СИНТЕЗ МЕТАЛЛОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ, МФ-4СК И ПОЛИАНИЛИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Кафедра физической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

СИНТЕЗ МЕТАЛЛОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ, МФ-4СК И ПОЛИАНИЛИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ

Работу выполнила ______________________________________ Э.В. Аталян

(Подпись, дата)

Факультет Химии и высоких технологий курс____3______

Специальность/направление__Защита окружающей среды________________

Научный руководитель,

д-р хим. наук, проф.____________________________________ Н.П. Березина

(Подпись, дата)

Нормоконтролер,

вед. науч. сотр.,

канд. хим. наук ________________________________________ О.А. Демина

(Подпись, дата)

Краснодар 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 3

Аналитический обзор 4
1. Структура мембраны МФ-4СК 4
2. Проводящие свойства полианилина 5
3. Применение композитов на основе перфторированных мембран и полианилина в топливной энергетике 6
Экспериментальная часть 10
1. Объекты и методы исследования 10
2. Модифицирование мембран полианилином 11
3. Модифицирование мембран дисперсией платины с применением в качестве восстановителя сульфата гидразиния 11
4. Модифицирование мембран дисперсией платины с применением в качестве восстановителя боргидрида натрия 12
Результаты и обсуждения 15

Заключение 19

Список использованных источников 20

ВВЕДЕНИЕ

В связи с интенсивным поиском альтернативных источников электрической энергии, интенсивно ведутся исследования в области разработки новых материалов для топливных элементов.

Основным элементом низкотемпературного кислородо-водородного топливного элемента является мембрана, обладающая протонной проводимостью. Перфторированные сульфокатионитовые мембраны типа Нафион широко применяются в качестве полимерных электролитов в низкотемпературных кислородно-водородных топливных элементах. Это связано с их механической прочностью и термостабильностью в интервале 40-100оС, которые обеспечивает фторэтиленовая матрица, а также достаточно высокой протонной проводимостью, которую обеспечивают конечные SO3H-группы в условиях высокой влажности.

Однако в условиях работы топливного элемента встает вопрос подсыхания мембраны и снижения ее проводимости при повышенных температурах. Для решения этой проблемы широко используется метод модифицирования перфторированных мембран электропроводящими полимерами, в частности полианилином (ПАн). Также Сапуриной и соавторами показано, что чистый полианилин (без платины) обладает каталитической активностью в реакции восстановления кислорода [1]. Таким образом, модифицирование перфторированных мембран полианилином и нанесение каталитического слоя платины на поверхность мембраны должно улучшить электрохимическое поведение мембран в низкотемпературном топливном элементе.

Целью работы было выполнение синтеза и исследование электротранспортных свойств композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК, полианилина и дисперсии платины для применения в низкотемпературном водородо-воздушном топливном элементе.

1 Аналитический обзор

1.1 Структура мембраны МФ-4СК

Твердый полимерный электролит Нафион (МФ-4СК) представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электростатически связанными катионами К. Ионная проводимость этого ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или катионообменных.

В 1964 году американская фирма «Дюпон» («Du Pont») запатентовала способ получения фторуглеродных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы, полимеризацией которых в водной среде с использованием пероксида водорода в качестве инициатора и были получены первые полимерные мембраны, широко известные под торговой маркой Нафион. Позднее аналогичные ТПЭ стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Внешне мембрана Нафион представляет собой оптически прозрачные в видимой части спектра листы толщиной от 0,1 до 1 мм. Вследствие инертности своей фторуглеродной основы этот ТПЭ чрезвычайно устойчив к химическим воздействиям (выдерживает кипячение в концентрированной азотной кислоте), механически прочен и термически устойчив (до 100С).Обычно он выпускается в протонированной или натриевой форме ( К=Н+ или Na+ соответственно).Эквивалентная масса Нафион составляет от 900 до 1200 г в расчете на эквивалент сульфогрупп.

Исследования внутреннего строения ТПЭ Нафион показали, что он имеет двухфазную структуру. Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы группируются внутри сферических полостей диаметром 40 . Система связанных узкими каналами полостей, содержащих гидратированные катионы, представляют собой вторую, гидрофильную фазу мембраны[2].


а	б
Рисунок 1 - Химическая структура перфторированной сульфокатионитовой мембраны в рамках модели Гирке [3] (а) и микроструктуры Нафион в среднем состоянии набухания [4] (б)

1.2 Проводящие свойства полианилина

Проводимость полианилина сравнительно невелика, но его отличает более высокая стабильность и устойчивость в процессе эксплуатации в различных устройствах. Достоинствами ПАн перед другими проводящими полимерами является термическая устойчивость, дешевизна мономера, простота синтеза и обратимость электрохромных и электрохимических свойств, что обеспечивает многочисленные области его применения.

Можно выделить следующие факторы, влияющие на электропроводность полианилина [5,6]:

- Молекулярный вес. Протяженная делокализация электронных облаков из-за образования сопряженных связей не формируется, пока не достигнут определенный размер молекулы.

- Соотношение кристаллических и аморфных областей. Чем больше доля кристаллических областей, тем выше степень организации структуры и проводимость полимера.

- Степень окисления. Наиболее проводящей формой ПАн является эмеральдин, в котором соотношение иминных и бензольных колец составляет 1:1.

- Степень допирования и вид допанта. Степень допирования, соответствующая наибольшей электропроводности для эмеральдина (50% хиноидных и 50% бензольных колец) соответствует 50%. При отклонении в меньшую или большую стороны проводимость снижается из-за недостаточного количества поляронов или образования биполяронов соответственно.

Для ПАн характерно взаимодействие с молекулами воды благодаря электростатическому взаимодействию и образованию водородных связей. Присутствие молекул воды приводит к усилению делокализации заряда.

Рисунок 2 – Электронная структура основных окисленных и допированных форм ПАн [7]

1.3 Применение композитов на основе перфторированных мембран и полианилина в топливной энергетике

Принципиальная схема кислородно-водородного топливного элемента [8] приведена на рисунке 3. Основным его элементом является мембрана, обладающая протонной (мембранные и метанольные) или кислородной проводимостью (остальные). Водород, подаваемый с одной стороны, диссоциативно сорбируется на платиновом катализаторе. После этого образовавшиеся в результате анодной реакции протоны под действием градиента химического потенциала мигрируют через протон-проводящую мембрану к катоду, придавая анодной части отрицательный потенциал. На другом каталитическом слое протекает реакция взаимодействия протонов с кислородом, приводящая к образованию молекул воды, а положительный заряд остается на катоде.

Рисунок 3 – Принципиальная схема кислородно-водородного топливного элемента [8]

В водородно-электродном топливном элементе протекают следующие электродные реакции:

Анод:	2H2 4H+ + 4e-
Катод:	O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
Суммарная реакция:	2H2 + O2 2H2O

Полимерный электролит является центральным фрагментом топливного элемента с полимерным электролитом. Для достижения высокой эффективности работы, мембрана должна соответствовать следующим требованиям [9, 10]:

нулевая электронная проводимость и высокая протонная проводимость, которая обеспечивает минимальные омические потери;
достаточная механическая прочность и стабильность;
химическая и электрохимическая стабильность в процессе эксплуатации;
контроль влажности в пакете;
чрезвычайно низкая проницаемость по кислороду и кроссовер топлива для увеличения кулоновского кпд;
совместимость стоимости материала с областью применения;

Перфторированные сульфокатионитовые мембраны типа Нафион широко применяются в качестве полимерных электролитов в низкотемпературных кислородно-водородных топливных элементах и метанольных топливных элементах [11, 12]. Это связано с их механической прочностью и термостабильностью в интервале 40-100оС, которые обеспечивает фторэтиленовая матрица, а также достаточно высокой протонной проводимостью, которую обеспечивают конечные SO3H-группы в условиях высокой влажности [13, 14, 15]. Основными недостатками Нафион является высокая стоимость материала, температурный предел 100оС, которые обусловлен температурой разложений концевых SO3-групп, и склонность данных мембран к дегидратации при повышении температуры, что приводит к резкому снижению электропроводности [13]. Снижение увлажнения мембраны в процессе эксплуатации ТЭ связано с испарением и электроосмотическим переносом, что приводит к снижению электропроводности и усадке мембраны, и, как следствие, механической деградации межфазной поверхности мембрана-катализатор [12]. Сушка мембраны может быть частично скомпенсирована обратной диффузией воды, образующейся на катоде. В случае использования перфторированных мембран в ТЭ с прямым окислением жидкого топлива, кроме температурных ограничений, мешающим фактором является также высокая проницаемость таких материалов. Диффузия топлива с анодной стороны на катод (кроссовер) приводит к блокированию катодного катализатора и развитию встречного окислительного процесса, что резко снижает параметры элемента [16].

2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

В качестве исходных матриц нами были выбраны перфторированные сульфокатионитовые мембранным МФ-4СК партии 29 и промышленной партии производства ОАО «Пластполимер» город Санкт-Петербург. Физико-химические характеристики мембран представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики исходных мембран МФ-4СК

толщина, мм

Влагоем-кость

Обменная емкость, ммоль/гнаб

Удельная влагоемкость

n, моль H2O/моль SO3-

МФ-4СК п.29

0,15

0,23

0,72

17,7

МФ-4СК пп

0,31

0,20

0,56

19,8

Мембраны МФ-4СК партии 29 предварительно подвергли окислительно-термической подготовке. Образцы поместили в термостойкий стакан, залили 5 % раствором HNO3 и кипятили 3 часа. После этого слили кислоту, залили 10 % раствором Н2О2,добавили несколько кристалликов FeSO4 и прокипятили в течении 3 часов. Затем промыли мембрану дистиллированной водой до нейтральной реакции по лакмусу. Прокипятили 3 часа в дистиллированной воде. Мембраны МФ-4СК партии 29 тщательно отмыли дистиллированной водой до постоянного значения ее электросопротивления после суточного контакта с мембраной.

Схема изготовления композитных материалов МФ-4СК/полианилин/дисперсия платины представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 - Схема изготовления композитных материалов МФ-4СК/полианилин/дисперсия платины

На первом этапе исходную мембрану модифицировали полианилином методом последовательной диффузии полимеризующих растворов в воду. На следующем этапе мембрану подвергали воздействию восстановителя и гексахлорплатиновой кислоты. На этом этапе происходило образование дисперсии платины на поверхности мембраны, о чем свидетельствовало появление металлического блеска.

2.2. Модифицирование мембран полианилином

Был выбран такой метод синтеза ПАн, который позволяет получить объемно-модифицированный композит с высокой электропроводностью, который позволяет повысить эффективность мембрано-электродного блока на 40 % по сравнению с исходной мембраной [17]. Синтез композитной мембраны МФ-4СК/ПАн партии 29 выполняли в несколько стадий. На первом этапе исходную мембрану модифицировали полианилином методом последовательной диффузии полимеризующих растворов (0,01 М анилин + 0,5М H2SO4; 0.01 М FeCl3 + 0,5М H2SO4) в воду. В результате чего мембрана изменяла свой цвет из бесцветного в изумрудно-зеленый.

Для модифицирования мембран дисперсией платины были выбраны следующие восстановители:

N2H4 + 4 OH- - 4e N2 + 4H2O

BH4– + 3H2O – 4e BO33– + 2H2 + 6H+

2.3 Модифицирование мембран дисперсией платины с применением в качестве восстановителя сульфата гидразиния

На следующем этапе мембрану МФ-4СК/ПАн выдерживали в растворе восстановителя (сульфата гидразиния 0,025 М) 30 минут, затем помещали в диффузионную ячейку, одну камеру которой заполняли раствором гексахлорплатиновой кислоты (0,01 н), а другую - водой. На этом этапе происходило образование дисперсии платины на поверхности мембраны, о чем свидетельствовало появление металлического блеска (рисунок 4).


а	б
Рисунок 5 –Мембраны МФ-4СК/ПАн (а) и МФ-4СК/ПАн/Pt (б).

На рисунке 6 представлены кинетические зависимости проводимости в камере с водой в процессе диффузионного переноса H2PtCl6 через мембраны МФ-4СК/ПАн, изготовленные из матриц различных партий. Так видно, что для композита на основе МФ-4СК промышленной партии скорость диффузионного переноса ниже в 2,5 раза, чем для МФ-4СК партии 29, что связано с ее более низкой влагоемкостью.

Рисунок 6 – Кинетическая зависимость проводимости в камере с водой в процессе диффузионного переноса H2PtCl6 через мембрану МФ-4СК/ПАн. 1 – МФ-4СК (партия 29), 2 - МФ-4СК (промышленная партия)

2.4 Модифицирование мембран дисперсией платины с применением в качестве восстановителя боргидрида натрия

Синтез МФ-4 СК партии 29 с применением в качестве восстановителя боргидрида натрия был взят из диссертационной работы Черняевой [18], согласно которой такой метод модифицирования позволяет получить наиболее тонкую дисперсию Pt по поверхности мембраны, которая не оказывает существенного влияния на электротранспортные характеристики мембраны.

Синтез образца МФ-4СК/Pt-1,5/0,01 проводится при t=22C. В названии образца числитель дроби обозначает время реакции в часах, знаменатель – молярную концентрацию раствора H2[PtCl6].

Контроль над ходом процесса восстановления платины осуществлялся путем измерения сопротивления раствора в камере с раствором H2[PtCl6], снабженной измерительными платинированными платиновыми электродами.

В результате была получена серия образцов: МФ-4СК, МФ-4СК/ПАн, МФ-4СК/Pt и гибридный материал, содержащий полимерный электролит, электропроводящий полимер и дисперсию платины МФ-4СК/ПАн/Pt.

Все образцы приводили в равновесие с 0,5 М H2SO4, затем проводили измерение их электротранспортных характеристик. Диффузионные характеристики мембраны изучались с помощью ячейки периодического действия при диффузии раствора 0,5М H2SO4.в воду (рисунок 7а). Диффузию образца, покрытого тонкодисперсным слоем платины, проводили, меняя ориентацию модифицированного слоя к потоку электролита. Электропроводность мембран определяли разностным методом с помощью пинцетной ячейки (рисунок 7б), также в 0,5 М растворе серной кислоты.


а	б	б
1 – мембрана, 2 – измерительные электроды, 4 – измеритель иммитанса Е7-21, 5 – стакан с равновесным раствором; 6 – мешалки
Рисунок 7 - Методы определения диффузионной проницаемости (а) и электропроводности (б)

3 Результаты и их обсуждение

Для диагностики состояния мембраны на каждом этапе синтеза контролировали диффузионную проницаемость и электропроводность мембраны.

Измерение удельной электропроводности образцов мембран в процессе их модифицирования показало, что она снижается незначительно независимо от выбора восстановителя (примерно на 15%) и сохраняет достаточно высокие значения, сопоставимые с электропроводностью исходной мембраны, которые находятся в пределах соответствующих требованиям к полимерных электролитам для топливных элементов (рисунок 8 ).


а	б

Рисунок 8 – Результаты изменения электропроводности мембраны МФ-4СК в процессе ее модифицирования полианилином и платиной с использованием в качестве восстановителей N2H4 (а) и NaBH4 (б)

Из рисунка 9 видно, что при появлении полианилина в объеме перфторированной матрицы приводит к снижению диффузионной проницаемости на 30-50%, что вызвано торможением ко-ионов положительно-заряженными цепями полианилина и согласуется с полученными ранее данными [19]. Поскольку слой платиновой дисперсии расположен только на одной стороне мембраны, исследовали его влияние на величину диффузионной проницаемости композита. Для этого изменяли ориентацию мембраны по отношению к потоку электролита. Диффузионная проницаемость со стороны, содержащей Pt, выше за счет расклинивания наноканалов базовой матрицы платиновыми частицами. В случае применения в качестве восстановителя боргидрида натрия, величина диффузионной проницаемости сохраняет прежнее значение и не зависит от ориентации мембраны к потоку электролитов. Если в качестве восстановителя применяется гидразин, происходит дополнительное снижение диффузионной проницаемости по сравнению с композитной мембраной МФ-4СК/ПАн, причем в случае, если модифицированный слой встречает поток, она выше, чем при обратной ориентации приблизительно на 18 %.


а	б
Рисунок 9 - Изменение диффузионной проницаемости мембраны МФ-4СК в процессе ее модифицирования полианилином и платиной в относительных координатах с использованием в качестве восстановителя N2H4 (а) и NaBH4 (б)

Образец, полученный с применением гидразина, испытали в условиях работы низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента в качестве полимерного электролита. Испытания были выполнены в лаборатории ионики твердого тела Института проблем химической физики РАН.

Таблица 2 - Условия испытаний мембран в качестве полимерного электролита в водородо-воздушном топливном элементе.

Условия изготовления МЭБ	Прессование 130оС 3 мин
Температура	25 C
Площадь электродов, см2	1
Расход газов	4 л/ч*см2
Входное давление газа у анода и катода	Воздух и H2 при 1 атм
Загрузка электродов катализатором	0,4 мг/см2

Поскольку композитная мембрана на одной из своих поверхностей содержала дисперсию платины, то испытание проводили так же при изменении ориентации модифицированного слоя к катоду, и к аноду. Мощностные и вольтамперные характеристики мембранно-электродного блока с применением данной мембраны приведены на рисунке 10. Видно, что при изменении ориентации мембраны по отношению к потокам газов, эффективность работы мембранно-электродного блока изменяется, причем в случае, когда модифицированный слой ориентирован к катоду, она выше.

Эти результаты согласуются с данными асимметрии диффузионной проницаемости гибридной мембраны. Мощностные характеристики выше у той стороны, у которой выше диффузионная проницаемость. Возможно, это связано с увеличением каталитической активности всей системы за счет вклада каталитически активной платиновой дисперсии, расположенной на поверхности мембраны. Однако данный вопрос требует дополнительного исследования.

Рисунок 10-Мощностные характеристики мембранно-электродного блока с применением в качестве полимерного электролита мембраны МФ-4СК/ПАн/Pt

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании выполненной работы можно сделать следующие выводы:

Выполнен синтез и исследование электротранспортных свойств гибридных мембран МФ-4СК/Полианилин/Pt
Обнаружено, что появление платиновой дисперсии на поверхности мембраны не приводит к существенному снижению протонной проводимости образцов мембран (на 15%), что находится в пределах, соответствующих требованиям к полимерным электролитам для топливных элементов
Обнаружено различие в формировании платиновых частиц в мембранах при изменении химической природы восстановителя: более равномерное покрытие платиновыми частицами наблюдается в случае применения в качестве восстановителя боргидрида натрия, который приводит к меньшим изменениям в электротранспортных свойствах мембраны по сравнению с применением гидразина
Установлено различие в диффузионной проницаемости гибридных композитов при различной их ориентации к потоку кислоты (асимметрия составляет 20%)
Испытано поведение мембраны в составе мембранно-электродного блока в качестве полимерного электролита. Показано, что ориентация слоя платиновой дисперсии на поверхности мембраны к катоду приводит к повышению эффективности работы топливного элемента по сравнению с обратной ориентацией. Этот эффект обусловлен асимметрией диффузионной проницаемости и каталитической активностью дисперсии платины на поверхности мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Астрова, Е.В. Электрокаталитические свойства полианилина на примере кислород-водородного топливного элемента / Е.В. Астрова, Д.Н. Горячев, А.А. Нечитайлов, О.М. Сресели, И.Ю. Сапурина // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». – Т. 46, №2. - 2007. – С. 124-125.
Тимонов А.М. Твердые полимерные электролиты, Соросовский образовательный журнал, том 6, № 8, 2000.
Ludvigsson, M. Materials for future power sources. // Acta Univ. Ups. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 560. – 2000. - 57 p. Uppsala ISBN 91-554-4789-9
Kreuer, K.-D. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology / K.-D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chemical Reviews. – 2004. –V. 104. – P. 46374678.
Bhadra, S. Progress in preparation, processing and application of polyaniline / S. Bhadra, D. Khastgir, N.K. Singha, J.H. Lee // Progress in Polymer Science. – 2009. – V. 34. – P. 783-810.
Chiang, J.-C. Polyaniline: protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime / J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid // Synthetic Metals. – 1986. – V. 13. – P. 193-205.
Блайт, Э.Р. Электрические свойства полимеров / Э.Р. Блайт, Д. Блур, пер. с англ. под ред. В.Г. Шевченко. - М.: Физматлит, 2008. – 376 c.
Peighambardoust, S.J. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications / S.J. Peighambardoust , S. Rowshanzamir, M. Amjadi // Int Journal of Hydrogen Energy. – 2010. – V. 35. - P. 9349-9384.
Астафьев, Е.А. Электрохимические методы исследования материалов для электрохимических устройств / Е.А. Астафьев, Н.В. Лысков, под. ред. Ю.А. Добровольского. – Черноголовка: Научно-образовательный центр ИПХФ РАН, 2010. – 64 с
Smitha, B. Solid polymer electrolyte membranes for fuell cell application – a review / B. Smitha, B. Sridhar , A.A. Khan // Journal of Membrane Science. – 2005. – V. 259. – P. 10-26.
Shao, Y. Proton exchange membrane fuel cell from low temperature to high temperature: Material challenges / Y. Shao, G. Yin, Z. Wang, Y. Gao // Journal of Power Sources. – 2007. – V. 167. – P. 235–242.
Xu, T. Ion exchange membranes: State of their development and perspective / T. Xu // Journal of Membrane Science. – 2005. – V. 263. - P. 1–29.
Compan, V. PEMFC performance of MEAs based on perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline / V. Compan, S. Molla, A.A.-R. Sytcheva, N.P. Berezina, K. Suarez, O. Solorza, E. Riande // ECS Transactions. – 2009. – V. 25. – P. 645-658.
Huang, Q.M. Methanol permeability and proton conductivity of Naon membranes modied electrochemically with polyaniline / Q.M. Huang, Q.L. Zhang, H.L. Huang, W.S. Li, Y.J. Huang, J.L. Luo // Journal of Power Sources. – 2008. – V. 184. - P. 338–343.
Yang, J. Naon/polyaniline composite membranes specically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity / J. Yang, P.K. Shen, J. Varcoe, W. Zidong // Journal of Power Sources. – 2009. – V. 189. – P. 1016–1019.
Бутырская, Е.В. Интерпретация инфракрасных спектров ионообменных систем / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т. 92, № 3. – С. 413-417.
Compan V., Molla S., Sytcheva A.A.-R., Berezina N.P., Suarez K., Solorza O., Riande E. PEMFC performance of MEAs based on perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline / // ECS Transactions. – 2009. – V. 25. – P. 645-658.
Черняева, М.А. Структура транспортных каналов и электрохимические свойства модифицированных ионообменных мембран. Дис. … канд. хим. наук. - Краснодар, 2010. – 156 с.
Фалина И.В., Березина Н.П. Диффузия растворов в процессе матричного синтеза композитных мембран МФ-4СК–Полианилин и транспортные свойства полученных материалов // Высокомолекулярные соединения. 2010. T. 52. № 4. C. 715-723.

СИНТЕЗ МЕТАЛЛОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ, МФ-4СК И ПОЛИАНИЛИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ