Проведение анализов в условиях школы

Содержание

Введение . . . . . . . . . . 2

1. Обзор литературы . . . . . . . . 4

1.1. Кислород в окружающей среде . . . . . 4

1.1.1. Кислород как компонент воздуха . . . . 4

1.1.2. Кислород в воде . . . . . . . . 5

1.1.2.1. Зависимость содержания

кислорода в воде от различных факторов . . . . 5

1.1.2.2. Растворенный кислород как

критерий оценки загрязненности воды. . . . . 7

1.2. Определение кислорода, растворенного в воде. . . 9

1.2.1. Химический метод Винклера. . . . . . 9

1.2.2. Физико-химический метод. . . . . . 21

2. Экспериментальная часть. . . . . . . 22

2.1. Приготовление растворов. . . . . . . 22

2.2. Отработка методики. . . . . . . . 23

2.3. Отбор проб воды и пробоподготовка. . . . . 26

2.4. Анализ воды на содержание растворенного кислорода. . 26

3. Обсуждение результатов. . . . . . . 28

Выводы . . . . . . . . . . 30

Список использованной литературы . . . . . 31

Приложение . . . . . . . . . 32


Введение.

Из химических элементов, встречающихся на планете в больших количествах, половину составляют биогенные элементы, одним из которых является кислород. В окружающей среде молекулярный кислород содержится в газообразном состоянии в воздухе, а также растворен в воде.

Кислород является сильным окислителем и вступает в реакции со многими веществами восстановителями. Поэтому наличие в среде таких веществ снижают концентрацию доступного для живых организмов кислорода. Это свойство кислорода является основой для оценки загрязнённости воды восстановителями, в первую очередь – органическими веществами.

Обычно в гидрологических лабораториях для определения качества воды проводят стандартную пробу – определение биохимической потребности в кислороде (БПК). При этом определение содержания растворенного в воде кислорода проводят либо химическим методом Винклера, либо физико-химическим, основанным на амперометрическом исследовании.

Часто исследование гидрохимических показателей водоемов проводится в рамках специальных лабораторных практикумов в ВУЗах, а также при проведении школьного экологического мониторинга. Амперометрический метод в этих условиях мало применим. Проведение исследований методом Винклера требует наличия простых и доступных методик выполнения анализов.

В связи с этим целью нашей работы явилось опробовать метод Винклера в наших лабораторных условиях и подготовить подробные рекомендации для его использования в школьном экологическом мониторинге и специальных лабораторных практикумах в нашем университете.

Задачи:

  1. Провести обзор литературы по методам определения кислорода в воде;
  2. Отработать методику определения;
  3. Подготовить методические рекомендации по проведению анализов в условиях школы.


1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кислород в окружающей среде.

1.1.1. Кислород как компонент воздуха.

Кислород является самым распространенным элементом земной коры. В атмосфере его находится около 23%, в составе воды — около 89%, в человеческом организме — около 65%, в песке содержится 53% кислорода, в глине — 56% и т. д. Если подсчитать его количество в воздухе (атмосфере), воде (гидросфере) и доступной непосредственному химическому исследованию части твердой земной коры (литосфере), то окажется, что на долю кислорода приходится примерно 50% их общей массы. Свободный кислород содержится почти исключительно в атмосфере, причем количество его оценивается в 1,2-10 15 т. При всей громадности этой величины она не превышает 0,0001 общего содержания кислорода в земной коре.

Свободный кислород состоит из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при —183 °С и затвердевает при —219 °С. В газообразном состоянии кислород бесцветен, а в жидком и твердом имеет бледно-синюю окраску [1, c. 47].

С молекулярным кислородом связаны многие жизненные процессы. Это вещество поддерживает дыхание большинства живых существ обитающих на планете. В связи с этим жизненно важной задачей является сохранение баланса молекулярного кислорода в водной и воздушной среде.

Связывание молекулярного кислорода происходит в основном за счет реакций окисления. При этом осуществляется перевод молекулярного кислорода в состав других газов атмосферы, минералов, воды, органического вещества и т. д.

Наряду с обеспечением процессов жизнедеятельности молекулярный кислород играет исключительную роль в предохранении живых организмов от вредного воздействия коротковолнового ультрафиолетового излучения Солнца.

Атомы кислорода могут взаимодействовать с О2 с образованием озона:

О + О2 = О3

Озон является аллотропной модификацией кислорода и при нормальных условиях представляет собой газообразное вещество. Образование озона интенсивно происходит в стратосферных слоях атмосферы, где сосредоточен так называемый озоновый слой. Озоновый слой поглощает УФ – радиацию с несколько большей длиной волны, нежели молекулярный кислород – 220-320 нм. При этом происходит процесс диссоциации озона на молекулярный и атомарный кислород:

О3 = О2 + О

Продукты этой реакции могут реагировать между собой с получением исходного озона. Таким образом, возникает равновесие между процессами образования озона и его разрушения [2, c. 38].

1.1.2. Кислород в воде

1.1.2.1. Зависимость растворимости кислорода

в воде от некоторых факторов.

Не смотря на то, что большая часть молекулярного кислорода содержится в атмосферном воздухе, в воде его количество тоже достаточно велико. Растворенный в воде кислород поддерживает жизнедеятельность гидробионтов и во многих случаях является лимитирующим фактором для распространения живых организмов.

Растворимость этого газа в воде зависит от многих факторов. Так при повышенной температуре растворимость кислорода, как и других газов, в воде уменьшается. Это отличает газы от большинства твердых веществ, растворимость которых растет с повышением температуры растворителя. Это необычное поведение газов вполне естественно, так как увеличение при нагревании кинетической энергии частиц приводит к тому, что молекулы газа легче покидают раствор, чем возвращаются в него. Поэтому при длительном кипячении раствор можно практически полностью обезгазить - удалить из него растворенный газ.

Так же прослеживается зависимость растворимости веществ от давления. Давление мало сказывается на растворимости твердых веществ и жидкостей, но существенно влияет на растворимость газа. Если при испарении жидкости, в пар переходят молекулы обладающие повышенной кинетической энергией, то очевидно из газа в жидкий раствор должны переходить молекулы обладающие пониженной кинетической энергией.

При заданной температуре количество таких молекул пропорционально давлению газа. Следовательно, количество растворенного в жидкости газа должно быть пропорционально его давлению, что выражается законом Генри: при данной температуре концентрация растворенного газа пропорционально его парциальному давлению.

Сі = Кі + Рі ,

где Сі – концентрация газа в растворе, Рі – его парциальное давление и Кі - константа Генри, которая зависит от природы газа и растворителя. Кі является константой равновесия процесса растворения газа.

Так как при постоянной температуре Кі всегда одинаково, то имеет смысл выражение:

К = Сі1 / Рі1 = Сі2 / Рі2 ,

где Сі1 и Сі2 – концентрация растворенного газа при парциальныз давлениях, соответственно Рі1 и Рі2 .

Парциальное давление кислорода в воздухе будет равно:

РО2= Ратм. * 0,21,

где 0,21 – коэффициент указывающий на количество кислорода в воздухе; Ратм.- атмосферное давление.

Тогда для того чтобы узнать концентрацию растворенного кислорода в воде при разных давлениях и постоянной температуре достаточно знать растворимость кислорода в воде при этой температуре, при давлении равном 760 мм. рт. ст. и атмосферное давление при котором проводились опыты.

1.1.2. Кислород, растворенный в воде,

как критерий оценки загрязненности.

Растворенный в воде кислород является одним из важнейших биогидрохимических показателей состояния среды. Он обеспечивает существование водных организмов и определяет интенсивность окислительных процессов в морях и океанах. Несмотря на большой расход, его содержание в поверхностном слое почти всегда близко к 100%-ному насыщению при данных температуре, солености и давлении. Это связано с тем, что его убыль постоянно восполняется как в результате фотосинтетической деятельности водорослей, главным образом фитопланктона, так из атмосферы. Последний процесс протекает вследствие стремления концентраций кислорода в атмосфере и поверхностном слое воды к динамическому равновесию, при нарушении которого кислород поглощается поверхностным слоем океана.

В зоне интенсивного фотосинтеза (в фотическом слое) часто наблюдается значительное пересыщение морской воды кислородом (иногда до 120—125% и выше). С увеличением глубины его концентрация падает вследствие ослабления фотосинтеза и потребления на окисление органических веществ и дыхание водных организмов, а на некоторых глубинах в верхнем слое его образование и расход примерно одинаковы. Поэтому эти глубины называют слоями компенсации, которые перемещаются по вертикали в зависимости от физико-химических, гидробиологических условий и подводной освещенности; например, зимой они лежат ближе к поверхности. В целом с глубиной дефицит кислорода увеличивается. Растворенный кислород проникает в глубинные слои исключительно за счет вертикальных циркуляции и течений. В некоторых случаях, например при нарушении вертикальной циркуляции или наличии большого количества легко окисляющихся органических веществ, концентрация растворенного кислорода может снизиться до нуля. В таких условиях начинают протекать восстановительные процессы с образованием сероводорода, как это, например, имеет место в Черном море на глубинах ниже 200 м.

В прибрежных водах значительный дефицит кислорода часто связан с их загрязнением органическими веществами (нефтепродуктами, детергентами и др.) так как эти вещества являются восстановителями. Запускающаяся при этом реакция окисления переводит кислород из молекулярной формы в другие соединения, делая его бесполезным для поддержания жизни.

Исходя из этого, считается, что определение концентрации кислорода в воде имеет огромное значение при изучении гидрологического и гидрохимического режимов водоемов.

Обычно растворенный в воде кислород определяют по объемному методу Винклера. Применяют также физико-химические методы: электрохимические, газохроматографический, масс-спектрометрический и газометрический. Широкую известность получил также полярографический метод, позволяющий определять любые концентрации кислорода—от полного насыщения до 10-6 г/л. Он дает возможность непрерывно, автоматически и практически мгновенно регистрировать малейшие изменения концентрации растворенного кислорода. Однако физико-химические методы почти не применяются при массовых анализах ввиду своей сложности и используются обычно в научных исследованиях.

1.2. Определения растворенного кислорода в воде.

Для определения растворенного в воде кислорода обычно используется несколько методов. Их можно разделить на физико-химические и химические.

Химические методы определения растворенного кислорода основываются на хорошей окислительной способности этого газа.

О2 + 4Н+ 2Н2О

Обычно используют метод Винклера.

1.2.1. Химический метод Винклера.

Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Метод известен с 1888 года. До конца двадцатого века методика работы постоянно совершенствовалась. И только в 1970 году для определения содержания кислорода, растворенного в воде, начали использовать физико-химические методы анализа. Хронология развития метода Винклера представлена в таблице 1 [3]. В настоящее время метод не потерял своей актуальности и сейчас основной проблемой для совершенствования метода является повышение точности и возможность определения малых концентраций кислорода.

Таблица 1.

Хронологическое развитие метода Винклера.

1888

Первая публикация Винклером новой методики .

1920-ые

Включение метода Винклера в сборник Standard methods (1925). Появление первых химических модификаций.

1930-50 ые

Развитие альтернативных инструментальных методов (газометрические, фотометрические).

1960-ые

Изучение основополагающих принципов метода Винклера . Попытки разработки унифицированной процедуры определения растворенного кислорода на основе работ Кэррита и Карпентера.

1970-ые

Развитие амперометрических анализаторов. ГОСТ 22018-84 , СТ СЭВ 6130-87

1980-ые

Разработка стандартов по определению растворенного кислорода на основе варианта Карпентера. ИСО 5813-83, ИСО 5814-84.

1990-ые

Проблема калибровки и сравнения методов определения растворенного кислорода в области микроконцентраций (меньше 1 мгО2/л).

Сущность метода

Метод основан на окислении кислородом двухвалентного марганца до нерастворимого в воде бурого гидрата четырехвалентного марганца, который, взаимодействуя в кислой среде с ионами иода, окисляет их до свободного иода, количественно определяемого титрованным раствором гипосульфита (тиосульфата) натрия:

Мn2+ + 2OН- ® Мn (ОН)2 ,

2Мn (ОН)2 + O2 ® 2МnО (ОН)2 ,

МnО (ОН)2 + 2I- + 4Н3О+ ® Мn2+ + I2 + 7Н2O,

I2 + 2Na2S2O3 ® Na2S4O6 + 2NaI.

Из уравнений видно, что количество выделившегося иода эквимольно количеству молекулярного кислорода. Минимально определяемая этим методом концентрация кислорода составляет 0,06 мл/л.

Данный метод применим только к водам, не содержащим окислителей (например, солей трехвалентного железа) и восстановителей (например, сероводорода). Первые завышают, а вторые занижают фактическое количество растворенного кислорода.

Отбор проб

Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой из батометра. Для этого после ополаскивания водой из батометра кислородной склянки вместе с резиновой трубкой в свободный конец последней вставляют стеклянную трубку длиной 10 см и опускают ее на дно кислородной склянки. Воду наливают с умеренной скоростью во избежание образования воздушных пузырьков и один объем склянки переливают через ее горло после заполнения. Не закрывая крана батометра, осторожно вынимают трубку из склянки и только тогда закрывают кран. Склянка должна быть заполнена до краев и не иметь пузырьков воздуха на стенках.

Сразу же после заполнения фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку вносят последовательно 1 мл хлористого, (или сернокислого) марганца и 1 мл щелочного раствора йодистого калия (или натрия). Пипетки с вводимыми реактивами необходимо опускать до половины высоты склянки. После введения реактивов склянку тщательно закрывают пробкой, избегая попадания пузырьков воздуха, и энергично перемешивают образовавшийся осадок 15—20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения его в воде. Затем склянки с зафиксированными пробами переносят в темное место для отстаивания. В таком состоянии их можно хранить максимум сутки при t < 10°С, а при более высокой температуре не более 4 ч [4].

Подготовка к анализу

Реактивы, необходимые для проведения анализа

а) Раствор хлористого (или сернокислого) марганца готовят растворением 250 г соли в дистиллированной воде в мерной колбе на 0,5 л.

б) Для приготовления щелочного раствора йодистого калия (или натрия) иодиды предварительно необходимо очистить от свободного иода, для чего их промывают охлажденным примерно до 5°С спиртом-ректификатом на фильтровальной воронке при перемешивании стеклянной палочкой до появления почти бесцветной порции промывного спирта. Промытую соль сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток и хранят в хорошо закрытых банках (склянках) из темного стекла. Затем готовят:

водный раствор йодистого калия (или йодистого натрия) растворением в дистиллированной воде 350 г KI (или 392 г NaI•2H2O) до объема раствора 300 мл;

водный раствор гидроксида калия (или гидроксида натрия) растворением 490 г КОН (или 350 г NaOH) соответственно в 360 и 340 мл дистиллированной воды. Взвешивать щелочи следует в фарфоровом стакане (или кружке), куда при помешивании приливают воду.

Полученные растворы иодида и щелочи с любым катионом смешивают и доводят их объем дистиллированной водой до одного литра в мерной колбе. Полученный раствор хранят в склянке с резиновой пробкой.

в) Раствор серной кислоты 1:4 готовят приливанием небольшими порциями одногго объема концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 к четырем объемам дистиллированной воды в фарфоровом стакане при помешивании.

г) Для приготовления раствора крахмала 0,5%-ного, 0,5 г препарата „крахмала растворимого" встряхивают в 15—20 мл дистиллированной воды. Полученную взвесь постепенно вливают в 85—90 мл кипящей воды и кипятят 1—3 мин до просветления раствора. Его консервируют добавлением 1—2 капель хлороформа.

д) Раствор тиосульфата натрия концентрацией 0,02 моль/л готовят растворением 5,0 г соли в свободной от CO2 дистиллированной воде (свободную от СО2 дистиллированную воду готовят кипячением последней в течение часа. Затем дают ей остыть в той же колбе (обязательно с пробкой, "воженной поглотительной трубкой с калиевой или натриевой щелочью) в литровой мерной колбе или мерном цилиндре с доведением раствора до метки. Его обязательно консервируют Добавлением 3 мл хлороформа и хранят в бутыли из темного стекла с пробкой, снабженной поглотительной трубкой с гранулированной калиевой или натриевой щелочью. Одновременно готовят 3—5 л раствора.

Определение поправочного коэффициента к молярности раствора гипосульфита натрия

Ввиду неустойчивости 0,02 моль/л раствора гипосульфита натрия необходимо периодически определять поправочный коэффициент к его нормальности. Это следует делать ежедневно перед началом титрования при непрерывной работе и перед титрованием каждой серии проб при длительных перерывах.

Поправочный коэффициент находят при титровании ионов иодата в кислом растворе:

IO3- + 5I- + 6H3O+ ® 2I2 + 9Н20,

6S2О32- + 2I2 ® 3S4O62- + 6I-.

Следовательно, один моль иодата эквивалентен шести молям тиосульфата.

В коническую колбу после растворения 1 г KI в 40—50 мл дистиллированной воды вносят 2 мл серной кислоты. Затем пипеткой приливают 15 мл раствора иодата калия концентрацией 0,0033 моль/л, колбу закрывают, осторожно перемешивают и после выдерживания раствора в течение минуты приступают к титрованию.

До появления светло-желтой окраски раствора титрование проводят без индикатора, после чего прибавляют 1 мл раствора крахмала и 50 мл дистиллированной воды и продолжают титрование до полного обесцвечивания титруемой жидкости. Опыт повторяют 2—3 раза и, если расхождение в отсчетах бюретки не превышает 0,01 мл, берут среднее арифметическое в качестве конечного результата.

Мешающее действие редокс – активных примесей.

Fe (II, III)

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрации железа более 25 мг/л использование классического варианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида или использованием фосфорной кислотой при подкислении пробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.

Нитриты
Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышение результатов в методе Винклера. Тем не менее при содержании в воде до 0,05-0,1 мгN/л можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия. Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностью протекания реакции:

2N3- + 2H+ + J2 = 2HJ + 3N2

Кроме применения азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

Органические вещества.

Понятно, что влияние органических веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод - все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата органическими веществами (окисляемость 15-30 мг О2/л и более), то оказывается необходимым вводить поправку на их взаимодействие. Например в руководстве предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йода израсходовалось на йодирование органических примесей. Но есть методы, которые основаны на проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях (время анализа, концентрации реагентов ). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Сульфиды и Н2S.

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и марганец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца. В работе разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. В работе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса ) и окислителей .

Для определения наличия в воде мешающих веществ пользуются следующей методикой.

Пять миллилитров пробы нейтрализуется до рН=7 по фенолфталеину и добавляется 0,5 мл. серной кислоты. Затем прибавляют несколько крупинок, примерно 0,5 г., йодида калия и крахмал.

Посинение раствора говорит о наличии окисляющих веществ. Если раствор бесцветный, то добавляют 0,2 мл. раствора йода. Взболтать, оставить на 30 с., если голубая окраска не появилась, следовательно, есть восстанавливающие вещества.

Методы удаления мешающих веществ при анализе.

1. В присутствии восстановителей кислород можно определить по Россу: в кислородную склянку прибавляют сначала 0,5 мл. серной кислоты (1:4), а затем 0,5 мл. смешанного реактива – гипохлорит и сульфат натрия, после этого ее закрывают пробкой, взбалтывают и ставят в темное место на 30 мин. Для устранения избытка гипохлорита натрия добавляют 1 мл. роданида калия и перемешивают. Через 10 мин. Приступают к определению кислорода.

2. При содержании железа (III) менее 1 мг/л. Его влиянием можно пренебречь. При концентрации 1-50 мг/л. Для растворения осадка необходимо ортофосфорная кислота =1,70 г/см3.

3. При содержании азота нитратов более 0,05 мг/л определить растворимый кислород прямым методом Винклера затруднительно, так как нитриты в кислой среде, действуя как катализатор, способствуют окислению йодида до йода кислородом воздуха, что приводит к повышенному расходу тиосульфата и мешает окончанию титрования, поскольку синяя окраска индикатора восстанавливается. Для устранения мешающего влияния нитритов можно применить один из следующих приёмов:

- перед растворением осадка в кислоте следует внести в склянку несколько капель 5% азида натрия;

- вместо азида натрия можно использовать 40% мочевину или сульфаминовую кислоту. В этом случае меняется порядок прибавления реактивов: гидроксид марганца осаждают 70% гидроксидом калия или 50% гидроксидом натрия, растворяют осадок в кислоте, добавляют 0,15 мл 40% сульфаминовой кислоты или мочевины и затем 15% йодид калия. Далее продолжают определение.

4. Если вода содержит много органических веществ или минеральных восстановителей, то необходимо вводить поправку на их йодопотребление. Для этого исследуемую воду отбирают в две склянки одинакового объема в каждую по 3-5 мл 0,02 м йода в насыщенном растворе хлорида натрия. Склянки закрывают пробками, перемешивают и через 5 мин вносят по 1 мл щелочного раствора йодида калия в обе склянки, а затем в склянку «а» - 1 мл соли марганца, в склянку «б» - 1 мл дистиллированной воды. Закрывают пробками и перемешивают. После оседания осадка в обе склянки вносят в одинаковом количестве кислоту и оттитровывают тиосульфатом йод. Содержание растворённого кислорода рассчитывают по формуле:

Х = 8*н(А-В)*1000/V1-V2,

где В – объем 0,02 н. раствора тиосульфата, пошедшего на титрование раствора в склянке «б» мл; А – тоже для склянки «а»; н. – нормальность раствора тиосульфата с учётом поправки; 8 – эквивалентная масса кислорода; V1 – объем кислородной склянки ,мл; V2 – объём всех реактивов, внесенных в воду для определения кислорода, мл.

Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.

На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ была собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями, например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема - проблема стандартизации метода Винклера, проявляется в многообразии таблиц растворимости кислорода. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах :

  1. окисление иодида кислородом воздуха
  2. улетучивание молекулярного йода
  3. содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода
  4. примесь молекулярного йода в иодиде
  5. несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности
  6. малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации
  7. ошибки при стандартизации тиосульфата натрия
  8. трудность титрования малых количеств йода
  9. использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры.

Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускоряется с ростом кислотности. Уменьшить влияние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составляет рН=2-2,5. Увеличение рН более 2,7 опасно, т.к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J3- в условиях избытка иодида (см. схему метода Винклера) позволяет связать практически весь молекулярный йод в растворе. Понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент (щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0,005-0,0104 ррм.

К середине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимного сравнения. На основе опубликованной работы, Карпентер сформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру. В этом варианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода (0,018мл/л). Экспериментально измеренная в работе величина несколько отличалась и составляла 0,011 мл/л.

При определении точностных характеристик химического метода Винклера исследователи столкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обескислороженную воду, электрохимическое генерирование кислорода, использование альтернативных инструментальных методов определения кислорода. Не смотря на долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом задания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор - процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствие единообразия процедуры (объем раствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО2/л.

Опираясь на высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки в обескислороженную воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0,1% и воспроизводимости 0,02% на уровне 5 мгО2/л для варианта метода Винклера с фотометрическим титрованием. В Таблице 2 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода [3].

Таблица 2.

Погрешность метода Винклера в чистых водах.

мгО2/л

Погрешность

0.05

~30%

0.2-0.3

10-20%

0.8-1.7

3-5%

3-...

~1%, но при тщательной работе возможно снижение до 0.1%.

 

Другим важным параметром, характеризующим возможности метода является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0,05 и ~0,2 мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяться следующими критериями:

  • нарушение стехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера
  • чувствительность йодкрахмальной реакции
  • концентрацией используемого раствора тиосульфата и разрешающая способность бюретки

1.2.2. Физико-химический метод.

В основе метода положены амперометрические исследования. Преобразователь концентрации кислорода работает путем электрохимического восстановления кислорода, поступающего на его катод через селективно-пропускающую мембрану. Генерирующий при этом электрический ток, пропорционален концентрации кислорода в анлизируемой среде.

Погруженный в анализируемую воду датчик, состоящий из камеры окруженной селективной мембраной, содержит электролит и два металлических электрода. Мембрана непроницаема для воды, и растворенных ионов, но пропускает кислород. Из-за разности потенциалов между электродами кислород восстанавливается на катоде, а ионы металла из раствора на аноде.

Скорость процесса прямо пропорциональна скорости прохождения кислорода через мембрану и слой электролита. А следовательно – порциальному давлению кислорода в пробе при данной температуре.

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление реактивов.

Нами были приготовлены следующие растворы

1.Сульфат или хлорид марганца(II), раствор. Растворяли 42,5 г. MnCl2*4H2O в дистиллированной воде и доводили объем до 100 мл. Фильтровали через бумажный фильтр. Разбавленный раствор в кислой среде при добавлении йодида калия не должен выделять свободного йода.

2. Щелочной раствор йодида калия.

Растворяли 65,4 г. йодида калия в 43,6 мл. дистиллированной воды. При подкислении разбавленный раствор не должен выделять йода.

Растворяли 305,2 г. KOH в 218 мл. дистиллированной воды. Оба раствора смешивали и доводили до 437 мл.

3. Тиосульфат натрия приготовлен из фиксанала, 0,01923 н. раствор (стандартизирован K2Cr2O7).

4. Дихромат калия готовили из точно известной навески.

экв(K2Cr2O7)=М(K2Cr2O7)/6,

где 6- число электронов в окислительно-восстановительной реакции.

10 мл. раствора должно содержать 0,0003 экв. дихромата калия.

1 экв. - 49,03 г.

0,0003 экв. - х г. х=0,0147 г.

тогда, если 10 мл. содержит 0,0147 г., то 1000 мл. – 1,47 г., что соответствует 0,03 экв. Навеска была взята и ровнялась 1,4807 г., следовательно нормальность дихромата калия = 0,0302 г.

5. Серная кислота, разбавленный 2:1 раствор.

2.2. Отработка методики.

Для отработки методики определения кислорода в воде мы провели ряд исследований.

Так как не существует стандартных растворов, мы попытались получить воду, практически полностью лишенную кислорода. Для этого мы кипятили дистиллированную воду в течение 3 часов. Результаты определения кислорода в такой воде представлены на рисунке 1.

Рис. 1.

Определение кислорода в кипяченой воде

После этого мы насытили кислородом оставшуюся воду. Насыщение проводили путем трехчасового барбатирования воздуха через воду в газометре. Результаты анализа полученной в этом случае воды приведены на рисунке 2.

Рис. 2.

Определение содержания кислорода в воде, насыщенной кислородом после кипячения.

Результаты, полученные нами для анализа воды с высоким содержанием кислорода, боле воспроизводимы. Это еще раз указывает на трудности применения метода в условиях низкого содержания кислорода в воде.

2.3. Отбор проб и пробоподготовка

Обычно пробы в створе отбирают в трёх точках (у обоих берегов и в фарватере). Так как водоем, на котором мы проводили исследования емел округлую форму, мы отбирали пробы по его берегам, в месте впадения в него реки Дубравенки и в месте, где река вытекает из него. Отбор проб производили с глубины 10, 50 и 100 см. Сразу после отбора проб делали соответствующую запись в журнале.

Для отбора проб воды нами был собран батометр. Этот прибор представлял собой - литровую бутыль с резиновой пробкой, прикрепленную к шесту. Батометр опускали в воду на нужную глубину и выдергивали пробку. Достав батометр из воды, мы измеряли температуру. Заранее откалиброванную кислородную склянку ополаскивали водой из батометра и заполняли ее пробой до тех пор, пока не выльется приблизительно 200 мл воды, т. е. пока не вытиснется вода, соприкасавшаяся с воздухом, находившимся в склянке. Склянка должна быть заполнена пробой до краёв и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.

Затем в склянку с пробой воды вносим 1 мл раствора хлорида марганца и 1 мл щелочного раствора йодида калия. При этом необходимо пользоваться отдельными пипетками. Затем быстро закрываем склянку таким образом, чтобы в ней не осталось пузырьков воздуха, и содержимое склянки тщательно перемешиваем. Затем склянки с зафиксированными пробами переносили в лабораторию в темное место для отстаивания.

2.4. Анализ воды на содержание растворенного кислорода.

Перед проведением анализов все кислородные склянки были откалиброваны с точностью до 0,01 мл.

Образовавшемуся осадку гидроокиси марганца дали отстояться не менее 10 мин. Затем приливали 5 мл раствора серной кислоты. Вытеснение из склянки раствором серной кислоты части прозрачной жидкости для анализа значение не имеет. Склянку закрываем и тщательно перемешиваем. Осадок гидроокиси марганца растворится.

После этого все пробу количественно переносили в коническую колбу объёмом 250 мл и быстро титровали 0,01923 н. тиосульфатом натрия при непрерывном помешивании до слабо-желтого цвета, после чего прибавляли 1 мл 0,5% крахмала и продолжали по каплям титровать до исчезновения синей окраски. Окраска должна исчезнуть от одной капли тиосульфата.

Обработка результатов анализа

Содержание растворённого кислорода в воде (мг/л.) рассчитывается по формуле:

C1=V2*C2*8*1000/V1-V3,

V1- общий объём кислородной склянки (мл.).

С1- концентрация кислорода в пробе (мг/л.).

V2-объём раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование (мл.).

С2- концентрация раствора тиосульфата натрия (г-экв/л.).

8- атомная масса кислорода.

1000- коэффициент пересчёта единиц измерения (из г. в мг.).

V3- объем воды, вылившейся при введении реактивов для фиксации кислорода (мл.).

Незначительными потерями растворённого кислорода в связанной форме при сливе излишков жидкости пренебрегали [4].


3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Содержание растворенного в воде кислорода сильно зависит от температуры воды. График зависимости растворимости кислорода от температуры показан на рисунке 3.

Рис. 3

Зависимость содержания кислорода в воде от температуры.

Полученные нами данные приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты определения концентрации кислорода,

растворенного в воде реки Дубравенки.

№ колбы

V тиосульфата, мл

V колбы, мл

С тиосульфата, экв/л

С кисл, мг/л

13

6,1

106,99

0,01923

8,9

22

6

105,88

0,01923

8,9

1

6,2

108,88

0,01923

8,9

25

6,2

108,78

0,01923

8,9

21

6

105,74

0,01923

8,9

7

6,18

107,52

0,01923

9

17

6,12

106,11

0,01923

9

12

6,05

105,23

0,01923

9

5

5,94

102,99

0,01923

9

11

6,18

106,69

0,01923

9,1

Вода, в которой производились измерения, имела температуру 16,5 оС. Данные показывают, что вода перенасыщена кислородом. На наш взгляд, это связано с тем, что в месте отбора проб река расширяется, образуя небольшое озеро, при этом увеличивается площадь соприкосновения воды с воздухом и, соответственно, насыщенность воды кислородом. Кроме того, надо отметить то, что в день отбора проб прошел дождь и, вероятно, это также позволило избыточно насытить воду кислородом.

По результатам отработки методики работы и по результатам исследований природной воды нами была разработаны методические указания для проведения лабораторных работ по исследованию содержания кислорода в воде. Методические рекомендации приведены в приложении 1.


ВЫВОДЫ.

В результате проделанной работы нами:

  • отработана методика определения содержания кислорода в воде;
  • Проанализирована вода реки Дубравенка в районе ее пересечения с пр. Мира;
  • Составлены методические рекомендации для проведения лабораторных работ по этой тематике.

Таким образом, можно сделать выводы:

  1. Методика определения содержания кислорода в воде дает воспроизводимые результаты в области высоких концентраций кислорода.
    1. Для отработки методики можно подвергать анализу предварительно насыщенную кислородом дистиллированную воду.
    2. Методика определения растворенного в воде кислорода может быть использована в практикуме по аналитической химии в теме «иодометрическое титрование», в практикуме по методам анализа объектов окружающей среды, в практикуме по физической химии при исследовании равновесия растворения газов в жидкостях для химической специальности нашего университета, а также в практикуме по гидрологии географической специальности.


СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Некрасов 1. том
  2. Экология на уроках химии.
  3. http://www.geocities.com/novedu/winkler.htm
  4. http://www.oceanography.ru/library_archive/e_works/kaspy/metodhtml/oxygen/oxygen.htm

Проведение анализов в условиях школы