Окислительно - восстановительные реакции (ОВР)

Реакции, протекающие с изменением степени окисления, называются окислительно – восстановительными.

Степень окисления – условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что оно состоит только из ионов.

«» степень окисления имеют атомы, которые приняли электроны от других атомов или в их сторону смещены связующие электронные облака.

«+» степень окисления имеют атомы, которые отдали свои электроны другим атомам.

«0» степень окисления имеют атомы в молекулах простых веществ.

Правила определения степени окисления

самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях -1.

за исключением гидридов металлов

постоянная степень окисления –2, за исключением:

пероксида водорода

фторида кислорода

В пероксидах и дисульфидах содержатся двухатомные мостики [-O-O-], [-S-S-] - степени окисления атомов O и S этих соединениях равна 1.
Атомы элементов I-III групп ПС, отдающие свои электроны, имеют постоянную «+» степень окисления, равную номеру группы.

Исключение: Cu (+1,+2),

Au (+1,+3),

Hg (+1,+2).

Атомы элементов главных подгрупп IV-VI групп могут проявлять несколько степеней окисления.
- Высшую «+», равную номеру группы
- Промежуточную, на 2 единицы меньше, чем высшая,
- Низшую «», равную разности между номером группы и число 8

Исключение: N (+1,+2,+3,+4,+5, -3)

Атомы металлов могут иметь только «+» степень окисления.
Атомы элементов VII группы, главной подгруппы –галогены (кроме фтора) могут иметь в соединениях все нечетные степени окисления от 1 до +7 (1, +1, +3,+5,+7)
Алгебраическая сумма степеней окисления в соединение равна 0, а в сложном ионе – заряду иона.

Окислители и восстановители

Окислением называется процесс отдачи электронов, степень окисления атома при этом повышается:

Al0 - 3 Al+3

S2 - 8 S+6

Восстановлением называется процесс присоединения электронов, степень окисления при этом понижается:

S0 + 2 S2

Al+3 + 3 Al0

Вещества, атомы которых присоединяют электроны, называются окислителями.

В процессе реакции окислители восстанавливаются.

Вещества, атомы которых отдают электроны, называются восстановителями.

В реакции восстановители окисляются.

Окислителями могут быть:

Неметаллы в свободном состоянии;

Неметаллы и металлы в высшей степени окисления;

Восстановителями могут быть:

Металлы и водород в свободном состоянии;

Металлы и неметаллы в низшей степени окисления.

Вещества, в состав которых входит элемент в промежуточной степени окисления, проявляют окислительно – восстановительную двойственность: по отношению к окислителю они являются восстановителями, а по отношению к восстановителям – окислителями.

ОВР - это единство 2 противоположных процессов – окисления и восстановления. Число электронов, которое отдает восстановитель, равно числу электронов, которое присоединяет окислитель.

Классификация ОВР

1. Реакции межмолекулярного и межатомного окисления-восстановления (атомы повышающие и понижающие степень окисления входят в состав разных молекул):

2 KI + Cl20 2 KCl + I20

2. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления (атомы, изменяющие степени окисления входят в состав одной молекулы):

2 Na N+5O32 2 NaN+3O2 + O20

3.Реакции диспропорционирования (повышает и понижает степень окисления атом одного и того же элемента):

Cl20 + KOH KCl+O + KCl +Н2О

Реакции межмолекулярного и межатомного окисления-восстановления уравниваются слева направо.

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления и диспропорционирования – справа налево.

Составление уравнений ОВР методом электронного баланса

Пример 1. MnS +HNO3 MnSO4 + NO + H2O

1. Определяют степени окисления всех атомов и атомы, изменившие степень окисления:

Mn+2S2 + H+N+5O32

Mn+2S+6O42 + N+2O2 + H2+O2

2. Составляют схемы процессов окисления и восстановления.

3. Записывается число отданных и число принятых электронов, для этих чисел находится наименьшее общее кратное, разделив которое на число отданных и принятых электронов, получаем коэффициенты перед MnS и HNO3:

S2 - 8 S+6 8 24 3 - окисление

N+5 + 3 N+2 3 8 – восстановление

MnS – восстановитель; HNO3 – окислитель.

4. Найденные коэффициенты (основные коэффициенты) проставляются в левую часть уравнения (межмолекулярная ОВР), затем уравнивают элементы изменившие степень окисления в правой части уравнения:

3 MnS +8 HNO3 3 MnSO4 + 8 NO + H2O

5. В последнюю очередь уравнивают атомы Н.

3 MnS +8 HNO3 2 MnSO4 + 8 NO + 4 H2O

6. Для проверки - подсчитывают число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения.

В левой части уравнения 24 атома кислорода, в правой части – то же 24 атома кислорода.

Последовательность:

Основные коэффициенты;
Металлы;
Неметаллы;
Н;
Проверка по О.

Пример 2. При составлении полуреакций окисления и восстановления следует исходить из общего числа атомов, изменивших степень окисления.

Sn+2Cl2 + K2Cr2+6O7 + HCl Sn+4Cl4 + Cr+3Cl3 + KCl + H2O

В левой части уравнения 2 атома хрома, поэтому число принятых электронов рассчитывается с учетом этого.

Sn+2 - 2 Sn+4 2 6 3 - окисление

2Cr+6 + 23 2Cr+3 6 1 - восстановление

SnCl2 – восстановитель;

K2Cr2O7 – окислитель.

Найденные коэффициенты проставляются в левую часть уравнения, т.к. ОВР является межмолекулярной.

3Sn+2Cl2 + 1K2Cr2+6O7 + 14HCl

3Sn+4Cl4 + 2Cr+3Cl3 + 2KCl + 7H2O

Пример 3. Если число атомов, изменивших степень окисления больше 2, то коэффициенты определяют по сумме отданных и принятых электронов:

As2S3 + HClO3 + Н2О H3AsO4 + H2SO4 + HCl

As2+3S32 + HCl+5O3 + Н2О

H3As+5O4 +H2S+6O4 + HCl

Степень окисления изменяют 3 атома :

S, As, Cl.

2As+3 - 2•2 2 As+5 4 28 84 3 – ок-ие

3S2 - 3•8 3S+6 24

Cl+5 + 6 Cl 6 6 14 - вос-ие

3As2S3 + 14HClO3 + 18Н2О 6H3AsO4 +

9 H2SO4 + 14HCl

As2S3 – восстановитель;

HClO3 – окислитель.

Основы электрохимии

Если погрузить Ме в водный раствор его соли, то «+» ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и некоторое количество ионов переходит в раствор. В результате на пластине образуется избыток электронов, она заряжается «-»

Между металлом и раствором устанавливается равновесие:

МТВ + nН2О - z М(Н2О)nz+

Катионы, притягиваясь к отрицательно заряженной пластине, концентрируются вблизи нее. Анионы отталкиваются от пластины и их концентрация вблизи электрода будет понижена.

Раствор вблизи поверхности Ме приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла – образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала, который принято называть электродным потенциалом().

Значение электродного потенциала зависит:

1.От природы металла – чем большей химической активностью обладает металл, тем легче он растворяется, тем отрицательней потенциал;

2. От концентрации ионов металла в растворе – с увеличением концентрации катионов в растворе потенциал становится более положительным;

3. От температуры – с повышением температуры потенциал становится более положительным.

Уравнение Нернста

0 – стандартный электродный потенциал металла при стандартных условиях (Т=298 К, [Mez+]=1моль/л) характеризует химическую активность металла, чем активнее металл, тем отрицательней его стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная, R=8,314 Дж/(моль К);

Т- абсолютная температура, К;

z – число электронов, участвующих в электродном процессе;

F –число Фарадея, F= 96500 Кл;

[Mez+] – молярная концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

R=8,314 Дж/(моль К)

Т = 298 К

Измерение электродных потенциалов.

Стандартный водородный электрод

Измерить абсолютную величину электродного потенциала невозможно. Относительные значения измеряют в сравнении с некоторыми эталонными электродами - стандартными или электродами сравнения.

Стандартный водородный электрод

Платиновая пластина, покрытая для увеличения поверхности электрода платиновой чернью, и погруженная в водный раствор серной кислоты с [H+]= 1 моль/л. Через раствор пропускается газообразный водород.

Часть поглощенного платиной водорода переходит в атомарное состояние и в поверхностном слое платины устанавливается равновесие:

Н2 2Н

На границе Pt – H2SO4 устанавливается равновесие:

Н(Г) Н+ +

Водородный электрод ведет себя подобно металлу, погруженному в раствор своей соли. Металлическая платина выполняет роль носителя атомов водорода и проводника электронов, к раствору она безразлична.

2Н+ + 2 Н2 - эталонный процесс для создания численной шкалы электродных потенциалов.

Не стандартные условия:

2Н+/Н2 = 0,059 lg[H+] = -0,059рН

Электрохимический ряд напряжений металлов

По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов - собирают гальванический элемент из стандартного водородного электрода и металла, потенциал которого измеряют.

Измеренная ЭДС равна стандартному электродному потенциалу металла, если концентрация его катионов равна 1 моль/л.

Расположив все металлы в порядке возрастания значений стандартных электродных потенциалов получают электрохимический ряд напряжений металлов:

Ме

0,В

-2,92

-2,38

-1,66

-0,76

-0,44

-0,23

-0,14

-0,13

0,34

0,8

1,2

Положение металла в Ряду характеризует его способность к окислительно - восстановительному взаимодействию в водных растворах при стандартных условиях.

Из ряда напряжений следует:

Восстановительная активность свободных металлов убывает слева направо;
Восстановительная активность катионов металлов возрастает слева направо;
Каждый металл вытесняет из растворов солей все другие металлы, стоящие в Ряду правее него;
Первые члены Ряда (до Mg включительно) вытесняет водород из воды;
Металлы, стоящие в Ряду от Mg до Н, вытесняют водород из разбавленных растворов кислот (за исключением HNO3);
Металлы, стоящие в Ряду после водорода, не способны вытеснять водород из раствора кислот;
Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более отрицательный потенциал, чем окислитель;

Гальванические элементы

ОВР связаны с переносом электронов, поэтому их можно использовать для получения электрического тока.

Приборы, преобразующие химическую энергию в электрическую, называются гальваническими элементами(ГЭ) или химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).

ХИЭЭ:

Гальванические элементы;
Аккумуляторы;
Топливные элементы.

ГЭ – система, в которой происходит самопроизвольная ОВР (G<0), энергия которой превращается в электрическую.

ГЭ - электрохимическая система, из 2 электродов, растворы которых между собой соединены с помощью солевого мостика – стеклянной трубки, заполненной раствором соли (KCl или NaCl).

Солевой мостик (электрохимический ключ) препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток.

I ZnSO4 II CuSO4

Медно-цинковый гальванический элемент (элемент Якоби-Даниэля)

Если электрическая цепь замкнута, то в области I происходит окисление цинка, на поверхности пластины атомы Zn превращаются в ионы и переходят в раствор, цинковая пластина постепенно растворяется.

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.

Zn0 Zn+2 + 2 – анодный процесс

Образовавшиеся при этом свободные электроны движутся по внешней цепи к медному электроду.

В области II, на медном электроде, происходит восстановление ионов меди.

Электроны, переходящие по внешней цепи от цинкового электрода, соединяются с катионами меди из раствора, образуется атомы меди – масса медной пластины увеличивается.

Электрод, на котором протекают процессы восстановления, называется катодом.

Cu+2 + 2 Cu0 – катодный процесс

Суммарное уравнение токообразующей реакции:

Cu+2 + Zn0 Cu0 + Zn+2

CuSO4 + Zn0 Cu0 + Zn SO4

При работе ГЭ область II обедняется катионами меди, область I обогащается катионами цинка. Раствор в области II заряжается «-», а в области I – «+».

Создается электрическое поле, в котором катионы движутся к медному электроду, а анионы (SO42—) – к цинковому электроду по солевому мостику.

В итоге растворы в областях I и II остаются электронейтральными.

При схематической записи ГЭ вертикальными линиями разделяют те фазы, на границе раздела которых возникают скачки потенциалов, две вертикальные линии- солевой мостик:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu

Максимальное значение напряжения ГЭ, соответствующее обратимому проведению процесса, называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента (Е, В).

Е = UMAX

Е= (катода) – (анода)

Если соблюдаются стандартные условия, ЭДС элемента называется стандартной (Е0, В):

Е0= 0(катода) – 0(анода)

Электролиз

Электролиз - окислительно-восстановительные процессы, которые протекают под действием постоянного электрического тока, проходящего через раствор или расплав электролита.

Электролиз – процесс, противоположный работе ГЭ, он протекает с поглощением энергии.

Электролиз расплава хлорида магния

MgCl2 Mg2+ + 2Cl—

«-« Катод: Mg2+ + 2 Mg0

«+» Анод: 2Cl— - 2 Cl20

Суммарная реакция электролиза расплава хлорида магния:

MgCl2 Mg0 + Cl20

Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, но в электролизе он заряжен «-».

Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом, заряжен он «+».

Электролиз водных растворов электролитов

На катоде будут восстанавливаться окисленные формы тех систем, которые имеют наибольшее значение электродного потенциала.
На аноде будут окисляться те системы, которые имеют наименьшее значение электродного потенциала.

Катодные процессы

При рассмотрении этих процессов необходимо учитывать потенциал процесса восстановления водорода 2Н+ + 2 Н2:

2Н+/Н2 = 0,059 lg[H+] = -0,059рН

Нейтральная среда (рН=7):

2Н+/Н2 = -0,059•7= - 0,41В

Металлы, стоящие в ряду напряжений до Al (Ti) включительно не восстанавливаются при электролизе водных растворов, т.к. их потенциал меньше, чем — 0,41В. В этих случаях на катоде образуется водород:

Среда нейтральная (рН=7):

2Н2О + 2 Н2 +2ОН—

Среда кислая (рН<7):

2Н+ + 2 Н2

Металлы, стоящие в Ряду от Sn до конца , имеют 0 > - 0,41В, и из нейтральных растворов электролитов они будут восстанавливаться на катоде.
Для металлов средней части Ряда, у которых 0 ~ — 0,41В, необходимо учитывать условия проведения электролиза (концентрацию, температуру).

Анодные процессы

Различают электролиз с активным (растворимым) и электролиз с инертным (материал, которого не претерпевает изменений в ходе электролиза) анодами.

Инертные аноды: угольные, графитовые, платиновые аноды, аноды из нержавеющей стали.

Анионы образуют собственный ряд напряжений, в котором слева направо увеличивается значение стандартного электродного потенциала:

Cl— S—2 I— Br— OH— (Н2О) SO42— NO3— NO2— F—0

При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое выделение кислорода.

Щелочная среда (рН>7):

4ОН— О2 + 2Н2О + 4

Нейтральная среда (рН>7):

2Н2О О2 + 4Н+ + 4

При электролизе водных растворов безкислородных кислот и их солей у анода будут разряжаться анионы этих кислот.
Анод растворимый - в число конкурирующих процессов включают окисление материала анода.

Будет протекать тот процесс, который характеризуется наименьшим значением электродного потенциала.

Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом

Катод «-»

1) Cu2+ + 2 Cu0 ; 01=0,34В

2) 2Н2О+2Н2+2ОН—; 02=- 0,41в

01 > 02 – на катоде будет протекать восстановление меди.

Анод «+»

2Cl— - 2 Cl20 ;

2Н2О - 4 О2 + 4Н+ ;

на аноде будут разряжаться хлорид-ионы.

Суммарное уравнение электролиза:

CuCl2 + Н2О Cu0 + Cl20 + Н2О

Электролиз раствора CuCl2 с медным анодом

Катод «-»

1) Cu2+ + 2 Cu0 ; 01=0,34В

2) 2Н2О+2Н2+2ОН—; 02=- 0,41в

01 > 02 – на катоде будет протекать восстановление меди.

Анод (Cu) «+»

1)2Cl— - 2 Cl20 ; 01

2)2Н2О - 4 О2 + 4Н+; 02

3) Cu0 - 2 Cu2+ ; 03= 0,34В

03 < 01 < 02 - будет окисляться материал анода.

Суммарное уравнение электролиза:

Cu0 + CuCl2+ Н2О Cu0 + CuCl2+ Н2О

Электролиз сводится к переносу меди с анода на катод, такие процессы применяются для очистки (рафинирования) металлов.

Законы электролиза

С количественной стороны процесс электролиза был впервые изучен в 30-х гг. 19 века английским физиком Майклом Фарадеем (1791 г. - 1867 г.)

Первый закон Фарадея:

Масса вещества, выделившегося при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит.

Второй закон Фарадея:

Одинаковые количества электричества выделяют на электродах эквивалентные массы различных веществ.

Для выделения на электроде 1 эквивалента любого вещества необходимо через электролит пропустить 96500 Кл электричества.

МЭ – эквивалентная масса, г/моль;

I - сила тока, А;

t – время проведения процесса, с;

F = 96500 Кл - число Фарадея .

1 F = 96500 Кл = 96500 А•с= 26,8 А•час

1Фарадей – это заряд, который несет на себе 1 моль электронов или 1 моль однозарядных ионов. Количественной характеристикой полноты использования тока является выход по току ():

Применение электролиза

Получение металлов – выделение в чистом виде алюминия и щелочных, щелочноземельных металлов производится электролизом расплавов, а остальных металлов – электролизом водных растворов.
Очистка металлов – электролиз проводят с активным (растворимым) анодом.
Получение различных химических веществ
Зарядка аккумулятора – при разрядке аккумулятор работает как гальванический элемент, а зарядка -это процесс электролиза.
Получение металлических покрытий – в декоративных целях, для защиты от коррозии, повышения твердости и электропроводности производят осаждение металла электролизом водного раствора соли, покрываемое изделие выполняет роль катода.
Защита от коррозии – защита основана на электролизе, при котором защищаемый объект играет роль катода, на котором происходит восстановление воды.

Коррозия металлов

Коррозия - разрушение металлов под воздействием окружающей среды.

Коррозия металлов - процесс окисления:

Ме - z Меz+

Коррозия – процесс самопроизвольный (G<0) и не может быть полностью предотвращен, однако существует ряд методов, позволяющих ее замедлить.

По механизму коррозия делится на химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия – разрушение металлов в результате химического взаимодействия с окружающей средой.

Химическая коррозия делится:

газовая (протекает при высоких температурах на воздухе, в присутствии газов-галогенов);
коррозия в агрессивных средах – неэлектролитах (сернистая нефть).

При нагревании стальных изделий на воздухе их поверхность покрывается темным слоем окалины – продуктов окисления (оксида или гидраксида), которые препятствуют дальнейшей диффузии окислителя к металлу и замедляет коррозию.

Пример:

Предметы из меди и ее сплавов при длительном хранении покрываются зеленым налетом основной соли:

2Cu + O2 + H2O + CO2 = (CuOH)2CO3

Скорость химической коррозии зависит от свойств пленки и окислителя, и температуры.

Сплошную оксидную пленку, предотвращающую дальнейшую коррозию, дают такие металлы как Al, Zn, Cr.

Если пленка рыхлая, то замедляется процесс отвода тепла от металла, металл разогревается - скорость коррозии увеличивается.

Электрохимическая коррозия – разрушение металла под действием окружающей среды в результате возникновения гальванических пар.

Характерна для сред, проводящих электрический ток - протекает в электролитах, в атмосфере влажного газа, в почве.

Чаще всего причиной электрохимической коррозии является вода и растворенный в ней кислород, электродный потенциал этой системы равен 0,815 В, и она может окислять многие металлы.

Закономерности электрохимической коррозии:

разрушается более активный металл;
в кислой среде на поверхности менее активного металла выделяется водород;
в нейтральной и щелочной средах на менее активном металле происходит восстановление молекулярного кислорода с образованием гидроксид - ионов.

Используемые в технике металлы, как правило, химически неоднородны, содержат примеси других металлов. Это является причиной возникновения микроГЭ, и следовательно, электрохимической коррозии.

Железо – активный металл и по отношению ко многим примесям (Sn, Pb, Ni, Cu и др.) выступает в роли анода.

Пример: коррозии железа в контакте с медью в кислой среде.

Образуется ГЭ: (-) Fe | HCl | Cu (+).

Железо более сильный восстановитель, чем медь, оно будет окисляться. Электроны переходят от железа к меди, перемещаются к поверхности меди, где будут восстанавливаться ионы водорода

Анод: Fe - 2 Fe2+

Катод: 2Н+ + 2 Н2 ( на поверхности меди)

Fe + 2Н+ Н2+ Fe2+

Пример: коррозия (ржавление) железа в нейтральной среде

Анод: Fe - 2 Fe2+

Катод: О2 + 2 Н2О +4 4 ОН—

Fe2+ + 2ОН— Fe(ОН)2

4Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О 4Fe(ОН)3

2Fe(ОН)3 Fe2О3 • Н2О + 2Н2О

Методы защиты от коррозии:

Окраска металлических изделий, покрытие полимерными пленками (полиэфирными, эпоксидными);
Оксидирование – получение на металлической поверхности плотного оксидного слоя (анодирование алюминия);
Нанесение металлических покрытий – катодные покрытия - покрытие менее активным металлом, для железа используют покрытия оловом, никелем, медью;

- анодные покрытия - покрытие более активным металлом, который при нарушении целостности покрытия будет разрушаться, а основной металл останется невредимым;

Протекторная защита – для защиты подземных трубопроводов, паровых котлов, корпусов кораблей – на некотором расстоянии от защищаемого металла устанавливается анод из более активного металла – искусственно создается ГЭ, в котором окисляться будет более активный металл, а защищаемое изделие останется невредимым.

Эффективный метод, металлическое изделие сохраняется в течение многих лет

Электрозащита (катодная защита) – защищаемый объект присоединяют к «-» полюсу источника постоянного тока, «+» полюс присоединяют к расположенному вблизи куску металла – используется процесс электролиза;
Применение ингибиторов коррозии – веществ, которые, адсорбируясь на поверхности металла, делают потенциал более положительным, тем самым замедляя коррозию.

Окислительно - восстановительные реакции (ОВР)