Современные представления о катализе и катализаторе. Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы
Современные представления о катализе и катализаторе.
Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы.
1.1Современные представления о катализе и катализаторе.
Биокаталитические процессы люди бессознательно использовали с глубокой древности. К ним относятся приготовление теста с помощью дрожжей, процесс брожения и т. д..
В XVII-XVIII вв. были открыты реакции, протекающие при участии не только биологических, но и других катализаторов. Это камерный способ получения серной кислоты, разложение этилового спирта на этилен и воду по процессу Дж. Пристли (1778г.), российский академик К.С. Кирхгоф в 1811 г. описал и разработал превращение крахмала в сахар при нагреве с разбавленной серной кислотой.
Э. Дэви в 1817 г. показал, что тонко раздробленная платина (чернь) способ ствует окислению этилового спирта. Г. Дэви в том же году изучил способ ность платиновых проволочек и платиновой фольги вызывать реакцию ки слорода с СО, HCN, спиртом, эфиром и нефтью. Эти работы, по существу, положили начало исследованиям поверхностного горения. В 1822 г. И.В. Дёберейнер открыл окисление Н2 на платиновой губке уже на холоду и предложил «огниво Дёберейнера», используемое для зажигания. Оно ос новано на способности губчатой платины воспламенять струю водорода, направленную в воздухе на ее поверхность.
В 1830-х годах были сделаны важные обобщения. В 1833 г. М. Фарадей показал, что контактное действие ряда веществ связано с их химически ми и физическими свойствами, причем эти вещества не обязательно должны вступать в химическое взаимодействие с реагентами. В 1833-1834 гг. Э. Митчерлих предложил термин «контактные реакции» для характеристики большой группы явлений ускорения под действием металлов, расщепления крахмала кислотами и ферментами, разложения спирта на этилен и воду.
Представление о катализе как о методе регулирования ско рости и направления химических реакций вошло в науку и тех нику с начала Х1Х века.
Шведский химик Берцeлиус в 1835 г. обобщил многочисленные, на первый взгляд противоречивые наблюдения над химическими превращениями, приписав их действию «каталитической силы», и ввел термин катализ для обозначения «разложения тел» под действием этой силы, т.е. он установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно изменяется. Для таких веществ он ввел термин «катализатор», которые обладают способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая их взаимодействие. Первой из Нобелевских премий по катализу была Нобелевская премия по химии В.Освальда за разработку каталитического метода окисления аммиака.
В 1912 г. Нобелевской премии за работы в области катализа был удо стоен также П. Сабатьё, открывший замечательные каталитические свойства никеля в реакциях гидрирования. Это способствовало широкому распространению каталитических методов в органической химии и про мышленности.
Крупнейшим ученым, оказавшим огромное влияние на развитие про мышленного катализа, был русский ученый В.II. Ипатьев. В 1901 г. он сконструировал простую аппаратуру для проведения каталитических реак ций под высоким давлением («бомба Ипатьева»), которая легла в основу всех современных установок, работающих под повышенным давлением (синтез аммиака, синтез метанола, гидрирование и т. д.).
Важнейшим достижением промышленного катализа было также созда ние Ф. Габером (Нобелевская премия 1918 г.) промышленного метода полу чения аммиака. По этому методу синтез аммиака осуществляют при высо ком давлении (200-1000 атм) на железных катализаторах. Аппаратуру высо кого давления разработал инженер К. Бош (Нобелевская премия 1931 г.).
Каталитическое дегидрирование, изомеризация и другие реакции углево дородов были детально изучены в работах Н.Д. Зелинского и его учеников.
С.В. Лебедев в 1930 г. впервые в мире разработал метод получения син тетического каучука.
В дальнейшем представления о сущности катализа и меха низме каталитического действия непрерывно совершенствова лись, этому способствовало огромное значение катализа для раз вития промышленности.
Чтобы представить себе это значение, достаточно, ознакомиться с разнообразием каталитических про цессов, используемых в современных пищевой, химической и нефтепере рабатывающей промышленностях.
Каталитические процессы играют большую роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в развитии природных процессов.
Каталитические процессы широко распространены в природе и технике. Все биологические и химические процессы, связанные с возникновением, развитием и существованием биосистем – флоры и фауны, проходят с участием биокатализаторов.
Разнообразно применение катализа в органических синтезах для ускорения реакций окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др.
Ряд промышленных процессов удалось осуществить только благодаря применению катализаторов, в частности, к ним относятся крупномасштабные производства аммиака, азотной и серной кислот, синтетического каучука.
Катализом называется увеличение скорости химических реакций или возбуждение их в присутствии катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой химический состав по окончании каталитического превращения.
Катализаторами являются вещества, которые участвуют в элементарных физических и химических стадиях химической реакции, но после завершения химического процесса выделяются в неизменном химическом виде в реакционную смесь.
Превращение реагентов под действием катализаторов называется катализом.
Обычно катализатор многократно вступает в такое взаимодействие, повышая при этом скорость химической реакции, масса которых может превосходить массу самого катализатора в 1000 раз.
Это является одной из главных причин широкого применения катализа в производстве различных химических продуктов.
1.2 Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы.
По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные.
При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе – газовой или жидкой.
При гетерогенном катализе катализатор и реагенты или продукты реакции находятся в разных фазах; обычно применяют твердые катализаторы.
Переходным от гомогенного к гетерогенному является микрогетерогенный, в том числе ферментативный катализ, при котором катализатор находится в коллоидном состоянии.
В простых одномаршрутных реакциях действие катализатора не смещает равновесие, а лишь ускоряет достижение его при данной температуре.
Если термодинамически возможны различные параллельные реакции основного исходного вещества, то применение катализатора, ускоряющего одну из возможных реакций, позволяет подавлять остальные и получать такой продукт, который при некаталитической реакции не получается. В ряде процессов применение катализаторов разного действия позволяет получать со значительным выходом различные продукты.
Например: при окислении этилена на серебряном катализаторе лежит в основе производства оксида этилена (С2Н4 C2H4О), а на палладиевом катализаторе значителен выход ацетальдегида (СН2=СН2СН3СНО).
1.2.1 Гомогенный катализ.
Такой катализ может протекать в газовой или жидкой фазе.
Механизм гомогенного катализа состоит в образо вании между реагентами и катализаторами нестойких, промежу точных соединений, существующих в той же фазе (газовой или жидкой), после распада, которых образуется продукт реакции, а катализатор регенерируется. В отличие от гетерогенно-каталитических реакций при гомогенных состав промежуточных соединений и ряде случаев можно выявить анализом.
Процессы гомогенного катализа классифицируются:
1. по типу взаимодействия между реа гирующими веществами и катализатором на окислительно-восста новительное и кислотно-основное взаимодействие.
2. по фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные.
Катализаторами в растворах служат кислоты (кати он Н+), основания (анион ОН"), ионы металлов (Ме+, Ме2+), а также вещества, способствующие образованию свободных ради калов.
Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализато ром и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримо лекулярными превращениями.
При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аннона по отно шению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитиче ской реакции протон перемещается в обратном направлении, и ка тализатор восстанавливает свой состав.
По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах.
Приме ром кислотно-основного катализа в растворе может служить гид ратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА).
В общем виде:
RСН=СН2 + НА = RСН2-СН2+ + А- (а)
RСН2-СН2+ + НОН = RСН2—СH2ОН + Н+ (б)
H+ + А- = НА (в)
На стадии (а) катализатор служит донором протона; на стадии (в) катализатор регенерируется.
К ионным относятся и окислительно-восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления: меди, марганца, железа.
Газофазный гомогенный катализ, т. е. процесс при котором и реагенты, и катализатор — газы, применяют сравнительно редко. Примером его могут служить дегидратации уксусной кислоты в парах при участии катализатора — парообразного триэтилфосфата, окисление метана в формальдегид кислородом воздуха, ускоряемое оксидами азота.
Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму.
При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами.
Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п.
Скорость гомогенного каталитического процесса возрастает с повышением концентрации исходных веществ и катализатора согласно закону действующих масс.
Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогенно-каталитических реакций аналогично общим кинетическим закономерностям гомогенных процессов. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. При гетерогенном катализе газовая и жидкая реакционная смесь легко отделяется от твердого катализатора.
1.2.2 Гетерогенный катализ.
Этот вид катализа широко применяется в промышленности, благодаря наиболее простым методам отделения катализаторов от реакционной смеси, возможностью регулировать скорость процесса изменением состава и структуры активных центров и другими свойствами. Подавляющее большинство известных промышленных гетерогенных каталитических процессов основано на реакциях между газообразными веществами с участием твердых катализаторов, хотя известны и другие сочетания по фазовому состоянию между реагирующими веществами и катализатором.
Выделяют несколько систем гетерогенного катализа.
Система Т—Т. Каталитические системы Т—Т представляют собою смесь двух или более твердых тел, одни из которых являются реагентами а другие — катализаторами.
В качестве реагентов могут выступать такие твердые соединения как KMn04, KC1O2, HgO, Ag2O.
Катализаторами, ускоряющими процесс разложения этих соединений, являются такие оксиды, как MnO2, Co3O4, Fe2O3, а также Hg. Эти оксиды являются зародышами для разложения сложных твердых соединений, от которых радиально развиваются процессы превращения указанных выше солей и оксидов с выделением газообразных и твердых продуктов.
Процессы с участием твердых реагентов называют топохимическими.
1.3 Системы катализа.
Система Ж — Т. Такие системы, т.е. Ж-Т, могут содержать катализатор в жидком виде и реагент в твердом агрегатном состоянии.
Система Г—Т. В этой системе катализатор находится в газовом фазе, как, например, HF, BF3, HBr и др. В присутствии таких катализаторов могут проводиться процессы изомеризации твердых парафином в изопарафины, процессы гидрохлорирования твердых олефинов.
Система Т—Ж. В такой системе катализатор находится в твердом состоянии, а реагенты - в жидком. К таким катализаторам относятся металлы и их сплавы, оксиды и сульфиды металлов, сложные оксидные катализаторы типа алюмосиликатов, цеолиталюмосиликатов, цирконосиликатов, цеолитов и многие другие. В качестве реагентов могут использоваться жидкие углеводороды, эфиры, органические кислоты и другие соединения. Эти системы используют при алкилировании жидкого бензола или других ароматических соединений жидкими олефинами, спиртами, эфирами, изомеризации жидких парафинов в изопа рафины, особенно на промотированных твердых катализаторах (фто рированных, с нанесенными неорганическими кислотами) и др.
Система Ж—Ж. Примером таких систем является смесь жидкой серной кислоты и жидкого олефина, который в присутствии концент рированной кислоты димеризуется и тримеризуется в жидкие углево дороды. В присутствии жидкого комплекса хлористого алюминия с полиалкилбензолами протекает алкилирование жидких алкилароматических углеводородов или бензола растворенными в них олефинами, спиртами, галогеналкилами и другими соединениями.
Система Г (катализатор) — Ж (реагент). Алкилирование жидких углеводородов олефинами (жидкими) в присутствии НF или BF3, окис ление олефинов в присутствии НВг.
Система Т—Г. Это наиболее широко распространенная каталити ческая система в промышленности и лабораторных условиях. Твердые катализаторы используют в форме металлов и их сплавов, оксидов, сульфидов и других соединений. Наиболее широко в промышленности эти системы применяются в таких процессах, как крекинг нефтяных фракций в присутствии цеолиталюмосиликатов, гидрокрекинг нефтя ных фракций и их гидродесульфирование в присутствии оксидных алюмо-кобальт-молибденовых или алюмо-никель-молибденовых катализаторов, окисление этилена в оксид этилена на серебряном ката лизаторе, дегидрирование парафиновых углеводородов на оксидных хромосодержащих катализаторах и многие другие. Твердые катализато ры применяют в форме шариков, таблеток, микросфер, колец Рашига и других формах. Это важно с точки зрения благоприятного оформления слоев катализатора в реакторах и с точки зрения отделения реакционной смеси от катализатора.
Система Ж—Г (катализатор-реагент). Олигомеризация пропилена в жидкой серной кислоте, гидратация газообразного этилена в серной и Н3РО4 кислоте являются примерами такой системы.
1.4 Преимущества и недостатки гетерогенных катализаторов.
Твердые катализаторы удобно применять в промышленных катали тических процессах для переработки органических и неорганических материалов в целевые продукты. Использование таких катализаторов в реакторах каталитических процессов определяется многочисленными положительными особенностями при их эксплуатации, к которым можно отнести следующие:
- они легко отделяются от газообразной и жидкой реакционных смесей, путем обычной сепарации, фильтрацией, отстоем, катализато ры закрепляются в реакторах в виде сеток, слоев из таблеток, шариков и частиц другой формы;
- катализаторным частицам можно придавать любую необходимую для использования в каталитических системах форму — шариков, микросфер, сеток, частиц неправильной формы (звездочек, дужек, ко лец и т. д.);
- катализаторными частицами можно загружать не только реакто ры с постоянным объемом, но и противоточные реакторы разной конструкции;
- с помощью зерненных катализаторов можно создавать реакторы на большие производительности. Имеются и другие положительные качественные особенности в применении таких катализаторов в про мышленности.
Можно отметить наличие и отрицательных сторон у твердых ката лизаторов:
- снижение каталитической активности твердых катализаторов вследствие изменения их структуры под воздействием Т, Р, реакцион ной смеси и т. д.;
- разрушение частиц катализатора при воздействии на них реакци онной смеси, механических воздействий и других факторов;
- отложение на поверхности катализатора различных примесей или ядов, которые снижают активность и селективность катализатора (на пример, отложение кокса на катализаторах крекинга, риформинга, гидроочистки и др.).
Твердые тела могут иметь органическое (смолы, полимеры, металл-органосилоксаны) и неорганическое (алюмосиликаты, оксиды метал лов, металлы и др.) происхождение.
Твердые катализаторы подразделяют на аморфные и кристалличес кие. Их решетка может состоять из атомов, ионов и молекул.
Современные представления о катализе и катализаторе. Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы