Основы промышленной технологии производства катализаторов методом осаждения контактных масс
Основы промышленной технологии производства катализаторов методом осаждения контактных масс. Наиболее распространенные виды сырья. Операции растворения, осаждения, фильтрования, промывки, формования, сушки и прокалки. Условия их проведения, аппаратурное оформление.
8.1 Основы промышленной технологии производства катализаторов методом осаждения контактных масс.
Методом осаждения контактных масс получают более 80% всех типов катализаторов.
Этот метод позволяет в широких пределах изменять активность, селективность, пористую структуру и удельную поверхность.
Достоинство: в возможности широко варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность катализатора.
Недостатки: значительный расход реагентов и большое количество трудноутилизируемых сточных вод.
В зависимости от выпадающего осадка контактные массы условно делятся на:
1. основные или оксидные (FeОН3 --- Fe2О3, пром. Cr2О3);
2. кислотные;
3.солевые.
1. при осаждении получают FeОН3 с гидроксидом промотора, а после температурной обработки – оксиды.
2. силикогели, алюмогели, алюмосиликаты – основной тип применяемый в нефтепереработке.
3. солевые – применяются редко; пример: получение Са3(РО4)2 из смеси СаСl2, Na3PO4 и NH3.
Существуют две основные технологические схемы получения осажденных катализаторов:
I. Растворение, осаждение, фильтрование, промывка осадка, сушка осадка, прокаливание катализатора, измельчение, сухое формование.
II. Растворение, осаждение, фильтрование, промывка осадка, формовка катализатора (влажная), сушка, прокалка.
Указанный порядок приготовления в каждом конкретном случае может меняться. Возможно совмещение отдельных операций или их отсутствие.
8.2 Основные стадии процесса.
8.2.1 Растворение
Растворение - это переход твердой фазы в жидкую, главным образом в присутствии воды. В растворенном и в значительной степени диссоциированном состоянии увеличивается подвижность и химическая активность молекул.
При производстве катализаторов растворяют практически чистые твердые соединения, главным образом соли в воде, иногда гидроксиды металлов растворяют в кислотах и щелочах.
Основные факторы, влияющие на интенсивность растворения:
t, интенсивность и длительность перемешивания, степень измельчения исходного сырья.
Основной реакцией, идущей при растворении является гидротация катиона, с последующим гидролизом гидротированного катиона.
Меп+ + m H2O ( Ме(H2O)m)n+
[ Ме(H2O)m]n+ + z H2O [ Ме(H2O)m (ОН)m-z ] n-z + zH+.
8.2.2 Осаждение
Осаждение – процесс образования твердой фазы в результате химической реакции при сливании исходных компонентов.
Переход растворенного вещества в осадок – это совокупность двух процессов:
1. образование зародышей твердых частиц;
2. рост кристаллов – это относится к кристаллическим осадкам, в случае аморфных: укрупнение гелеобразных частиц при их одновременном образовании.
Процесс осаждения характеризуется таким понятием, как число зародышей.
N = K( C/Cнас. -1),
где К – коэффициент процесса, С – концентрация исходного раствора, Снас.- конц. насыщенного раствора.
Чем больше степень пересыщения С/С нас, тем больше число зародышей образуется (центров кристаллизации), тем более мелкий и тем более активный получается осадок, поэтому в практике для получения мелкодисперсных осадков стараются применять более концентрированные растворы. Однако, есть ограничение, связанное со скоростью фильтрации осажденного материала.
Все гидроксиды, используемые в качестве катализаторов по способности к кристаллизации делятся на три группы:
а) аморфные – практически не кристаллизующиеся, например: силикогель;
в) быстрокристаллизующиеся, которые практически не бывают аморфными: гидроксиды Mg, Cd, Sn;
с) медленнокристаллизующиеся: гидроксиды Al, Ti, циркония.
Факторы, влияющие на осаждение:
Концентрация, температура, рН среды, интенсивность осаждения, скорость с которой подаются исходные материалы.
Технологически важным аспектом является влажность получаемого осадка, степень набухания и способность к фильтрации.
К полученному осадку предъявляется ряд требований:
1. полнота осаждения;
2. селективность осаждения (с целью освобождения от нежелательных примесей);
3. высокая степень однородности осадка;
4. форма частиц при осаждении – форма: сферическая или близкая к ней, игольчатая, цилиндрическая.
На однородность частиц наибольшее влияние оказывает постоянство рН среды.
Даже при непрерывном перемешивании периодическое осаждение дает неоднородный осадок, т.к. протекает при постоянно меняющейся концентрации раствора и рН среды.
Непрерывное осаждение позволяет получить более однородные осадки, однако технологически бывает сложнее его осуществить.
При получении многокомпонентных катализаторов однородность осадка достигается еще труднее. В результате различной растворимости осажденных веществ, состав твердой фазы в начале и конце осаждения может быть различен. Наиболее часто это встречается при осаждении гидроксидов из смеси их солей. Осаждение не бывает одновременным, а определяется рН среды.
Например:
осаждение Mg(OH)2 ведут при рН = 10,5, Со(ОН)2 – 6,8, Ni(OH)2 – рН = 6,7, Cu(OH)2 – рН = 5,3, Al(OH)3 – рН = 4,1, Fe(ОН)3 – рН = 2.
Если рН осаждаемых веществ близки, то осаждение идет одновременно - Ni(OH)2 и Со(ОН)2; если осаждение идет из кислых растворов, то первым в осадок будет выпадать гидроксид с меньшим рН, а затем по мере повышения рН – следующие.
Если рН двух гидроксидов близки, идет смешивание осадков, но если рН разнятся между собой, то может происходить следующее:
1. поглощение осадком, выпавшим первым, части осадка, выпавшего следующим. При этом может образоваться новая фаза.
2. если разница рН сильно велика, то осадки существуют раздельно, не взаимодействуя между собой.
Практическое осуществление осаждения:
Периодическое: в исходный раствор при непрерывном перемешивании вливают осадитель, чтобы увеличить однородность получаемого осадка, осаждение ведут иногда в присутствии буферного электролитного раствора. Буферный раствор должен иметь рН, соответствующий рН осаждения. В него подают растворы исходных компонентов, при этом следят, чтобы скорость подачи одного была постоянной, а скорость другого меняют для поддержания рН. Обычно на потоке второго раствора ставят рН-метр и следят за рН смеси, регулируя скорость подачи.
Непрерывное: в раствор непрерывно подают растворы исходных компонентов, и непрерывно отводят образовавшуюся суспензию, которую затем фильтруют и промывают. Можно добиться получения очень мелкого осадка, т.к. непрерывно выводя суспензию и разделяя осадок и жидкость, мы препятствуем наращиванию кристаллов.
Осаждение с задержкой гидролиза, используют, когда лимитирующей стадией процесса является гидролиз. В качестве осадителя стараются использовать вещество, анион которого такой же, как анион осаждаемой соли. Этот метод используют редко.
Наиболее технологически удобным является выбор осадителя, который способен дать соль, разлагающуюся при дальнейшей термообработке.
8.2.3 Фильтрование
Фильтрование – процесс отделения осадка от жидкости.
Скорость фильтрования зависит от: приложенного усилия, свойств осадка (главным образом от его сопротивления).
Свойства осадка характеризуются понятием порозность:
Это отношение объема каналов, занятых жидкость к объему осадка.
Е = Vcв/Vос = (Vос – Vтв) / Vос = 1 – Vтв/ Vос.
Порозность осадка определяет тип применяемого фильтровального оборудования.
Оно делится на две категории:
- работающие под избыточным давлением (фильтр – прессы);
- работающие под вакуумом (барабанные и дисковые вакуумные фильтры).
Существует еще два метода отделения осадка от жидкости:
- отстаивание – самый простой. При неподвижном стоянии или ламинарном движении под действием силы тяжести происходит самопроизвольное осаждение частиц, поскоку их плотность больше плотности жидкой фазы.
Отстойники бывают периодического и непериодического действия. Если осажденный материал или частицы имеют высокую плотность, скорость отстаивания велика, и в этом случае возможно использование отстойников непрерывного действия, но недостатком таких отстойников является возможность уноса части осадка.
- центрифугирование – процесс, при котором движущей силой разделения твердой и жидкой фаз является центробежная сила, под действием которой осадок остается в роторе центрифуги, а жидкость удаляется, выбрасывается.
Это наименее распространенный метод, т.к. очень чувствителен к таким свойствам осадка, как набухание, липкость, текучесть.
Для отделения осадка от жидкой фазы применяют фильтры разнообразных конструкций: барабанные, дисковые вакуумные фильтры, фильтр-прессы, плиточно-рамные фильтры.
8.2.4 Промывка осадка
Промывка осадка - процесс удаления из катализаторной массы компонентов, которые растворены в фильтре, или адсорбированы на поверхности осадка. Промывку осуществляют путем фильтрации или совмещением фильтрации с репульпацией.
Промывка на фильтре позволяет удалять примеси небольшим количеством воды, однако осадок бывает неоднородным, в нем образуется трещины и каналы, по которым уходит промывная вода. Особенно трудно проводить фильтрацию при промывке неоднородных осадков.
Фильтрация с репульпацией – после однократного пропускания воды через фильтр осадок сбрасывается в промежуточную емкость, в ней осадок смешивается с новой порцией промывной воды, интенсивно перемешивается, при этом часть компонентов, которые надо удалить, переходят в раствор, а затем суспензия снова подается на фильтр и там происходит разделения промывной воды и осадка. Это повторяется многократно до 6 – 7 раз.
Промывку проводят в том случае, если в процессе получения катализатора образовались легко разлагаемые соли, которые могут быть удалены при сушке и прокалке.
8.2.5. Сушка катализатора
Осадок, выгружаемый с фильтра, имеет влажность 10 – 60 % и процесс сушки направлен на удаление этой влаги.
По способу подвода тепла сушку делят на:
- Конвективную сушку, т.е., когда происходит непосредственное соприкосновение материала с теплоносителем;
- Контактную сушку, т.е., когда сушка происходит под действием контакта горячей стенки аппарата с высушиваемым материалом;
- Электрическую сушку, т.е., когда сушка идет с помощью только высокой частоты.
4. Распылительная сушка это метод является конвективным, позволяет одной операцией заменить процессы фильтрования, сушки и формования, однако требует больших затрат энергии.
В процессе сушки наибольшее значение имеют размеры и форма частиц, влажность, стойкость материала к истиранию.
Шарообразные частицы высушиваются быстрее цилиндрических, а цилиндрические – быстрее пластинчатых.
В процессе сушки удельная поверхность уменьшается.
8.2.6 Прокаливание катализатора
Прокаливание катализатора – одна из важнейших операций при изготовлении контактных масс. При прокаливании, вследствие термической диссоциации, получается активное вещество катализатора.
Условия прокаливания (температура, время, среда) в значительной степени определяют средний диаметр пор и размер поверхности полученной контактной массы. Прокаливание проводят при температуре, равной или превышающей температуру каталитической реакции.
8.2.7 Формовка катализатора
Формовка катализатора – разнообразная формовка позволяет получать частицы любой формы и размеров, регулировать поверхность и пористость катализатора, изменять его механическую прочность.
Простейшим методом скрепления с одновременным формованием явля ется таблетирование, при котором порошок катализатора сжимается в форме (матрица) в таблетку при давлении в несколько десятков и более мегапаскалей. Оказалось, что прочные таблетки образуют далеко не все об разцы. Стекло и силикагель совершенно не таблетируются, а порошки с пластичными свойствами таблетируются хорошо. Пластичные частицы при больших давлениях деформируются, образуя между собой достаточно большие поверхности полного соприкосновения за счет межмолекулярных сил. Жесткие же частицы сохраняют между собой точечные контакты, не достаточные для придания плотности таблетке. Для улучшения таблетирования используют пластичные добавки: графит, тальк, глины. Обязатель ным условием их применения является инертность по отношению к ката литической реакции.
Таблетирование производят на таблеточных машинах; получают цилин дрики, диаметр которых обычно несколько больше высоты. Методом таблетирования можно производить и таблетки других форм: кольца, седла и др. Таблетированные катализаторы, как правило, уступают другим по прочности; они сильнее подвергаются эрозии газовым потоком и термиче скому растрескиванию. Кроме того, таблеточные машины дороги и слож ны в экслуатации.
Другим основным видом скрепления осадков является экструзия, фор мование паст во влажном состоянии. Некоторые гели, например фосфаты металлов, сформованные во влажном состоянии, после сушки образуют гранулы, обладающие достаточной механической прочностью. Катализаторную массу пропускают в виде шнура из непрерывно действующего шнекового или гидравлического пресса через отверстия в головке пресса. На выходе шнур влажной массы режут ножом с образованием «червячков» ка тализатора, которые затем сушат и прокаливают.
В случае некоторых оксидов используют метод пептизации, заключаю щийся в том, что к отмытому осадку добавляют небольшие количества растворяющего его реактива, разрушающегося при прокаливании. В про цессе пептизации образуются соли, которые остаются в массе после фор мования, а при сушке и формовании разлагаются с образованием исходно го оксида, связывающего частицы оксида в прочный монолит. Такой спо соб был использован для получения высокопрочного А12О3. В этом случае к осадку А1(ОН)3 добавляли 1-3% концентрированной НNО3. Образующий ся А1(NО3)3 опять разлагался до А12О3, который склеивал первоначальные кристаллы оксида в монолит. Недостатком метода пептизации является уменьшение пористости из-за заполнения раствором внутренних микропор.
Основы промышленной технологии производства катализаторов методом осаждения контактных масс