Физические свойства катализаторов. Пористость адсорбентов и катализаторов. Характеристики пористого тела

Физические свойства катализаторов. Пористость адсорбентов и катализаторов.

Характеристики пористого тела.

4.1 Физические свойства катализаторов. Пористость адсорбентов и катализаторов.

Регулируя физические характеристики носителя или катализатора, можно добиться нужных свойств каталитической системы. Все эти характеристики связаны между собой, поэтому при разработке катализатора часто возникает необходимость в пренебрежении одной из характеристик, чтобы достичь оптимального значения другой. Создание катализатора (и соответственно носителя) с оптимальными свойствами постоянно вынуждает нас искать компромиссное решение между физическими и химическими характеристиками. Особого внимания заслуживают такие характеристики носителя, как прочность, плотность, поверхность, общий объем пор, распределение пор по размерам, размеры пор, частиц и их форма. Тип кристаллической модификации регулировать труднее.

Оптимальная пористая структура катализаторов зависит от удельной каталитической активности, кинетики процесса и технологических особенностей его осуществления.

Физические свойства катализаторов объединяют такие параметры как: пористость, фракционный состав, насыпная и истинная плотности, механическая прочность. удельная поверхность, распределение пор по радиусам, объем пор, теплоемкость и теплопаростойкость.

Твердые катализаторы имеют собственный объем и поверхность. Объем твердого катализатора определяет такие физико-химические свойства, как насыпная плотность, истинная плотность, текстура, которые, в свою очередь, зависят от полиэдрического строения решетки, ее упаковки и природы.

Поверхность отражает способность твердых катализаторов осуществлять адсорбцию и хемосорбцию веществ на активных центрах, формирующихся на поверхности в процессе приготовления катализаторов.

Создание научных основ для объяснения структуры, состояния и состава активных центров для всех типов твердых тел и механизма их каталитического действия должно основываться на объединении представлений различных научных дисциплин, включая использование достижений химии, физики, физической химии, кристаллохимии, термодинамики (равновесной, неравновесной, само- и несамопроизвольных процессов), квантовой химии и химической кинетики и макрокинетики, коллоидной химии и других смежных дисциплин.

Твердые адсорбенты и катализаторы готовят, как правило, в форме цилиндриков, колец Рашига, шариков, микросфер, частиц в форме звездочек, дужек, лепешек и многих других форм. Металлические катализаторы готовят в форме сеток или свитых проволочек.

Как правило, твердые оксидные, сульфидные и другие частицы катализаторов пронизаны порами.

Поры могут иметь разную форму. Они могут полностью проходить сквозь частицу катализатора или иметь и тупиковую форму, могут быть прямыми, изогнутыми или зигзагообразной формы.

4.2 Пористая структура катализаторов.

Все пористые тела согласно строению и физико-химическим свойствам делятся на группы:

1. губчатые;
2. корпускулярные;
3. смешанные.
4. слоистые, пластинчатые структуры.
5. волокнистые структуры.

Губчатые тела имеют следующие поры: цилиндрические, бутылкообразные.

В корпускулярных структурах (глобулярных структурах) поры образуются промежутками между касающимися частицами: корпускулами, глобулами, составляющими основу скелета материала.

Vп = Vм / Vобщ., 4.1

где Vм – объем материала, Vобщ. – объем тела.

Смешанные структуры, в которых комбинируются оба типа пор.

Удельная площадь поверхности, объем пор, радиус пор, абсорбционные свойства, дисперсность – все это определяется соотношением между размерами и плотностью упаковки глобул. Если глобула имеет сферическую форму, то плотность упаковки наибольшая, и свободный объем пор наименьший, поэтому при синтезе катализаторов стараются создать так называемую мостиковую структуру, как правило, из атомов кислорода или групп – OH-, которые уменьшаю плотность упаковки.

Алюмосиликатный катализатор крекинга – корпускулярные структуры;

Пористые стекла и некоторые виды активированного угля – губчатые;

Никелевые катализаторы – смешанные, корпускулярная структура из частиц Ni, а они пронизаны бутылкообразными или цилиндрическими порами, которые образовались при получении катализатора путем удаления порообразующего материала.

В катализе широко распространены глинистые материалы, имеющие слоистую, пластинчатую структуру. Они состоят из пластинок, ширина которых во много раз превышает их толщину.

Еще один из типов: асбест – имеет волокнистую структуру.

Особый класс: цеолиты, которые имеют кристаллическую структуру, состоящую из определенным образом упакованных алюмо- и кремний кислородных тетраэдров.

Наибольшее распространение в катализе имеют корпускулярные структуры, и определяющим фактором такой структуры являются две величины: размер глобул и плотность их упаковки.

4.2.1 Классификация катализаторов по пористой структуре.

Изменение этих двух параметров и соотношение между ними определяют разнообразие пористых структур.

Катализаторы могут быть тонкопористыми, широкопористыми и со смешанным набором пор.

М. М. Дубинин предложил классификацию адсорбентов и катализаторов по предельным размерам пор и выделил твердые тела с микропорами, супермикропорами, мезопорами и макропорами.

Макропористые тела содержат поры размером от 100 до 200 нм (например, природные алюмосиликаты типа силлиманит, активированные угли). Они имеют удельные поверхности в пределах от 0,5 ли 50 м2/г. В этих катализаторах и адсорбентах стенки пор являются гладкими, адсорбция на таких катализаторах соответствует изотерме адсорбции Лэнгмюра. Эти поры играют роль транспортных каналов, и торможение химических процессов внутренней диффузией молекул реагентов в них отсутствует.

Мезопористые тела имеют поры радиусом от 1,5 до 200 нм. Эти твердые тела имеют удельную поверхность в пределах 20—500 м2/г. В них имеется широкий набор пор по радиусам. Такие твердые адсорбенты и катализаторы имеют наиболее широкое распространение и промышленности (алюмосиликаты, оксиды кремния и алюминия) В присутствии таких катализаторов каталитические процессы могут протекать во внешнекинетической области или тормозиться внутренней диффузией или внутрикинетическими процессами, которые протекают внутри пор.

Супермикропористые тела обладают порами в пределах размеров 0,5—1,5 нм. Удельная поверхность таких катализаторов и адсорбентов меняется в пределах от 500 до 1000 м2/г. К таким адсорбентам относят цеолиталюмосиликатные или цеолитцирконосиликатные катализаторы, высокопористые силикагели.

Микропористые твердые тела имеют поры размером менее 0,6 нм.

Удельная поверхность для этих твердых тел меняется в пределах 700-1200 м2/г. Такими твердыми адсорбентами и катализаторами являются цеолиты типа NaX, NaY, MY и др.

В микропорах стенки расположены на расстоянии 0,2—0,6 нм, и поля, развиваемые активными центрами в этих порах, перекрываются друг с другом и оказывают специфическое воздействие на молекулы реагентов.

Пористую структуру катализатора определяет соотношение главным образом между микро- и макро – порами, и оно выражается понятием «распределение по радиусу».

В реальных адсорбентах имеется широкая полидисперсность по размерам пор. Полидисперсность твердых катализаторов и адсорбентов определяется соответствующим распределением пор по радиусам и средним эффективным радиусом пор и их объемом.

4.3. Фракционный состав твердых катализаторов.

В промышленных условиях чаше всего используют катализаторы таблетированной и микросферической форме.

Частицы катализатора подбирают так, чтобы при создании из них неподвижного слоя в реакторе перепад давления не был бы высоким, так как при высоком перепаде давления по высоте слоя катализатора затрачивается дополнительная энергия для подачи сырья в реактор. По повышению перепада давления в реакторе частицы можно расположить в ряду:

кольца Рашига < бусинки < шарики < экструдаты < размолотые частицы.

Частицы в форме цилиндров и шариков должны различаться по размерам, то есть в смеси должны содержаться частицы с размером от 3 - 5мм до 6—8 мм, что позволяет при загрузке такого катализатора в реактор получать более рыхлое его распределение по высоте. Для лифт-реакторов или реакторов с кипящим слоем микросферического катализатора необходимо получать катализаторы с размером зерен от 10 до 150 мк, с преимущественным содержанием во фракции частиц с размером 40—80 мк (микрон). При таком фракционном составе создается оптимальный режим кипения или лифт-переноса. Частицы меньшего размера выносятся из реактора, не задерживаясь в циклонах, а частицы большего размера ухудшают режим процесса кипения или лифт-переноса.

4.4 Плотности твердых катализаторов.

Для твердых катализаторов определяют насыпную, кажущуюся и истинную плотности. Для определения физических свойств зерненных катализаторов и адсорбентов применяют следующую методику отбора образцов для их изучения.

Для каждой крупной партии катализатора или адсорбента отбирают пробы из возможно большего числа ее участков. Отобранные образцы тщательно перемешивают, собирают в коническую фигуру, затем сплющивают конус до однородного плоского слоя.

Плоский слой зерен катализатора или адсорбента разделяют на 4 части. Из них две противоположные части отбрасывают, а две другие собирают, перемешивают и используют для проведения анализов.

Насыпная плотность определяется с помощью мерного цилиндра, и который помещают 100 см3 (или 100 г) катализатора, взвешивают образец. Тогда насыпную плотность определяют по формуле

н.п. = m /V ; 4.2.

где m — масса катализатора; V — объем пробы, который равен объему материала катализатора.

общий объем будет равен сумме:

V = Vk + Vn + Vз, 4.3.

VK, Vn ; — объем катализатора и пор катализатора;

V3 — свободный объем между частицами (зернами) катализатора;

Следовательно, насыпная плотность есть отношение массы катализатора к его насыпному объему V.

Косвенно это показатель пористой структуры.

Если имеем два алюмосиликатных катализатора, у одного - 600 кг/м3 , а у другого - 700 кг/м3, то у первого более развитая пористая структура.

Кажущаяся плотность определяется как отношение массы катализатора к сумме объемов катализатора Vк и пор Vп

к.п. = m / (Vk + Vn); 4.4

Истинную плотность катализатора определяют как отношение массы катализатора к объему плотного слоя, без учета объема пор и пустот между частицами, то есть:

и.п = = m / Vk ; 4.5.

Кажущуюся и истинную плотности катализатора определяют пикнометрическим методом, применяя в качестве жидкости воду, ртуть, углеводороды или спирты.

Кажущая плотность – это отношение массы катализатора к объему ртути, который вытесняется телом при погружении в ртуть. Ртуть не заходит в поры катализатора.

Истинная плотность – это отношение массы катализатора к объему геля. Гели заполняют все поры катализатора. Поглощаются в значительном количестве, и чем выше пористость катализатора, тем меньший объем геля вытесняется.

По разнице между кажущейся и истинной плотностями судят о степени пористости материала.

Кристаллический цеолит имеет истинную плотность – 2,4 г/см3, кажущуюся – 1,1 – 1,5 г/см3 , а гранулированный кокс - истинную плотность – 2,7 г/см3 , а кажущуюся – 2,5 г/см3 .

Удельный объем пор – это отношение суммарного объема катализатора к его массе.

Vуд. = 1/ркаж. – 1/рист. 4.6.

Средний радиус пор: вычисляют считая, что все поры имеют цилиндрическую форму.

Rср. = 104 . 2Vуд./S, 4.7.

где S – удельная поверхность.

Удельная поверхность – это площадь поверхности твердого тела, приходящаяся на единицу массы катализатора. Высокую удельную поверхность обеспечивает пористая структура катализатора. Стенки пор, уходящих от внешней поверхности катализатора в глубь зерна образуют так называемую внутреннюю поверхность, на которую для пористых катализаторов приходится основная часть общей поверхности.

Факторы, влияющие на удельную поверхность: примеси или добавки в составе катализатора; термообработка.

Удельная поверхность катализаторов и носителей колеблется от десятых долей метра до нескольких сот метров.

Пример: для металлического Fe – 0.5 м2/г, для Y – окиси Al – 200-350м2/г, для Al2 O3, если она получена при пропаривании t = 250oC – 300 м2/г, а если при t = 600oС – 140 м2/г.

Аморфные алюмосиликаты - 400 м2/г, кристаллические (цеолиты) – 400 – 800 м2/г.

Удельная поверхность – это отношение поверхности, доступной для физической адсорбции газов, паров и жидкости к массе катализатора.

Плотность катализаторов и адсорбентов зависит от многих факторов, связанных с приготовлением и обработкой катализаторов. Она зависит от химического состава, рН приготовления золей и гелей катализаторов, температур и времени активации, концентрации солей, которые применяют для синтеза катализатора, температуры сушки и прокаливания, добавок к катализатору наполнителей.

4.5 Влагоемкость образцов.

Влагоемкость образцов катализаторов и адсорбентов определяется цельной адсорбционной емкостью, а также степенью заполнения (пилляров сконденсировавшейся влагой. Наличие влаги в порах катализаторов и адсорбентов приводит к растрескиванию частиц, особенно при их резком нагревании, а, следовательно, к измельчению слоя катализатора и ухудшению гидродинамических качеств такого слоя.

Влагоемкость образцов катализаторов определяют по потере в весе при прогревании их при температурах от 823 до 1073 К и рассчитывают ее по формуле:

ППП = [(mo - m1)/ mo]*100 4.8.

ППП — потери при прокаливании;

mo , m1 — масса до и после прокаливания.

4.6 Механическая прочность катализатора.

Механическая прочность определяет длительность их пребывания в неизменной форме в реакторах. Катализаторы могут находиться в реакторах в неподвижном слое, перемещаться в реакторах или находиться в составе «кипящего» слоя как в реакторах, так и регенераторах на установках каткрекинга, дегидрирования н-парафинов, окисления олефинов или во взвешенном слое в лифт-реакторе. Частицы катализаторов подвергаются в период их эксплуатации истиранию реакционной смесью, растрескиванию, истиранию при движении по транспортным линиям за счет соударения их друг с другом и со стенками транспортных линий.

Для катализаторов — таблеток и шариков — механическую прочность определяют путем их раздавливания или разрезания. Шариковые катализаторы крекинга выдерживают нагрузку до 50 кг/см2. Таблетированные - типа оксида алюминия, алюмокобальтмолибденоксидные катализаторы и другие выдерживают нагрузку 1,8-2,8 кг/см2.

Микросферические катализаторы испытывают на истирание при перемешивании, циркуляции в замкнутой системе, при их перемешивании в барабанах. Это динамический метод определения механической прочности. Метод испытания на нагрузку катализаторов раздавливанием называют статическим методом.

4.7 Термостойкость твердых катализаторов.

Термостойкость, или термостабильность носителей и катализаторов определяет сопротивление их действию высоких температур на изменение структуры (размера пор, удельной поверхности) и изменение активности и селективности. Твердые тела обычно вначале сушат при температурах до 425 К, а затем прогревают в потоке сухого воздуха, в паровоздушной смеси или в среде чистого водяного пара при температурах 993—1073 К в течение от трех до шести часов. Это позволяет стабилизировать текстуру твердого тела и повысить их термосопротивление в условиях регенерации от коксовых отложений при температурах до 1073 К.

Термическая обработка катализаторов крекинга или гидроочистки приводит к снижению объема пор при незначительном изменении структуры пор. Термопаровая обработка катализаторов приводит к разрушению пор и повышению их радиуса. В обоих случаях происходит снижение удельной поверхности катализаторов и их активности.

Поэтому в промышленных условиях термо- и термопарообработку катализаторов не рекомендуется проводить при температурах выше 993 К Однако процесс термопарообработки катализаторов необходимо проводить перед применением катализаторов в каталитических процессах.

Так как, например, крекинг нефтяных фракций в присутствии цеолиталюмосиликатных катализаторов проводят в присутствии водяного пара. Регенерацию закоксованного катализатора при температурах до 993 К проводят также в среде паровоздушной смеси. Поэтому на установках каталитического крекинга нефтяных фракций катализаторы находятся под воздействием температуры и водяного пара.

Термопаростабильность катализаторов крекинга повышают, добавляя к ним на стадии золь-гель синтеза цеолиты в форме NaX, NaY, или в редкоземельной форме РЗЭУ или РЗЭХ - цеолиты. Цеолиты добавляют в катализаторы крекинга или гидрокрекинга до 11% мас. с содержанием в них до 2,5% мас. редкоземельных элементов.

Термическая стабильность катализаторов крекинга повышается с повышением содержания оксида алюминия в цеолиталюмосиликате с 11 до 54% мас.

Термостабильность твердых катализаторов зависит от пористости зерен.

Тонкопористые частицы обладают меньшей термостабильностью, чем низкопористые. В тонких порах более легко протекают адсорбиионно-десорбционные процессы, которые могут приводить к разрушению стенок пор, к замыканию пор, к повышению извилистости пор. В тонких порах возможно взаимодействие ОН-групп друг с другом с выделением воды, что повышает напряженность стенок пор. Кроме того, в порах диаметром 0,2-0,6 нм могут создавать значительные электростатические поля [А1О4]- и [SiO4]-тетраэдры. Эти поля, накладываясь друг на друга, приводят к разрушению пор при нагревании катализаторов.

В крупных порах такие эффекты отсутствуют, и они менее подвержены разрушению, чем мелкие поры. В качестве примера можно привести поведение образца алюмосиликатного катализатора с удельной поверхностью 370 м2/г и средним диаметром пор 5,0 нм и катализатора удельной поверхностью 280 м2/г и средним диаметром пор 9 нм. Эти два образца катализатора были прокалены при Т= 1173 К. После прокаливания первого образца величина удельной поверхности снизилась до 210 м2/г, то есть на 40,5%, а второго образца — до 220 м2/г, то есть на 21,4%.

Это определяет необходимость оптимизации подбора условий синтеза твердых катализаторов, обеспечивающих получения набора пор повышенных размеров в частицах в пределах 6—15 нм.

4.8 Теплопроводность и теплоемкость твердых катализаторов.

Теплопроводность определяет количество теплоты, которое переносится через единичную площадь в единицу времени в расчете на градус. Высокое значение теплопроводности каталитических масс определяет малый градиент температур по слою катализатора, что важно для подержания постоянной температуры в слое катализатора.

Теплоемкость определяется как количество теплоты, которое необходимо передать единице массы катализатора для нагрева его на один градус:

Сv = dQV /mdT 4.9.

Физические свойства катализаторов. Пористость адсорбентов и катализаторов. Характеристики пористого тела