Неравновесная термодинамика

1.Термодинамика биологических процессов (продолжение).

1.3.Неравновесная термодинамика.

Вышеизложенные положения классической (равновесной) термодинамики верны для изолированных и закрытых систем и описывают системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия.

Неравновесная термодинамика подразделяется на линейную термодинамику и нелинейную. Линейная термодинамика рассматривает процессы, протекающие вблизи равновесия. Нелинейная термодинамика – вдали от него.

1.3.1.Уравнение Пригожина и его анализ.

Уравнение Пригожина позволяет решить вопрос применимости второго закона термодинамики к открытым системам. Согласно второму закону термодинамики,

dS 0.

Пригожин предложил разбить общее изменение энтропии на два слагаемых:

dS = dSe + dSi,

где: dSe – изменение энтропии за счет обмена энергией и веществом с внешней средой,

dSi – изменение энтропии за счет необратимых процессов, протекающих в системе, и оно всегда больше нуля: dSi > 0. В стационарном состоянии, если dS = 0 , то dSe = – dSi.

Если изменение энтропии за счет необратимых процессов всегда больше нуля, то свободная энергия Гиббса связана с выражением:

dSi/dt = (1/Т) · (– dG/dt) > 0.

В результате возможно осуществление нескольких вариантов:

1) если dSe > 0 , то и dS > 0;

2) если dSe < 0 , а |dSe| < |dSi| , то dS > 0,

3) если dSe < 0 , а |dSe| > |dSi| , то dS < 0.

Последний вариант является лишь кажущимся отклонением от второго закона термодинамики, так как процесс обмена (dSe < 0) идет заведомо против градиента и осуществляется за счет внешних сил, т.е. работа совершается над системой. Это просто следствие некорректной формулировки – открытую систему в этом случае с точки зрения термодинамики нельзя изолировать от среды, необходимо раздвинуть границы и тогда с соблюдением параметров новой открытой системы – общее изменение энтропии сменит знак (dS > 0).

Неравновесная линейная термодинамика необратимых процессов. Основы неравновесной линейной термодинамики заложены Онзагером и развиты Пригожиным. Согласно ее положениям, допускается, что, даже если система в целом неравновесная, каждая из подсистем может находиться в состоянии равновесия (принцип локального равновесия).

Таким образом, неравновесная линейная термодинамика рассматривает процессы вблизи термодинамического равновесия, когда между потоками и силами существует линейная зависимость.

Изменение энтропии в открытых системах. Для анализа изменений энтропии в открытых системах вводится понятие локальная скорость энтропии () в элементарном объёме (dV).

На основании этого допущения в неравновесной термодинамике можно использовать основные положения равновесной, и тогда изменение энтропии можно считать равным:

dSi/dt = · dV, а так как dSi/dt 0, то 0.

Эта функция универсальна для всех термодинамических процессов. Например, для химической реакции она равна:

Т · dSi/dt = А · ,

где: A – сродство химической реакции, а – скорость реакции.

Таким образом, эта функция, отражающая в общем случае произведение силы (Х) на поток (J) получила название «диссипативная функция»:

J · X = Т · dSi/dt = Т · .

Если в открытой системе протекает количество процессов, равное К, то «диссипативная функция» равна:

Т · = JК · XК.

Таким образом, и в открытой системе протекание термодинамических процессов всегда сопровождается диссипацией (рассеянием энергии).

1.3.2.Принцип Онзагера.

Поток (J) всегда зависит от силы (Х). Отражая функциональную зависимость, предположим, что:

J = f (х) или J(х).

Функцию всегда можно разложить в ряд Маклорена вблизи равновесия (когда х = 0),

J(x) = J(0) + J(0) · х/1! + J(0) · х2/2! +…+ JN(0) · хN/N!.

Ограничиваясь вторым слагаемым ряда (членами высшего порядка можно пренебречь) и считая, что х = 0 отражает точку равновесия в ней с учетом того, что вблизи равновесия J(0) = 0 и, обозначив J(0) = L, получим:

J(x) = L · X.

Таким образом, вблизи равновесия возможна линейная связь между потоком и силой. Поэтому эту термодинамику называют линейной, а коэффициент L – феноменологическим коэффициентом.

В любой биологической системе постоянно протекают множество процессов, каждый под действием своей силы Х.

Для простоты рассмотрим два процесса:

J1 = L11 · X1, и J2 = L22 · X2.

Естественно, что они влияют друг на друга:

J1 = L11 · X1 + L12 · X2;

J2 = L21 · X1 + L22 · X2.

Онзагер применил принцип взаимности, который в линейной термодинамике гласит, что L12 = L21 , а так как

Jk = Lkn · Xn, тогда Lkn = Lnk.

Если подставить это уравнение в формулу диссипативной функции, получим основное феноменологическое уравнение линейной неравновесной термодинамики:

Т · = Jkn · Xk · Xn.

k,n

1.3.3.Теорема Пригожина.

В теореме рассматривается основное свойство стационарного состояния, основной критерий его установления, связанный с состоянием энтропии.

Пусть в системе протекают два необратимых процесса:

J1 и J2.

Локальная скорость продукция энтропии для этих процессов складывается из уравнений:

dSi/dt = = J1 · X1 + J2 · X2 > 0.

Два сопряженных потока (теплоты и вещества) взаимодействуют через коэффициенты:

J1 = L11 · X1 + L12 · X2 – поток теплоты;

J2 = L21 · X1 + L22 · X2 – поток вещества.

Тогда с учетом принципа Онзагера |L12 = L21|:

dSi/dt = = (L11 · X1 + L12 · X2) · X1 + (L21 · X1 + L22 · X2) · X2 =

= L11 · X12 + L12 · X2 · X1 + L21 · X1 · X2 + L22 · X22 =

= L11 · X12 + 2 L12 · X2 · X1 + L22 · X22 > 0.

Исследуем на экстремум величину в стационарном состоянии (поток вещества J2 = 0). Для этого находим частную производную от по Х2 при X1 = const:

d/dХ2 = 2 L22 · X2 + 2 L21 · X1 = 2 (L22 · X2 + L21 · X1) = 2 J2 = 0.

Так как в стационарном состоянии все потоки равны нулю, то исследуемая функция имеет экстремум.

Для определения знака экстремума берем вторую производную от по Х2, и при X1 = const она равна:

d2/dХ22 = 2 (L22),

а с учетом того, что все коэффициенты L больше нуля, то это минимум. Таким образом, функция, которая всегда dSi/dt 0, имеет минимум.

Теорема Пригожина утверждает, что скорость продукции энтропии внутри открытой системы в стационарном состоянии положительна и минимальна. Она характеризует эволюцию открытой системы вблизи равновесия.

Следствие теоремы Пригожина. Принцип Ле–Шателье. Если термодинамическую систему вывести из состояния равновесия, в ней возникнут силы и потоки, стремящиеся вернуть систему в исходное состояние равновесия.

1.3.4.Нелинейная термодинамика необратимых процессов.

Многие процессы протекают вдали от состояния равновесия, когда отсутствуют линейные связи между скоростями и силами.

Пригожин и Виам создали общую термодинамическую теорию роста и развития организмов. Основное её положение заключается в следующем. Развитие и рост организмов всегда происходят в направлении достижения стационарного состояния, что сопровождаются уменьшением скорости продукции энтропии. То есть в линейной термодинамике основным всё же является утверждение: min, что определяет состояние системы.

В нелинейной термодинамике продукция энтропии состоит из двух составляющих:

d/dt = d( Jk · Xk)/dt = Jk · (dXk/dt) = Xk · (dJk/dt) = dХ/dt + dJ/dt,

k k k

при постоянстве потоков (dJk/dt) = 0 и d/dt = dХ/dt.

Таким образом, основное неравенство нелинейной термодинамики: dХ/dt 0 отражает универсальный эволюционный критерий открытой системы вдали от равновесия. Условие устойчивости отражает флуктуации системы.

Флуктуации dХ могут быть как положительными:

dХ = dJk · dXk > 0, так и отрицательными dХ < 0.

В стационарном состоянии положительные флуктуации быстро исчезают за счет стремления скорости продукции энтропии к минимуму.

Отрицательные флуктуации являются следствием неустойчивости стационарного состояния системы и приводят к стационарному состоянию с уменьшенной энтропией (это эволюция).

В индивидуальном развитии организма есть три такие стадии (оогенез, регенерация, злокачественный рост).

Неравновесная термодинамика