Взаимодействие катализаторов с реакционной средой. Причины дезактивации и способы регенерации катализаторов
Взаимодействие катализаторов с реакционной средой.
Причины дезактивации и способы регенерации катализаторов.
6.1 Взаимодействие катализаторов с реакционной средой.
Окончательные свойства катализаторов формируются под дей ствием реакционной среды. Изменения состава катализаторов в процессе реакции могут быть следующими:
1) химические изменения, приводящие к фазовым превращениям активного компо нента;
2) изменения объемного состава без фазовых превращений;
3) изменения состава поверхностного слоя катализатора.
Воздействие реакционной среды может привести к изменению соотношения компонентов, входящих в состав катализатора, а также к растворению новых компонентов или частичному удале нию старых.
Стабильный состав катализатора опреде ляется соотношением скоростей связывания или расходования определенного компонента катализатора в результате взаимодей ствия с реагирующими веществами. В соответствии с изменением степени превращения реагирующих веществ, стационарный состав катализатора, а, следовательно, и его свойства могут существенно изменяться вдоль слоя катализатора в реакторе.
Время достижения стационарного состояния может быть при соответствующих условиях, например низкой температуре, весьма значительным. Скорость установления стационарного состава катализатора в определенном интервале температур зависит от того, приближа ются ли к температуре измерения активности со стороны более высокой или со стороны более низкой температуры.
Вещества, которые являются катализаторами, отравляются ядами или ингибиторами. Яды полностью снижают ак тивность катализатора, а ингибиторы частично подавляют актив ность и могут менять селективность катализаторов. Твердые катали заторы на внешней и внутренней (внутри пор) поверхности имеют активные центры — полиэдры. Эти активные центры на поверхнос ти распределяются по энергиям (активированной адсорбции и хемосорбции), и их доля от общей поверхности катализатора составляет от 1 до 10 процентов. На этом основании для полного отравления ка тализатора, т. е. снижения их каталитической активности до нуля, требуется также малое количество яда. Следовательно, молекулы яда при адсорбции их на поверхности катализатора покрывают не всю по верхность катализатора, а лишь активную ее часть, активные центры, тем самым отравляя действие всего катализатора для химического процесса.
6.2 Причины дезактивации. Отравление катализаторов.
Отравление катализатора — это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, на зываемых контактными ядами или ингибиторами.
Яды полностью снижают активность катализатора.
Ингибиторы частично подавляют активность и могут менять селективность катализаторов.
Твердые катализаторы на внешней и внутренней (внутри пор) поверхности имеют активные центры — полиэдры. Эти активные центры на поверхности распределяются по энергиям (активированной адсорбции и хемосорбции), и их доля от общей поверхности катализатора составляет от 1 до 10 процентов. На этом основании для полного отравления катализатора, т. е. снижения их каталитической активности до нуля требуется очень малое количество яда.
Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Ме ханизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора.
Следовательно, молекулы яда при адсорбции их на поверхности катализатора покрывают не всю поверхность катализатора, а лишь активную ее часть, активные центры, тем самым, отравляя действие всего катализатора для химического процесса.
Устойчивость катализатора к действию контактных ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве. Нередко из нескольких предложенных катализаторов принимают для эксплуатации менее активные, но более устойчивые к отравлению.
При отравлении контактных масс различают ис тинное отравление (необратимое, обратимое, кумулятивное и благоприятствующее) и дезактивация в результате блокировки и спекания.
6.2.1 Истинное отравление.
Этот вид отравления наступает при химическом взаимодей ствии яда с катализатором с образованием каталитически неактив ного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора.
При химическом отравлении возрастает энергия активации.
В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать постепенно. При этом возможно изменение порядка реакции. Адсорбционное отравление однородного катализатора не сопровождается изменением истинной энергии активации, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентрации яда на поверхности катализатора.
Отравление может быть обратимым, необратимым, кумуля тивным, благоприятствующее.
Обратимое отравление катализатора
При обратимом отравлении активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а за тем, при дальнейшем увеличении времени отравления, остается неизменной. При прекращении подачи отравляющего вещества в реак ционную смесь и замене реакци онной смеси свежим сырьем, не содержащим яд, происходит быстрое восстановление актив ности катализатора.
Обратимое отравление катализатора ядами происходит при умеренном связывании молекул яда с активными центрами или молекулами катализатора.
Обратимое отравление Pt-катализатора осуществляется молекулами СО в реакции гидрирования бензола водородом. При подаче СО в поток реакционной смеси, состоящей из С6Н6 и Н2, активность катализатора постепенно снижается. После прекращения подачи СО в реакционную смесь активность катализатора через некоторое время возвращается к исходной величине. Это происходит вследствие вытеснения молекул СО с активных центров водородом и С6Н6 и вымыванием их из реакционного объема.
Необратимое отравление катализаторов происходит при химическом взаимодействии молекул или ионов яда с активными центрами катализатора с образованием прочных неактивных соединений. Ядами металлической платины, используемой в реакциях гидрирования циклогексена или разложения Н202, являются ртуть, свинец, висмут, олово. Токсичны для платины Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, In3+, Ti3+, Co2+, Fe2+.
При необратимом отравлении резко снижается активность катализатора. Вещества, необратимо отравляющие катализатор, нельзя применять при его изготовлении. Особенно при ходится опасаться таких типичных ядов (для ряда процессов), как соединения серы, фосфора, мышьяка и др. Катализаторы гидрирования типа Ni, Pt и Pd отравляются сернистыми соединениями.
Отравляющее действие яда зависит от температуры работы катализатора и давления в реакторе, от природы и способа приготовления катализатора. Отравление катализаторов при температуре Т= 973К и вы ше не происходит, так как при этой температуре катализаторы часто теряют полностью каталитическую активность из-за структурных изменений, а летучие яды могут полностью разрушаться. Степень отравления катализатора зависит от состава и строения полиэдров в решетке твердых катализаторов. Это отражается в чувствительности катали заторов к яду.
Кумулятивное (накапливающееся) отра вление выражается в прогрессирующей дезактивации катали заторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах.
Кумулятивное отравление катализаторов происходит при медленном накоплении отравляющего вещества на катализаторе (на внешней и внутренней поверхности) в ходе проведения соответствующих реакций. Молекулы яда могут накапливаться на катализаторе за счет протекания побочных реакций наряду с целевой реакцией или за счет постепенного извлечения молекул яда из реакционной смеси.
Примером кумулятивного отравления катализаторов является накопление коксовых отложений в процессах превращения углеводородных фракций при крекинге нефтяных фракций на алюмоцеолитсиликатных катализаторах; гидродесульфировании нефтяных фракций на алюмо-кобальт-молибденовых катализаторах; при риформинге бензина на платино-рениевых на оксиде алюминия катализаторах.
Кокс постепенно накапливается на катализаторах, снижая их активность, и чем больше откладывается кокса на катализаторе, тем ниже его активность. Однако активность катализатора может быть восстановлена, если не на 100%, то на 85—90% после выжигания кокса с поверхности закоксованного катализатора в потоке воздуха при температурах выше 773 К.
При крекинге тяжелых нефтяных фракций на цеолиталюмосиликатных катализаторах на их поверхности могут откладываться соединения никеля и ванадия, при окислении которых в потоке воздуха при выжиге кокса образуются оксиды NiO, V2O5 и FeO. Эти оксиды откладываются на поверхности катализатора и необратимо снижают активность катализатора в крекинге. Необратимо снижают активность катализатора пары воды, которые при повышенных температурах оказывают отрицательное влияние на текстуру катализатора.
Механизм отравления связан с химическим составом катали заторов и соответственно типом катализа; он будет различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупровод никовых контактах. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен зна чительно меньше, чем металлических.
Благоприятствующее отравление катализаторов происходит, когда вводимые в катализатор яды частично подтравливают отдельные активные центры катализаторов. Этим обеспечивается то, что молекулы яда тормозят образование конечного продукта реакции или снижают образование промежуточных продуктов реакции. Примером благоприятствующего отравления является изменение селективности палладиевого катализатора в реакции гидрирования хлористого бензоила без и с добавкой отравляющих веществ.
Процесс восстановления хлористого бензоила в кипящем толуоле проходит по схеме:
С6Н6СОС1+Н2 --> С6Н5СНО + Н2 --> С6Н5СН2ОН + Н2 --> С6Н5СН3.
На чистом палладиевом катализаторе конечным продуктом являлся толуол. При добавке к смеси хинолина в количестве от 0,1 до 50 мг/кг процесс на катализаторе останавливался на стадии производства бензальдегида, который получали в количестве от 23 до 78—88% мас.
6.2.2 Дезактивация в результате блокировки и спекания.
Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании по верхности катализатора пылью или твердыми веществами, обра зующимися при катализе (блокировка).
Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и пере ходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических ве ществ).
Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах: крекинг, риформинг, дегидрирование и др. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химиче скому строению представляет собой высококонденсированные аро матические углеводороды. Образование кокса принято считать побочной стадией основного каталитического процесса. По суще ствующим данным, кокс на катализаторах откладывается до опре деленного предела.
Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов.
При блокировке, как правило, не изменяется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая про цессы в диффузионной области), поскольку действие блокирую щего вещества сводится к выключению отдельных участков актив ной поверхности.
Активность контактных масс может также снижаться при из менении пористой структуры под действием высоких температур (спекание).
Спекание — это агрегация мелких частиц в бо лее крупные, что приводит к уменьшению активной поверхности катализатора и соответственно к понижению его активности. Движущей силой спекания является разность термодинами ческих потенциалов мелких и крупных частиц. Спекание, видимо, реализуется по двум механизмам: вследствие диффузии частиц и за счет переноса атомов.
6.3 Регенерация контактных масс.
Через определенное время, которое может составлять от нескольких секунд до нескольких лет, активность катализатора уменьшается до уровня, который делает продол жение работы экономически нецелесообразным. Может уменьшиться и его селективность. В таких случаях загруженный катализатор нужно реге нерировать или заменить. Регенерацию катализатора осуществляют в том же каталитическом реакторе посредством пуска смеси другого состава или же катализатор выгружают и регенерацию производят где-либо в другом месте.
При обратимом отравлении для регенерации достаточно удаления яда из исходного сырья. В некоторых случаях требуется дополнительная обра ботка катализатора. Например, если Ni -катализатор дезактивируется до бавками кислорода, его восстанавливают водородом, что приводит к вос становлению его активности, близкой к первоначальной.
Никель, необратимо отравленный серой, при обработке водяным паром или кислородом переводит серу в еще более трудно удаляемый сульфат. На практике эти катализаторы не регенерируют. Нанесенные катализато ры после спекания также не регенерируют.
Катализаторы, содержащие Pt, Pd, Rh и другие, удаляют из реактора для извлечения дорогого благородного металла.
Для регенерации закоксованного катализатора крекинга поток реакци онной смеси через катализатор прекращают и катализатор нагревают в окислительной атмосфере, так что происходит окисление или «сгорание» кокса.
Основная задача при регенерации закоксованного катализатора - уменьшение роста температуры, вызванного экзотермической реакцией окисления кокса в СО и СО2. Нежелательный подъем температуры при ре генерации может привести к спеканию катализатора. Одним из возможных решений является применение малых концентраций кислорода в началь ных стадиях регенерации.
Исследование кинетики сгорания отложенного кокса показало, что СО и СО,, являются первичными продуктами сгорания углерода. Отношение СО/СО2 почти не зависит от того, в какой форме находится углерод; оно составляет 0.3-0.9 и растет с температурой процесса. Общая скорость сгорания углерода в закоксованном катализаторе определяется или кинети кой окисления С в порах гранулы, или диффузией кислорода в порах ката лизатора, а также одновременно кинетикой реакции и диффузией через поры. При увеличении температуры происходит переход от кинетической области сгорания кокса через переходную к диффузионной. Для катализа торов крекинга с размером частиц ~4 мм кинетическая область наблюда ется до 475°С, диффузионная область начинается при температурах выше 625 °С. При низких температурах кислород имеет доступ ко всем местам выделения кокса по всему объему зерна. При высоких температурах про цесс лимитируется диффузией кислорода сквозь поры.
Необходимо отметить, что при регенерации происходит не только вы жигание кокса, но и изменение самого катализатора под действием окисли тельной среды. Катализатор при регенерации может менять структуру, хи мический состав, пористость и удельную поверхность.
Если дезактивация происходит вследствие осаждения металла из приме сей в сырье, простая процедура окисления не годится. В этом случае ката лизатор выгружают из реактора и подвергают полной переработке.
В зависимости от природы отравляющих катализатор веществ или от причины потери активности разрабатываются методы регенерации катализаторов в промышленных условиях.
Регенерация контактных масс столь же специфична, как и их отравление.
В каждом случае выявляют причину снижения активности и изменения селективности катализатора и разрабатывают методы его регенерации.
Из возможных путей восстановления активности контактных масс наиболее существенными являются следующие:
1. летучий яд может быть удален с поверхности катализатора током чистого газа, жидкости или повышением температуры.
2. при химическом взаимодействии яд может перейти в нетоксичную, слабо адсорбированную форму.
3. промывка катализаторов жидкими растворителями.
4. обработка смесью газов, которые являются восстановителями или окислителями.
Пример. Катализаторы, потерявшие активность вследствие блокировки поверхности при коксообразовании, регенерируются путем выжигания кокса кислородом воздуха при 550-700оС.
От оксидов ванадия и никеля катализатор можно освободить растворением их в водных растворах неорганических кислот.
Взаимодействие катализаторов с реакционной средой. Причины дезактивации и способы регенерации катализаторов