Основные способы производства твердых катализаторов

В зависимости от области применения, необходимых свойств катализаторы можно производить следующими способами:

химическими: с применением реакции двойного обмена, окисления, гидрирования и др.;

сплавлением металлов;

золь-гель методом;

смешением оксидов или гидроксидов металлов;

сухим разложением солей;

нанесением одних фаз на другие фазы твердых тел;

синтезом коллоидных систем;

прививкой различных соединений на твердый носитель (прививка ферментов на активированный уголь или оксиды металлов; прививка металлоорганических соединений на оксиды металлов и др.);

пропиткой носителей;

механо-химическим смешением;

механическим перемешиванием твердых катализаторов;

ионным обменом, заменяя одни катионы в решетке катализатора на другие (например, NaX цеолит под воздействием СаС12 переводят в СаХ — цеолит).

Способ синтеза катализатора определяет его текстуру, строение аморфной или кристаллической решетки, форму частиц катализатора, термопаростабильность и другие свойства.

Твердые катализаторы, синтезируемые различными способами, можно подразделить на металлические, аморфные и кристаллические, простые и сложные, оксидные, сульфидные.

Их можно разделить по химическому и фазовому составу.

Металлические катализаторы могут быть индивидуальные или сплавные. Катализаторы могут быть однофазными (SiO2, TiO2, А12О3) или многофазными (Bi-Mo-O, AI-Cо-Мо-О). На поверхность твердых носителей может наноситься металлическая фаза. Такими катализаторами являются катализаторы риформинга, которые получают нанесением платины с рением на -Аl2О3; окисления — Ag/пемза; гидрирования Ni/-Al2O3 и др.

Рассмотрим наиболее часто применяемые способы приготовления катализаторов.

7.1 Синтез катализаторов сплавлением.

Сплавлением металлов можно получить катализаторы окисления, гидрирования, синтеза аммиака. Так, медь можно сплавлять с серебром, алюминием, кобальтом и получать активные катализаторы окисления метанола в формальдегид. Скелетные катализаторы, типа никеля Ренея, получают из сплавов А1 и Ni, в которых содержание никеля не должно превышать 50% мае. Затем эти сплавы подвергают воздействию щелочи. Сплавление никеля и алюминия проводят при температуре 1673—1773 К. После охлаждения сплава его растирают в порошок и выщелачивают. Сплав выщелачивают вначале при комнатной температуре с выделением Н2. Процесс выщелачивания заканчивают после прекращения выделения Н2. Осадок промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину и хранят под слоем спирта в колбах с притертой пробкой. Сплавленные катализаторы получают смешением сплавов индивидуальных металлов. Сплавленные катализаторы часто представляют собой не истинные растворы, а кристаллические многофазные смеси, смесь эвтектик с кристаллами индивидуальных металлов или эвтектику.

7.2 Получение коллоидных растворов катализаторов.

Коллоидные растворы содержат частички дисперсной металлической или другой фазы размером от I до 100 мкм. Такие катализаторы обладают повышенной каталитической активностью, так как они обладают высокой удельной поверхностью с повышенной концентрацией активных центров на таких поверхностях. Коллоидные растворы металлов или других твердых мицелл (оксиды, сульфиды и т. д.) в водной среде можно получить восстановлением солей с помощью подходящих восстановителей, а также химическим или механическим диспергированием гидроксидов или сульфидов металлов. Коллоидные растворы веществ можно получить электродиализом растворов солей, пептизацией, ионным обменом с цеолитами и катионитами.

7.3 Синтез катализаторов прививкой соединений на твердый носитель

Закрепленные катализаторы получают путем прививок ионов комплексных, металлоорганических или металлоорганосилоксановых соединений к поверхности органических или неорганических носителей. В качестве органических носителей применяют полимеры в форме гелей или микропористых полимеров, макросетчатые или макропористые полимеры, которые получают сополимеризацией дивинилбензола со стиролом или из акрилатов, и вспученные полимеры, которые образуются при сополимеризации бутадиена и стирола или полимеризации бутадиена.

Органические носители обладают тем недостатком, что они не могут работать при повышенных температурах и обладают невысокой механической прочностью.

В качестве неорганических носителей используют оксиды алюминия и кремния, металлосиликаты, цеолиты, стекла, глины, пемзу. Эти неорганические носители содержат на своей поверхности ОН-группы, которые участвуют в связывании прививаемых к поверхности соединений по схеме

носитель-ОН +HOSiR3 = носитель-O-SiR3 + Н2О.

Привитые катализаторы являются более эффективными, чем гомогенизируемые и твердые катализаторы, так как они проявляют свойства обоих типов катализаторов, то есть носителя и гомогенизируемых катализаторов.

Преимущества данных катализаторов:

носитель, как и закрепленные молекулы, может проявлять каталитическую активность, обеспечивая благоприятную ориентацию молекул как реагента, так и привитого соединения на поверхности катализатора;

молекулы привитых соединений подвергаются специфическому воздействию носителя, что меняет активность и селективность катализатора в целом;

закрепленные молекулы могут менять стереохимию вблизи иона металла в комплексном соединении, что также меняет его активность и селективность.

закрепление комплексов металлов на носителе может влиять на положение равновесия между ионами металлов и лигандами;

носители могут стабилизировать каталитически активную форму комплекса или сложной молекулы, которые неустойчивы в чистом виде;

- на носителях закрепляют ферменты, повышая их термостабильность и регулируя стереоселективность;

- нанесенные катализаторы легко отделяются от реакционной смеси в противоположность гомогенно-каталитическим системам.

Нанесение металлокомплексных соединений, металлоорганических соединений и металлоорганосилоксановых соединений на поверхность органического или неорганического носителя может осуществляться следующими способами:

- прямым взаимодействием соли металла или другого соединения с поверхностью носителя;

- замещением лиганда в металлокомплексе с выделением продукта и прививкой соединения;

- расщеплением мостиковых связей с внедрением прививаемого соединения в функциональный носитель.

Замещаемая прививка соединений к носителю происходит при взаимодействии металлоорганических соединений на основе переходных металлов с носителями. Носителями являются оксиды А1 и кремния, алюмосиликаты, цеолиты, на поверхности которых имеются ОН-группы, а прививка осуществляется таких соединений, как [Сг(С5Н5)3], [Ni(С5Н5)4], [Ti(СН2С6Н5)]4 по ОН-группам с выделением воды или удалением молекулы RH. Эти соединения чувствительны к влаге, и процесс прививки проходит по схеме:

А12О3-ОН + MRn > A12O3-O-MRn-1 + RH.

Носитель необходимо при этом предварительно прогревать до температуры 473 К или выше для удаления конденсированной воды и обеспечения наличия на поверхности носителя только О-Н групп.

Прямая прививка осуществляется путем закрепления соединения на носителе без разложения соединения. Так, безводные СоС12 и NiCl2 закрепляются на органическом носителе по схеме:

СоС12 + полимер = СоС12-полимер

PdCl2 + 2 NCCH2 П = (П CH2CN)2PdCl2.

Мостиковое закрепление происходит при расщеплении вначале мостиковых связей в молекуле.

7.4 Золь-гель метод

Золь-гелевый метод широко применяется в промышленности производства катализаторов крекинга (алюмосиликатные, цеолиталюмосиликатные, цеолитцирконсиликатные и другие оксидные катализаторы); этот же метод применяется для производства адсорбентов (оксидов кремния и алюминия) и цеолитов, а также для производства многих других оксидов металлов и катализаторов.

Золь-гелевый метод включает несколько последовательных стадий в приготовлении твердых катализаторов, в частности цеолиталюмосиликатов и цеолитов.

К ним относятся следующие стадии:

— приготовление умягченной воды из пароконденсата или дистю ляцией;

— размалывание силикат глыбы;

— растворение силикат глыбы под давлением водяного пара при т вышенной температуре в воде;

— растворение исходных солей металлов, кислоты и щелочи в во;

— приготовление суспензии цеолита в воде;

— смешивание раствора жидкого стекла и растворов солей металлов в воде, подкисленных кислотой, при определенных температуре, рН концентрации растворов;

— получение суспензии металлоцеолитсиликата;

— подача водной суспензии цеолита третьим потоком в золь;

— коагуляция золя в гель в трансформаторном масле;

— промывка гелевых частиц;

— синерезис в растворе сернокислого аммония или другой соли;

— активация геля раствором сернокислого алюминия или другогр| металла или сернокислого аммония в воде;

— промывка геля;

— сушка и прокаливание гелевых частиц.

Частицы катализатора получают в форме шариков диаметром 2-5 мм или в форме микросфер. Все стадии приготовления и обработки частиц катализатора проводят в оптимальных условиях, выдерживая рН золя, температуру его получения и соотношение растворов, подаваемых на смешение. В оптимальных условиях проводятся и все другие стадии процесса производства катализаторов.

Твердые металлосиликатные катализаторы обладают аморфной решеткой, а цеолитметаллосиликатные — аморфно-кристаллической решеткой. Решетка строится из сочетания полиэдров — тетраэдров и октаэдров, которые являются носителем физико-химических свойств твердых тел. Структура твердых тел создается путем последовательного наращивания решетки при сочленении полиэдров друг с другом, с учетом стадий:

Полиэдр --- Ансамбль полиэдров ---- Элементарная ячейка ---- Кластер из полиэдров ----

Твердое тело с кристаллической решеткой ---- Твердое тело с аморфной решеткой

Ансамбль полиэдров представляет собой докристаллическое образование. Из ансамбля полиэдров может формироваться элементарная ячейка, и тогда создается кристаллическое твердое тело. Из него могут создаваться кластеры с хаотичным расположением в нем полиэдров. В этом случае создается катализатор с аморфной решеткой.

Полиэдр имеет определенное строение, задаваемое: координационным числом катиона в его составе, длиной связей, углом между связями, симметрией, числом окисления или зарядностью катионов и анионов, величиной электромагнитного поля, распределением электронов по атомным и молекулярным орбиталям, энергией. При синтезе твердых тел необходимо учитывать приведенные выше свойства твердых тел, последовательность их синтеза и свойства, состав и состояние полиэдров.

7.5 Сухое разложение солей.

Сухим способом можно получать оксидные или другие катализаторы путем разложения их солей. Так, при нагревании нитратов никеля или кобальта получают оксиды никеля и кобальта. Эти катализаторы могут быть использованы для реакций гидрирования или дегидросульфирования сернистых соединений. В потоке водорода эти оксиды можно восстановить до металлов. Вместо нитратов металлов можно использовать карбонаты, соли органических кислот. Из смеси этих солей можно получить смешанные оксидные катализаторы для различных процессов.

Можно нитраты солей разных металлов смешивать с бихроматом аммония. При прикосновении к такой смеси раскаленной никелевой или другой металлической проволочкой она самовозгорается и превращается в тонкодисперсный порошок. Этот порошок является катализатором для восстановления органических кислот в спирты, реакций дегидрирования спиртов и углеводородов.

Твердые оксиды металлов можно получить, разлагая карбонилы металлов Fe(СО)5, Ni(CO)4 и др.

7.6 Нанесение одних фаз на другие.

Этим способом, то есть нанесением одних фаз на другие, получают катализаторы платформинга, окисления углеводородов, дегидрирования углеводородов и др. В качестве первой фазы выбирают оксиды металлов, чаще всего у-А12Оз, 5Ю2, активированный уголь. Можно также использовать для этих целей металлосиликатные сложные носители, органические смолы, пемзу, глину, цеолиты.

Второй фазой является, как правило, разбавленная металлическая фаза. Это могут быть благородные металлы, чаще всего Ag, Pt, Pd. Эти фазы наносят на подложку из водных растворов соответствующих солей. Соли наносят из водного раствора в заданной концентрации, систему затем подсушивают, прокаливают при температурах до 673 К и восстанавливают в потоке водорода. На носители обычно наносят от 0,1 до 0,65% мас. благородного металла. Металлическую фазу можно наносить на подложку путем конденсации паров металла после сублимации его в вакууме или из жидкого СО2 (в сверхкритическом состоянии).

Для стабилизации металлической фазы от аггломерации при повышении температур до 873 К или выше и снижения скорости процесса переноса атомов металла молекулами реагентов от мелких частиц на поверхности катализатора к крупным частицам используют добавки к металлической фазе различных других металлов – Pd, Re.

7.7 Сырье и реагенты для производства катализатора.

Производство контактных масс включает следующие основные этапы:

1. Получение исходного твердого материала, который кроме веществ, входящих в состав конечного катализатора, содержит вещества, подлежащие в дальнейшем удалению.

2. Выделение соединения, которое является катализатором.

3. Изменение состава катализатора при взаимодействии с реагентами и под влиянием условий реакции.

Исходным сырьем обычно служат каталитически активные металлы, золи, оксиды и природные материалы.

Выбор сырья определяется:

составом катализатора; содержанием примеси; дефицитностью сырья или реагентов; трудностью его переработки и ценой.

Очень важны следующие показатели катализатора:

постоянство химического состава, постоянство фазового состава, отсутствие вредных примесей, необходимый размер частиц, необходимая влажность.

Способы формовки катализаторов и носителей: коагуляция в капле, экструкция, таблетирование, гранулирование на тарельчатом грануляторе, сушка в распылительной сушилке, размол материала.

Способы формовки влияют на удельную поверхность и пористую структуру контактных масс, в значительной степени определяют механическую прочность гранул, позволяя получать очень прочные материалы при коагуляции в карле, сушкой в распылительной сушилке, так и малопрочные при экструкции, таблетировании, размоле материала.

Метод приготовления определяет степень дисперсности каталитического компонента, форму, пористую структуру и активность контактной массы.

Основные способы производства твердых катализаторов