Основные требования при подборе и синтезе катализаторов. Состав контактных масс. Основные типы промоторов. Понятия об активном компоненте, носителе (матрице) и связующем гетерогенных катализаторов и адсорбентов

Основные требования при подборе и синтезе катализаторов. Состав контактных масс. Основные типы промоторов. Понятия об активном компоненте, носителе (матрице) и связующем гетерогенных катализаторов и адсорбентов.

5.1 Основные требования при подборе и синтезе катализаторов.

К промышленному катализатору предъявляют следующие требования.

1. Катализатор должен быть высокоактивным. Производительность катализатора для многотоннажных процессов обычно должна быть выше 20 г/л-ч, в противном случае потребовались бы аппараты слишком большого объема или в слишком большом количестве. Наряду с химическим составом для активного катализатора необходимы высокая удельная поверхность и оптимальная пористая структура.

2. Катализатор должен быть высокоселективным. В противном случае возрастают расходы на очистку и выделение конечных продуктов. Желательна 100%-я селективность, но она труднодостижима. Заметим, что для получения высокоселективного катализатора высокая удельная поверхность необязательна. Требуемая величина селективности для разных процессов различна; она определяется экономическими соображениями исходя из доли стоимости сырья в цене конечного продукта.

3. Катализатор должен обладать достаточной устойчивостью к отравлению каталитическими ядами. В том числе желательно минимизировать отложение кокса на поверхности катализатора в органических реакциях, максимально удлинить период работы катализатора до регенерации.

4. Катализатор не должен быть чересчур чувствительным к перегревам в экзотермических реакциях. Важно, чтобы перегрев на 50-100 °С выше регламентированной температуры процесса не приводил к необратимой потере активности.

5. Приготовление катализатора должно быть хорошо воспроизводимым. По составу и структуре вся масса катализатора и каждая гранула в отдельности, должны быть однородными.

6. Катализатор должен быть механически прочным. Таблетки не должны раздавливаться под тяжестью слоя катализатора и разрушаться при свободном падении с высоты, несколько превышающей высоту контактного аппарата. При точечном характере нагрузки на зерно в высоком контактном слое последняя может достигать значительных величин и носить, скорее, раскалывающий, чем раздавливающий характер.

7. Катализатор должен иметь высокую механическую прочность на истирание. Особенно высокие требования к прочности на истирание предъявляются к катализатору, работающему в условиях подвижного слоя с циркуляцией или в кипящем слое.

8. Катализатор не должен терять активность, селективность или механическую прочность под влиянием процессов, протекающих на его поверхности.

9. Продолжительность работы катализатора, независимо от причин, ее определяющих, не должна быть слишком малой. При нормальной промышленной эксплуатации катализатор не должен перегружаться чаще, чем один раз в месяц.

10. Желательно, чтобы технологии приготовления и производства катализаторов были не слишком сложными. В их производстве желательно использовать чистые материалы. Примеси в исходном сырье, в том числе примеси в технологической воде, могут сильно уменьшить активность и селективность. В ряде катализаторных производств используют очищенную или даже дистиллированную воду.

11. Стоимость катализатора обычно составляет несколько процентов от стоимости продукта. В некоторых случаях, например для катализаторов из драгоценных металлов или другого дефицитного сырья, вопрос уменьшения стоимости является одним из наиболее важных.

Контактные массы – сложные системы, состоящие из ряда компонентов, каждый из которых несет свою функциональную нагрузку.

Активность катализаторов, которые получают из контактной массы, не является суммарной величиной активности соединений, входящих в контактные массы.

Катализатор – это участник химического взаимодействия между реагентами, при этом процессы воздействия реакционной среды на катализатор всегда являются стадиями каталитической реакции.

Катализаторы в большинстве своем представляют собой сложные системы, которые могут содержать кроме основного активного вещества - носители, промотирующие добавки (промоторы), модификаторы.

5.2 Промоторы

Промоторы – это вещества, которые сами не обладают каталитическими свойствами или мало активны, но при добавлении их к катализатору даже в небольшом количестве, увеличивают активность катализатора.

Промоторы в твердые катализаторы вводят в момент их синтеза.

Эффективность действия промотора зависит, прежде всего, от их количества. При оптимальном соотношении катализатора и промотора соблюдается максимальная активность. Повышенное количество промотора сверх оптимального могут приводить к снижению активности катализатора.

Активность

Количество катализатора, кол-во промотора.

Рис. 5.1 Зависимость активности катализатора от количества промотора.

1 – кривая активности катализатора.2 - кривая активности промотора.

Промоторы делятся на 2 группы:

1 – Текстурные, которые оказывают физическое воздействие в каталитической системе.

2 – Структурные, которые оказывают химическое воздействие в каталитической системе.

Текстурные промоторы присутствуют в катализаторе, как правило, в виде мелких частиц и оказывают тормозящее действие на спекание активной фазы.

Эффективность действия текстурного промотора напрямую связана с его дисперсностью, которая должна быть значительно выше, чем у собственно катализатора.

Пример: мелкие частицы Al вводят в железный катализатор синтеза аммиака, количество 0,5 – 1,5%; оксид хрома в катализатор синтеза ментола на основе оксида Zn 0,5 – 4% - предотвращает спекание.

Текстурные промоторы не изменяют энергию активности реакции.

Структурные промоторы изменяют химический состав катализатора. Механизм их действия очень сложен, и воздействие может идти следующими путями:

1. промоторы могут ускорять образование промежуточных соединений.

2. они могут создавать дефекты в кристаллической решетке.

3. они могут изменять электронную структуру катализатора, т.е. облегчать присоединение или отрыв электронов.

4. они существенно меняют энергию активации.

Модификаторами называются такие вещества, которые при добавлении к катализатору меняют его активность по полиэкстремальной зависимости.

Активаторами называют вещества, которые вводят в реакционную смесь и которые изменяют активность катализатора. Они могут быть астехиометрическими и стехиометрическими компонентами.

Астехиометрические участвуют в химическом процессе в составе реакционной среды, но после окончания реакции выделяются в неизменном виде.

Стехиометрические сами участвуют в каталитическом процессе, изменяют скорость реакции и сами участвуют в химическом превращении.

Смешанные катализаторы – в них практически все компоненты находятся в соизмеримых количествах, и являются активными в отношении данной реакции.

Составляющие смешанных катализаторов в процессе их приготовления могут реагировать между собой с образованием нового, более активного соединения (железомолибденовый катализатор окисления метанола в формальдегид). В процессе приготовления образует молибдат железа – когда соотношение оксидов молибдена и железа равно 1,5:1, катализатор имеет определенную активность. При изменении соотношения получаем систему с избытком оксида или Fe, или Мо, и активность катализатора резко падает. Тоже самое происходит в железомедном катализаторе окисления серы, он состоит из соединений типа: CuFeO2, CuFeO4, что обеспечивает повышение активности, по сравнению с чистыми оксидами железа и меди.

5.3 Катализаторы на носителях.

Наиболее широко распространенными являются катализаторы на носителях. Это связано с экономией дорогостоящих каталитических компонентов и с относительной легкостью формирования пористой структуры носителя по сравнению с формированием пористой структуры смешанных катализаторов.

При подборе носителя следует учитывать:

1. необходимые механические свойства: прочность на раздавливание, истирание, твердость.

2. стабильность в условиях реакции и регенерации - термостойкость, коррозийная устойчивость

3. пористость носителя – определяется средним радиусом пор, распределение объема пор по радиусу.

Пористая структура связанна с природой вещества, образующего носитель, и часто находится в обратной зависимости от величины прочности.

Первыми носителями были природные глины, они были доступны и прочны, но имели непостоянный химический состав, и часто содержали в своем составе контактные яды.

Поэтому сейчас наибольшее применение имеют синтетические носители.

Преимущества:

1. постоянный химический состав;

2. возможность регулирования пористой структуры, что позволяет ее ликвидировать и получать высокоактивный катализатор.

3. возможность получения катализатор в виде гранул заданной формы.

Наибольшие успехи в получении Al2O3, SiO2 и активированного угля.

Носитель должен иметь высокую температуру спекания. Обычно спекание начинают при температуре, составляющую от температуры плавления, У металлов подвижность поверхностных частиц наступает при температуре в 3 раза ниже температуры плавления. (Cu, Ag, Au tпл = 1300К, они должны быть нанесены на носитель). Температура плавления переходных металлов (Fe, Co, Ni) =1800К. Благородные металлы очень тугоплавкие, теоретически их можно использовать в виде самих металлов, но в целях экономии наносятся на носитель.

5.4 Тип и характер пористой структуры носителя.

Распределение активного компонента по зерну определяет тип и характер пористой структуры носителя.

Существует 4 типа распределения:

1. с равномерным распределением активного компонента по объему гранулы;

2. распределение активного компонента по внешней поверхности гранулы;

3. распределение активного компонента в центре гранулы;

4. распределение активного компонента в слое, удаленном от внешней поверхности гранулы.

I 2 3 4

Рис. 5. 2. Распределение активного компонента по зерну.

1 тип для реакций в кинетической области, 2 – в диффузионной области, 3, 4 – используются наиболее редко, А - конечное.

Первый тип – путем смешения компонентов, их соосаждения или пропитки. Второй тип – при пропитке, 3,4 типы – путем последовательного осаждения компонентов или методом сухой грануляции.

Теоретически нанесенные контактные массы делятся на две группы:

- сорбционные

- пропиточные.

В первой сорбционной группе катализаторов активная часть связывается полностью с поверхностью носителя, за счет сорбции на стадии пропитки, а вторая пропиточная группа заключается в том, когда количество активного компонента, связавшегося на стадии пропитки за счет сорбции очень мало, а основная масса этого активного компонента связалась при сушке путем механического осаждения.

Первый тип – Pt адсорбируется на Al2O3: из слабого раствора H2PtCl6 Pt сорбируется на носитель;

Второй вариант – Ag на пемзе: раствор соли Ag на пемзу, подсушивается и соль распадется, Ag осаждается на пемзу, а оксид выпадает.

Активность активного вещества связаны непосредственно с положением элемента в периодической системе.

Обычно их подбирают эмпирическим методом по:

1. Активность элемента в окислительно-восстановительных реакциях.

Наибольшей активностью обладают металлы 8-ой группы, содержащей элементы с частично незаполненной d-оболочкой, хотя здесь и наблюдаются различия в зависимости от типа реакции. Pt активно работает в реакциях восстановления, а Pd в реакциях гидрирования. В этих же реакциях активными бывают и довольно широко используются редкоземельные элементы с недостроенными f-оболочками. Для них существует положение: с увеличением числа d-электронов активность проходит через максимум. Этот максимум определяется природой каталитической реакции, поэтому точно исследован. Элементы, расположенные в правой верхней части таблицы обладают повышенной активностью в реакциях дегидратации и крекинга. Наиболее сложен этот вопрос о каталитической активности оксидов этих металлов, т.к. приходится учитывать характер химической связи между элементами, структуру кристаллической решетки оксидов, и также свойства, такие как полупроводниковые.

2. Кислотно-основной катализ.

В периодической системе в пределах групп кислотность соединений и соответственно их активность снижаются с увеличение порядкового номера элемента. При перемещении в больших периодах с лева на право кислотность соединений и каталитическая активность возрастает. Для реакции основного характера эта зависимость обратная.

При подборе активного вещества следует учитывать также, что катализатор должен обладать химическим сродством по отношению к хотя бы одному из компонентов реакции. Химически инертные вещества и вещества, которые образуют прочные соединения с реагентами, исключаются из состава катализатора. Активность оксидов металла возрастает с понижением энергии связи кислорода. Она зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в этом оксиде.

Отсюда вытекает два практических предложения:

Использовать оксиды металлов с переменной валентностью, как носителей или активных веществ;
Использовать их в качестве добавок к катализаторам. Добавки оксидов, содержащих более электроотрицательный катион понижают энергию связи О2 и повышает активность, возрастающую с повышением порядкового номера элемента.

Энергетические факторы следует сочетать со структурным соответствием молекул реагентов катализаторов. Если расстояние между атомами кислорода в каком-либо оксиде металла близко в длине связи С – С в какой-либо молекуле, то такие оксиды хорошие катализаторы окисления.

При подготовке носителя (катализатора) к работе следует учитывать его прочность. Если катализатор предназначен для использования в виде неподвижного слоя, его прочность должна быть такой, чтобы он мог противостоять потоку газа или жидкости и любым вибрациям и смещениям, которые возникают при движении потока. Если катализатор используют во взвешенном состоянии, нужно учитывать трение между частицами катализатора, трение этих частиц о стенки реактора, подводящие трубки, вентили, цилиндры насоса или компрессора.

Очень важно, чтобы плотность катализатора соответствовала условиям проведения процесса. При использовании во взвешенном состоянии частицы катализатора не должны выпадать из взвеси, а сохраняться во взвешенном состоянии при механическом или газовом перемешивании. Для этого плотность катализатора в сухом состоянии должна составлять от 1 до 0,2 или 0,3 г/см3. Важным обстоятельством при определении плотности катализатора является его стоимость. Поскольку многие катализаторы продаются на вес, желательно, чтобы плотность катализатора была как можно более низкой, чтобы для заполнения реактора потребовалась минимальная масса. В условиях псевдоожиженного слоя плотность катализатора должна соответствовать скоростям газовых потоков: во-первых, катализатор должен быть таким, чтобы его можно было перевести во взвешенное состояние, во-вторых, он не должен быть слишком легким, чтобы его не уносило из зоны реакции в виде пыли, которую придется улавливать в выходящем газовом потоке. Здесь еще раз надо упомянуть о твердости: движение взвешенных частиц вдоль стенок реактора или через регенерационную систему должно происходить по возможности без чрезмерного истирания стенок оборудования.

Еще одной важной характеристикой катализатора и носителя является величина поверхности. Для реакций в газовой фазе обычно желательно иметь катализаторы с большой поверхностью, однако, в общем случае это не всегда так. В частности, при реакциях в паровой фазе с участием больших и сложных молекул, большая поверхность может только мешать, поскольку узкие поры, составляющие основу развитой поверхности, затрудняют и замедляют диффузию больших молекул. Для жидкофазных реакций ввиду большей плотности среды важно, чтобы размер пор был относительно невелик, а значит, поверхность относительно мала. Небольшой считается удельная поверхность от 1 до 125 м2/г, а высокоразвитой — в интервале 125—2000 м2/г. Столь большая удельная поверхность — 2000 м2/г — характерна для некоторых видов активного угля. Величина поверхности имеет также большое значение в тех случаях, когда носитель пропитывают сокатализатором или каталитически активный компонент наносят пропиткой. Когда поверхность велика, то есть поры имеют малый диаметр, то совершенно очевидно, что большая часть пор будет заполнена и заблокирована катализатором, а следовательно, и в этом случае более желательна меньшая поверхность с порами большего диаметра.

Четвертой основной характеристикой катализатора или носителя является общий объем пор, который имеет огромное значение, поскольку определяет размер доступной для реакции доли поверхности катализатора, идет ли речь о системе катализатора с носителем или о самом носителе. Вероятно, при оптимизации свойств катализатора эта характеристика учитывается в последнюю очередь, но она оказывает столь сильное влияние на упомянутые выше характеристики, что, в конечном счете, играет решающую роль.

Чрезвычайно важным является распределение пор по размерам. В ряде случаев необходимо наличие больших пор, иногда, напротив, совсем маленьких. Но, вероятно, в большинстве случаев желательно наличие и тех и других, причем в таком соотношении, чтобы основная часть поверхности и объема пор приходилась на долю малых пор. Под малыми в общем случае следует понимать поры с диаметром 60 А и меньше, большие поры имеют от 60 до 400 А в диаметре.

Распределение пор также является специфической характеристикой данного катализатора. Если катализатор используется в виде крупных гранул или шариков, распределение пор должно быть таково, чтобы имелись большие сквозные поры, обеспечивающие свободный доступ газов или жидкостей к более мелким порам, в которых в основном и происходит реакция. С другой стороны, если частицы малы, как это бывает в условиях взвешенного слоя, поры могут быть однородными, сравнительно небольшими, поскольку необходимость в больших проходных порах отпадает из-за того, что в данной системе реагенты имеют свободный доступ на всю глубину.

Разумеется, все эти характеристики катализатора или носителя взаимосвязаны и катализатор должен сочетать в себе все эти качества, чтобы иметь оптимальные свойства для данного каталитического процесса. Многие из указанных характеристик катализатора могут быть подобраны лишь после промышленных испытаний, причем обычно спустя довольно большое время, когда более определенно будут установлены истираемость и срок жизни катализатора.