющим на скорость протекания реакций, является концентрация реагентов. Основной закон химической кинетики гласит: скорость химических реакций, протекающих в однородной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени. Объекты химии понимаются теперь как процессы превращения веществ, а не как законченные вещества. Узловым понятием современной химии, наряду с «веществом», «молекулой», становятся организованный молекулярный ансамбль, активированный молекулярный комплекс (составная молекула с малым временем жизни) и т. п.

Однако самым эффективным способом увеличения скорости химических реакций в сотни, тысячи и более раз, является использование катализаторов — веществ, которые сами по себе не изменяются во время реакции, но ускоряют ее протекание. Действие катализаторов заключается в том, что они «активируют» молекулы реагентов, как бы возбуждают их, после чего последние легче объединяются, создавая молекулу нового вещества.

Особенно важна роль катализаторов в биохимических реакциях. Катализаторами в этих процессах выступают многочисленные белки, функции которых узкоспециализированы. Без них невозможен синтез сложных высокомолекулярных веществ, осуществляемый в клетках.

Существуют вещества, противоположные по действию катализаторам, — это так называемые ингибиторы, иногда значительно замедляющие скорость реакции.

Именно изучением кинетики химических реакций, способов управления их протеканием и занимается химия на третьем концептуальном уровне. Достижения этого уровня позволили существенно повысить эффективность управления химическими процессами, в частности органическим синтезом. Мировое производство таких материалов, как синтетический каучук, пластмассы, искусственное волокно, моющие средства, этиловый спирт стало базироваться на нефтяном сырье, а производство азотных удобрений — на использовании азота воздуха.

10.2.4. В последние десятилетия наметился переход к наиболее сложному, четвертому концептуальному уровню химической науки — эволюционной химии. Рассмотрение химической формы материи в развитии как ступени закономерного процесса эволюции материального мира в целом позволит выйти на новый уровень и в сфере химической технологии. Этот уровень связан прежде всего с реализацией идеи крупнейших ученых прошлого — возможностью копирования, воспроизведения сложных химических процессов происходящих в живых организмах (самоорганизация химических систем, ферментативный катализ и т. п.).

Действительно, подавляющее большинство химических реакций, реализованных руками человека, относится к «неорганизованным» реакциям, в которых частицы (молекулы, ионы, атомы, радикалы) реагируют при случайных встречах (во времени и в пространстве). В то же время «природная» химия является высокоорганизованной, то есть почти все химические превращения осуществляются в системах с молекулярным и надмолекулярным порядком. Целые каскады биохимических реакций организованы в пространстве и во времени. Именно благодаря такой высокой степени организации селективность и производительность биохимических реакций происходит на уровне, пока недостижимом в обычной химии. С позиций эволюционной химии ученые смогут решить как проблему биогенеза, так и освоить каталитический опыт живой природы.

10.3 На переднем крае химии

Что же представляет собой сейчас передний край химии? Главной задачей химии, по-прежнему, является разработка методов синтеза и создание новых веществ, препаратов и материалов. Число химически созданных соединений неуклонно растет. Молекулярная архитектура вновь синтезированных соединений бесконечно разнообразна и фантастически богата. Получены молекулы-ромбоиды (составляющие структуру одномерных металлов), протонные «губки» и «трубки» (молекулярно-организованные протононесущие резервуары и каналы), молекулярные тороиды, крауны (способные разделять катионы и анионы), гипервалентные радикалы, высокоспиновые молекулы (имеющие десятки неспаренных электронов в одной структуре), многопалубные полиароматические молекулы и т. д.

Крупным событием в химии стало освоение принципов звездообразного синтеза, при котором реагенты соединяются по фрактальному типу в гигантскую молекулу — дендример. Природа использовала этот принцип при формировании гликогена, амилопектина и некоторых других полисахаридов и белков. Прогнозируется, что полимерные дендримеры будут служить молекулярно-энергетическими антеннами, собирающими энергию солнечного излучения и преобразующими ее в фототок.

Настоящим сокровищем для химии стали фуллерены, с которыми связывают самые смелые и радужные прогнозы. Фуллерен – это молекула, состоящая из 60, 70 и более атомов углерода, связанных друг с другом так, что вся структура напоминает футбольный мяч (рис. 1). Оказывается, что и «чистые» фуллерены, и эндофуллерены (с внедренными в молекулу различными атомами и ионами) являются очень перспективными для микроэлектроники и для использования в составе сверхпроводников.

Рис.1 Фуллерен. Атомы углерода расположены в узлах решетки.

Крупным событием в современной химии стал синтез цилиндрических углеродных нанотрубок (диаметром около 10 нм), которые построены по тому же принципу, что и фуллерены. Эти трубки характеризуются высокой растворимостью водорода, что позволяет использовать их в химических источниках тока. Такие нанотрубки можно укладывать, изгибать, резать, выпрямлять, организуя молекулярные электронные устройства.

Большой интерес к себе вызывает синтетическая химия на поверхности, которая исследует сверхтонкие объекты, мономолекулярные слои, мембраны, межфазные границы, адсорбционные слои реагентов на твердых телах, а также нанокластеры. Именно благодаря этим исследованиям появилось большое разнообразие источников света всех возможных цветов.

Новое «лицо» химии — это когерентная химия. Когерентность в химии проявляется в синхронизации реакции во времени, которая выражается в периодическом изменении скорости реакции и детектируется как осцилляции в выходе продуктов, эмиссии люминесценции, электрохимического тока и т. д. Когерентность в химии вносит в нее такие понятия, как волновой пакет, фаза, интерференция, бифуркация, фазовая турбулентность. В когерентной химии случайное, статистическое поведение молекул заменяется организованным, упорядоченным и синхронным: хаос становится порядком.

Первые наблюдения осциллирующих режимов химических реакций стали уже достоянием истории. Тогда осцилляции воспринимались скорее как экзотика, а не как химическая закономерность. Сегодня реакция Белоусова—Жаботинского, осцилляции рН и электрохимического потенциала в гетерогенных системах типа вода-масло, волновое горение и прочие — стали уже классикой.

Реакция Белоусова—Жаботинского — класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически, образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.В настоящее время под этим названием объединяется целый класс родственных химических систем, близких по механизму, но различающихся используемыми катализаторами (Ce3+, Mn2+ и комплексы Fe2+, Ru2+), органическими восстановителями (малоновая кислота, броммалоновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота и др.) и окислителями (броматы, иодаты и др.). При определенных условиях эти системы могут демонстрировать очень сложные формы поведения от регулярных периодических до хаотических колебаний и являются важным объектом исследования универсальных закономерностей нелинейных систем.

Рис.2 Некоторые конфигурации, возникающие при реакции Белоусова — Жаботинского в тонком слое в чашке Петри

Однако осознание того, что макроскопическая когерентность является фундаментальным свойством, пришло лишь недавно. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, в когерентных режимах можно ожидать увеличения выходов реакции, селективности процессов, самоочистки поверхностей от каталитических ядов и т. п. Во-вторых, интерес к химическим осцилляторам проявился вновь благодаря биохимическим осциллирующим процессам в нервных клетках, мышцах, митохондриях. Считается, что система химических осцилляторов является прообразом будущих моделей нейронных сетей.

Современная химия, раздвигая свои горизонты, активно вторгается в области, которые для «классической» химии не представляли интереса или были недостижимы. Особенно впечатляющие результаты достигнуты в области фемтохимии, которая развивается благодаря прогрессу в получении ультракоротких (10-14 - 10-15с) лазерных импульсов. Эти импульсы позволяют эффективно воздействовать на отдельные атомы и молекулы вещества, обеспечивая высочайшее пространственно-временное разрешение в управлении химическими превращениями. Мощные лазерные импульсы — великолепное средство генерации коротких ударных волн, стимулирующих экзотические химические превращения (например, синтез металлического водорода). Другим направлением создания экзотических условий является лазерное охлаждение до сверхнизких температур (10-4 - 10-6К), с помощью которого, например, удалось получить новое состояние вещества — кристаллический газ.

PAGE \* MERGEFORMAT 1

Химические концепции в естественнонаучной картине мира