Классификация технологических показателей катализаторов. Основные технологические характеристики гетерогенных катализаторов. Лабораторные методы их определения

Классификация технологических показателей катализаторов. Основные технологические характеристики гетерогенных катализаторов. Лабораторные методы их определения.

3.1 Классификация технологических показателей катализаторов.

В катализе наиболее плодотворны представления, учитывающие химическое соответствие катализатора и катализируемой реакции.

Положение элемента в Периодической системе, т.е. строение электронных оболочек атомов и ионов, в конечном счете определяет все основные химические и ряд физических свойств вещества. Поэтому сопоставление каталитической активности твердых тел с положением в Периодической системе элементов, их образующих, привело к выявлению ряда закономерностей подбора катализаторов.

Для общей ориентации в подборе катализаторов полезна классификация каталитических процессов по механизму действия катализаторов.

При создании нового твердого катализатора или усовершенствовании находящегося в эксплуатации катализатора необходимо учитывать следующие основные параметры для катализаторов:

- физико-механические;

- химические;

- эксплуатационно-экономические.

К физико-механическим свойствам или параметрам катализатора можно отнести пористость, насыпную плотность, истинную плотность, удельную поверхность, средний объем пор и распределение пор по радиусам, фракционный состав, размер частиц, аморфность или кристалличность, форму частиц, теплоемкость, термостойкость или водо-паротермостойкость, способность к отравлению и регенерации.

К химическим параметрам катализаторов можно отнести химический состав, содержание примесей, способность к активированию (про-мотированию, модифицированию) и отравлению ядами, образованию - сплавов, модификаций и фаз, прививке активаторов к поверхности твердых катализаторов.

Эксплуатационно-экономическими показателями или свойствами катализаторов являются активность и селективность, легкая регенерируемость от различных отложений и включений (кокса, оксидов, обратимых ядов), возможность создания простых способов синтеза катализатора в промышленном масштабе, повышенная теплоемкость, насыпная плотность, малая чувствительность к ядам, длительное время работы в реакторе без регенерации, легкость перевозок и хранения, легкость отделения от реакционной смеси, доступность сырья для производства катализатора и экологическая безвредность.

Технологические характеристики твердых катализаторов.

Подбор катализаторов для проведения промышленных процессов — задача чрезвычайно сложная. Катализаторы очень специфичны по отношению к различным химическим реакциям. Существующие теории катализа объясняют эту специфичность рядом энергетических и геометрических факторов, в результате влияния которых данный катализатор воздействует на скорость только одной реакции или очень узкой группы реакций. Не всегда еще возможен строго научный выбор конкретного катализатора для данного химико-технологического процесса, хотя теория каталитических процессов в последние десятилетия получила значительное развитие и характеризуется многими новыми достижениями.

Твердые катализаторы - это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся определенной пористой и кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик.

3.2 Основные характеристики твердых катализаторов.

3.2.1 Активность.

При сравнении разных катализаторов обычно выбирают более активный, если он удовлетворяет основным технологическим требованиям.

Активность катализатора — мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции.

Для количественной оценки активности в промышленных условиях определяют:

— общее превращение исходного сырья;

— выход целевого продукта;

— скорость превращения определенного количества сырья в единицу времени;

— на единицу массы катализатора;

— на единичный объем катализатора;

— на единицу площади поверхности катализатора;

— на единичный активный центр, что представляет научный интерес в качестве объективного критерия сравнивания активности идентичных или разных катализаторов.

В связи с большим разнообразием каталитических процессов не существует единого количественного критерия активности. Это связано с тем, что применение различных катализаторов даже для одной и той же химической реакции может по-разному изменить ее механизм. Как правило, применение катализатора приводит к изменению и порядка реакции, и энергии активации, и предэкспоненциального множителя.

Количественным критерием активности катализатора для данной реакции может служить, например, константа скорости, измеренная для разных катализаторов в сопоставимых условиях (стандартных). Такой подход применим, если для всех сравниваемых катализаторов данной группы остается одинаковым порядок реакции.

Если каталитическая реакция имеет такой же порядок, что и некаталитическая, т. е. их константы скорости kкт и k— имеют одинаковые единицы измерения, то активность катализатора А можно определить, как отношение констант

3.1

где Е° и Е—энергии активации каталитической и некаталитической реакций, ехр - экспоненциальный множитель.

Из уравнения экспоненциальной зависимости следует, что активность тем выше, чем больше снижается энергия активации в присутствии катализатора. При этом, однако, нужно иметь в виду, что в присутствии катализатора меняется не только энергия активации, но и предэкспоненциальный множитель. Рост активности за счет снижения энергии активации сдерживается уменьшением

Коkm по сравнению с Ко (имеет место так называемый компенсационный эффект).

Иногда сравнивают катализаторы по скорости реакции или по степени превращения реагентов в стандартных условиях, по количеству реагентов, вступающих во взаимодействие в единицу времени на единице поверхности катализатора (производительности, или напряженности, катализатора) и т. п.

Активность катализатора для процесса, протекающего в кинетической области, определяется, прежде всего, природой реагентов и специфичностью катализаторов, т.е. активность катализатора соответствует его активности в химической реакции.

Однако в тех случаях, когда скорость химической и диффузной стадий катализа сопоставимы, активность катализатора не совпадает с активностью его в химической реакции.

Для сравнения активности катализатора в какой-либо реакции при различных условиях используют в качестве меры активности интенсивность процесса на данном катализаторе. Она выражается количеством продукта получаемого за единицу времени с одного объема катализатора.

А = Gпр./ (Vкат.t) 3.2

или с единицы веса

Ауд = Gпр/(Gкатt) 3.3

Сравнение активности разных катализаторов в данном процессе при данных стандартных условиях проводят по степени превращения основного вещества, а определение активности по степени конверсии.

Основные факторы, влияющие на активность катализаторов.

Концентрация катализатора – почти всегда в реакционной системе находится избыток катализатора, т.к. часть массы катализатора либо совсем не участвует в реакции, либо участвует незначительно.

Концентрация активатора или промотора – если количество активатора или промотора велико, то часть активных центров катализатора экранируется, и общая активность падает.

Концентрация исходных веществ – если они сильно отличаются от необходимых веществ по реакции, то может происходить замена лимитирующих стадий процесса, т.е. например переход из внешнедиффузионной области в кинетическую или наоборот.

Концентрация образовавшихся продуктов - обычно повышение концентрации тормозит общую скорость реакции, т.к. при этом сдвигается адсорбционное равновесие и увеличивается поверхность катализатора, занятая продуктом. Эта поверхность или выключается из дальнейшей работы катализатора, или, что еще хуже, на ней начинают протекать вторичные побочные реакции.

Сильное повышение концентрации продуктов приводит иногда к полному отравлению катализатора. Иногда эти явления происходят так быстро, что уже через 5 – 15 минут катализатор оказывается не активным и требует регенерации.

Пример: Каталитический крекинг, время пребывания 15 – 30 минут.

Концентрация примесей – примеси всегда снижают скорость реакции. Если примеси инертны, то это снижение не значительно, если это «контактные яды», то влияние их очень сильно, необходима предварительная очистка сырья.

Температура среды и давление – это влияние неоднозначное для каждой реакции по своему.

Т – оказывает значительное влияние на скорость процесса, протекающего как в кинетической, так и в диффузионной областях.

Ряд каталитических процессов проводят при повышенном давлении с целью смешения равновесия в сторону продукта.

Структурные характеристики катализаторов – общая тенденция - тонкопористые катализаторы предпочтительнее.

Молекулярная масса исходных веществ – этот фактор почти не оказывает влияния при протекании в кинетической области, незначительно – во внешнедиффузионной, и сильно – в области внутридиффузионной.

3.2.2 Селективность (избирательность) катализаторов.

Селективность особо важна для многомаршрутных параллельных реакций, а также для реакций ряда последовательных превращений.

Сложные каталитические реакции могут протекать по нескольким термодинамически возможным направлениям с образованием большого числа различных продуктов. Преобладающее течение реакции зависит от используемого катализатор, причем не всегда ускоряется процесс, термодинамически самый выгодный из нескольких возможных.

Из ряда термодинамически возможных реакций селективный катализатор должен ускорять лишь реакцию получения целевого продукта. Обычно в результате действия селективного катализатора температура целевого превращения понижается и побочные реакции тем самым подавляются.

Селективностью или избирательностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных.

Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса — интегральную или дифференциальную. Если одновременно протекает несколько параллельных реакций, то можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций.

Например: в присутствии оксида алюминия или оксида тория этанол разлагается преимущественно на этилен и воду:

С2Н5ОН --->С2Н4 + Н2О

В присутствии серебра, меди и других металлов практически имеет место только реакция дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида:

С2Н5ОН --->СН3СНО + Н2

В присутствии смешанного катализатора (А12Оз + ZnO) с достаточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена:

2 С2Н5ОН --->С4Н6+2Н2О + Н2,

Селективность зависит не только от выбранного катализатора, но и от условий проведения процесса, от области протекания гетерогенно-каталитического процесса (кинетической, внешне- или внутреннедиффузионной) и т. д.

Примером избирательного действия катализаторов является процесс окисления аммиака в процессе производства азотной кислоты.

Возможно несколько параллельных и последовательных реакций:

1. 4 NH3 + 3 О2 = 2 N2 + 6 Н2О + 1300 КДж;
2. 4 NH3 + 4 О2 = 2 N2О + 6 Н2О + 1100 КДж;
3. 4 NH3 + 5 О2 = 4 NО + 6 Н2О + 300 КДж;

3-я реакция идет активнее на Pt катализаторе; оксидный катализатор – 1 и 2 – одинаково.

Селективность оценивается по следующей формуле:

А – > В + С ,

Где В – целевой, С – побочный.

S = ,

Общую селективность действия катализатора можно выразить отношением количества целевого продукта (В) к общему количеству целевого и побочных продуктов (С).

На селективность влияют те же параметры, что и на активность, но характер влияния параметров несколько отличается:

Селективность, как правило, снижается с увеличением времени контактов реагентов с катализатором, т.е. с понижением объемной скорости подачи сырья, особенно для тех реакций, в которых целевой продукт является промежуточным: А --- В --- С.

Объемная скорость определяет достижение равновесия в системе, направление реакций и выход продуктов.

Она представляет собой соотношение объема газовой смеси, приведенного к нормальным условиям (н.у.), проходящего в единицу времени к насыпному объему катализатора.

V = Vг.с. / Vкат. 3.4

Пример:

Рассмотрим системы превращения н-парафинов.

- При высокой температуре и малых скоростях н-парафинов С6 – С8 превращаются на Pt – катализаторах, основная реакция – реакция ароматизации или дегидроциклизации н-парафинов.

- При высокой температуре и средних скоростях, Pt – катализаторах, основная реакция – реакция изомеризации, н-парафины превращаются в олефины и изомеризуются. Поскольку скорость выше в 1–ом случае, то циклизация не успевает произойти.

- При высокой температуре и высоких скоростях, процесс гидрокрекинга – парафины расщепляются, олефиновые радикалы насыщаются водородом и превращаются в другие парафины, но так как скорости высоки, то не изомеризовываться и не циклизовываться образовавшиеся парафины не успевают.

Температура влияет во многом как и объемная скорость на эти процессы. При высокой температуре – моноциклические Аr углеводороды, при повышении температуры до 500оС - бициклические Аr углеводороды.

Взаимодействие между катализатором и средой не ограничивается влиянием катализатора на реагенты, но имеется и обратная связь между средой и катализатором. Можно говорить о каталитической активности всей системы, включающей контактную массу и реакционную смесь.

В катализаторе под влиянием среды могут изменяться: состояние поверхности; структурные характеристики контактной массы; химический состав и свойства всего объема катализатора без образования новых фаз; химический состав с образованием новых фаз.

3.2.3 Температура зажигания.

Наряду с активностью и селективностью важной технологической характеристикой является температура зажигания катализатора Тзаж.

Понятие «зажигание», означает, что при увеличении температуры выше предела, равного Тзаж, происходит резкое, скачкообразное увеличение скорости реакции. «Зажигание» может иметь место и в некаталитических реакциях.

Температура зажигания — это минимальная температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью.

Температура зажигания катализатора – это минимальная температура, при которой катализатор имеет активность, достаточную для проведения процесса в автотермическом режиме в промышленных условиях.

Этот фактор прежде всего учитывается при проведении высокотемпературных обратимых реакций в адиабатических реакторах с неподвижным слоем.

Адиабатический реактор – такая система, которая лишена возможности подвода извне или отвода его в окружающую среду.

При графическом решении системы уравнений материального и теплового балансов проточного реактора при проведении в нем экзотермической реакции. Предположим, что взаимное положение линий, описывающих уравнения материального и теплового балансов, отвечает изображенному на чертеже, т. е. линия 2 уравнения теплового баланса является касательной в точке А к линии 1 уравнения материального баланса. Тогда небольшое изменение начальной температуры на входе в реактор от Т1 - Т до Т1 — T приведет к скачкообразному изменению достигаемой в реакторе степени превращения от ХА;1 до ХА,2. Это означает, что при тех же значениях объема реактора и объемного расхода реагентов через него произошло резкое возрастание скорости реакции (и одновременно скорости тепловыделения).

Следовательно, температура Т1 и является температурой зажигания. Числовое значение Т1 на чертеже (и соответственно положение точки А) определяется в первую очередь кинетическими особенностями реакции, влияющими на положение линии 1 уравнения материального баланса. Так как каждый катализатор характеризуется своими кинетическими параметрами, то и температуры зажигания будут различными для разных катализаторов.

Чертеж. Совместное решение уравнений материального и теплового балансов проточного реактора:

1 — линия уравнения материального баланса; 2—линия уравнения теплового баланса

С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания, что позволяет снизить энергетические затраты на предварительный нагрев реакционной смеси.

Для экзотермических реакций понятие «температура зажигания» может быть конкретизировано количественно. Чем меньше температура проведения процесса, тем меньше скорость реакции и тем меньше выделяется теплоты. При некоторой минимальной температуре (температуре зажигания) скорость выделения теплоты становится равной скорости отвода теплоты (расходу теплоты на нагрев исходной реакционной смеси и выносу теплоты с продуктами реакции). Таким образом, температура зажигания для экзотермических реакций — это минимальная температура, при которой процесс можно проводить в автотермическом режиме, без подвода теплоты извне.

Особенно важно иметь невысокую температуру зажигания катализатора при проведении обратимых экзотермических реакций, тогда невысокие температуры проведения процесса позволяют сместить равновесие реакции в сторону ее продуктов.

3.2.4 Срок службы катализатора.

Срок службы катализатора чрезвычайно сложно оценить в лабораторных условиях, т.к. каталитическая активность характеризуется многими факторами, которые трудно учесть в лаборатории, например: закоксовывание; химическое отравление; рекристаллизация, в случае использования носителя, имеющего кристаллическую структуру.

Срок службы катализатора может быть выражен:

1. В единицах времени (например: для каталитического крекинга - несколько секунд, а синтез аммиака – несколько лет);
2. В промежуточном времени между регенерацией или общая продолжительность до полной потери активности.

Стойкость к окислительным регенерациям: общий срок службы катализатора, деленный на межрегенерационный период.

1. Масса продукта, полученная за все время работы катализатора.

Иногда выгоднее заменить катализатор, имеющий остаточную активность, чем держать в реакторе его до полной потери активности.

Затраты на перезагрузку катализатора

Длительность работы

Чем больше катализатор проработал, тем меньше затраты на его замену, но это следует соотносить с активностью катализатора, она с длительностью работы падает.

При замене катализатора на новый или в поисках интенсификации следует учитывать следующие факторы:

1. Простой при замене катализатора;
2. Размеры промышленных реакторов;
3. Стоимость замены катализаторов;
4. Потери, связанные со снижением общей мощности катализаторов;
5. Сложность приготовления новых активных катализаторов.

3.2.5 Теплопроводность зерен катализатора.

Теплопроводность зерен катализатора – способствует выравниванию температуры в слое катализатора и снижает разницу температур в адиабатическом реакторе.

Если тепловой эффект очень высок, то теплопроводность катализатора, помимо активности, является самым существенным фактором, потому что такой катализатор способен устранить местные перегревы, которые приводят к понижению выхода продукта, из-за того, что на участке идет коксообразование (в изотермических).

А в экзотермических процессах низкая теплопроводность приводит к следующему: нарушается адсорбция сырья на зернах катализатора и начинается капиллярная конденсация паров сырья, реагентов в порах катализатора – все существенно в неподвижном слое.

3.2.6 Прочность и износоустойчивость.

Прочность и износоустойчивость – должны обеспечивать нормальную эксплуатацию катализатора в течение нескольких лет.

В неподвижном слое катализатора потери прочности происходят по следующим причинам:

1. вследствие изменения температуры;

2. вследствие эрозии зерна катализатора газовым или жидким потоком реагентов;

3. вследствие давления слоя вышележащих зерен катализатора.

Прочность на раздавливание катализаторов неподвижного слоя должна быть 0,7 – 11 МПа.

В движущемся слое катализатора под прочностью понимают износоустойчивость зерна катализатора при трении и ударах их друг о друга, о стенки реактора, регенератора, лифта или трубопровода.

Износоустойчивость характеризуется двумя причинами: прочностью на истирание и прочностью на раскалывание.

Соотношение между прочностью и раскалыванием определяет прочность катализатора в кипящем слое.

Вводят понятие «Расход катализатора на тонну сырья» или расход катализатора на тонну свежезагруженного катализатора.

3.2.7 Стоимость катализатора.

Стоимость катализатора составляет небольшой процент в себестоимости полученного продукта.

Катализатор риформинга стоит 300000 – 0,01% от всех расходов на процесс риформинга.

Очень дороги компоненты катализатора – Pt.

Пути снижения стоимости:

1.Нанесение дорогого компонента катализатора на носитель;

2. Рациональная технология его производства.

Все эти потребительские характеристики определяются двумя факторами:

1. Состав контактных масс;
2. Пористой структурой.

Классификация технологических показателей катализаторов. Основные технологические характеристики гетерогенных катализаторов. Лабораторные методы их определения