Теории гетерогенного катализа и их применимость к различным реакциям в процессах нефте- и газопереработки. Области протекания гетерогенных каталитических реакций

Теории гетерогенного катализа и их применимость к различным реакциям в процессах нефте- и газопереработки. Области протекания гетерогенных каталитических реакций. Элементарные стадии гетерогенного катализа. Влияние различных факторов на скорость их протекания. Понятие о лимитирующей стадии каталитического процесса.

2.1 Теории катализа.

Механизм действия разных твердых катализаторов различен. Единой теории подбора катализаторов (предвидения каталитического действия веществ) пока не существует. Как в катализе, так и в некаталитической кинетике в большинстве случаев не удается предвычислить каталитическую активность (реакционную способность) из-за незнания констант элементарных стадий. И там, и здесь для практических целей пользуются различными корреляциями каталитической активности или реакционной способности с химическими или физическими свойствами вещества. В катализе наиболее плодотворны представления, учитывающие химическое соответствие катализатора и катализируемой реакции.

Для практики катализ - это, прежде всего технология, связанная такими областями науки, как органическая химия, химия поверхности, химическая кинетика, термодинамика, физика твердого тела и физическая металлургия. Единой теории катализа не существует, и часто одному и, тому же факту можно найти несколько объяснений, причем не обязательно взаимоисключающих.

В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия.

Их можно подразделить на 2 группы:

1) теории, утверждающие преобладающую роль в катализе физических, прежде всего, адсорбционных свойств катализатора;

2) теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.

К первой группе можно отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:

- точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, Х.С. Тейлор, С.З. Рогинский, Я.Б. Зельдович, М.И. Темкин и др.);

- многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А.А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н.И. Кобозева).

Ко второй группе можно отнести:

- ранние теории промежуточного химического соединения (Д.И. Менделеев, П. Сабатье, Н.Д. Зелинский, В.Н. Ипатьев);

- электронную теорию катализа (Ф.Ф. Волькенштейн);

- принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина;

- современную физико-химическую теорию гетерогенного ката

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические, так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (то есть «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химического состава катализатора. А кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например, адсорбционных (

Теории катализа используются для объяснения механизма каталитических реакций:

геометрическая – теория Тейлора, который ввел понятие активных центров в твердых телах, основное внимание было обращено на соответствие между геометрической конфигурацией атомов активных центров с той частью реагирующих молекул, которая ответственна за связывание с катализатором;

мультиплетная теория катализа Баландина, определяет, что в твердом катализаторе существуют сочетание атомов в форме дуплетов, триплетов, квартетов, мультиплетов, в которых расстояние между атомами совпадает с длиной связи в молекулах углеводородов. Такое геометрическое соответствие в расстояниях обеспечивает возможность образования каталитических комплексов, которые подвергаются превращениям по разным направлениям. По минимальной энергии суммарного количества связей атомов молекул реагентов и атомов мультиплета подбирается оптимальный катализатор ( принцип энергетического соответствия);

электронная теория Волькенштейна (Россия) исходит из представления процесса катализа, который обуславливается электронным взаимодействием, связанным с переносом заряда из валентной зоны в зону проводимости.

В электронном (окислительно-восстановительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гемолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).

Химическая теория рассматривает катализатор как химическое соединение с характерными свойствами, которые обуславливают химические связи с реагентами, в результате чего формируется переходный комплекс. После распада комплекса с высвобождением продукта катализатор возвращается в исходное положение. Эта теория считается наиболее приемлемой.

Кроме перечисленных теорий существуют – теория катализа ансамблями, теория кристаллического поля, радикальная теория.

Эти теории определяли качественную структуру, природу и состав активных центров, формулировали в определенной мере произвольный механизм каталитических процессов и не затрагивали теоретические основы приготовления твердых катализаторов оптимального состава, структуры и активности.

В 1964 г. И.М. Колесников развил теорию катализа полиэдрами, которая включила в свой состав ранее сформулированные теории катализа и создала новые подходы к решению проблем по определению структуры, состава и состояния активных центров и методов синтеза катализаторов с известной структурой активных центров, оптимального состава, с максимальной активностью и селективностью.

При разработке теории катализа полиэдрами использованы методы кристаллохимии, химической кинетики и термодинамики, электростатической теории, квантовой химии и методы других прикладных наук для расчета структуры, состояния и состава активных центров и катализаторов.

Выводы: процесс катализа состоит в том, что при протекании каталитической реакций происходит адсорбция (почти всегда хемосорбция) одного или нескольких реактантов на поверхности; перераспределение связей и десорбция продуктов.

Каталитические процессы широко распространены в природе и технике. Все биологические и химические процессы, связанные с возникновением, развитием и существованием биосистем – флоры и фауны, проходят с участием биокатализаторов.

Разнообразно применение катализа в органических синтезах для ускорения реакций окисления, гидрирования, дегидрирования, гидротации и др.

Ряд промышленных процессов удалось осуществить только благодаря применению катализаторов, в частности, к ним относятся крупномасштабные производства аммиака, азотной и серной кислот, синтетического каучука.

Существует несколько различных теорий, объясняющих процесс катализа. Каждая из этих теорий, дополняя и развивая друг друга, объясняет ускоряющее действие твердых катализаторов. Из большинства теоретических положений видно, что важную роль для катализа играют активные центры, т. е. неоднородные участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Общим для всех теорий катализа является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа, которое не образует отдельных фаз и не обнаруживается чисто химическим анализом. Строение этого соединения представляют в разных гипотезах различно: в виде активного комплекса или активного ансамбля, определенного геометрического образования — мультиплета или химического соединения с участием свободных электронов катализатора. Свойства промежуточного соединения определяют направление, а если процесс протекает в кинетической области, то скорость реакции.

Для цепных реакций катализ имеет обычно гетерогенно-гомогенный характер, т.е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенная стадия), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенная стадия).

Твердые катализаторы готовят и применяют, как правило, в виде небольших пористых зерен, таблеток, гранул. При этом внутренняя поверхность стенок пор может в сотни и тысячи раз превосходить внешнюю поверхность зерна.

2.2 Области протекания гетерогенных реакций.

Влияние факторов на скорость процесса.

В зависимости от определяющей стадии, различают каталитические процессы, происходящие в трех областях.

Предложены три области протекания каталитических реакций:

1. Кинетическая
2. Внешнедиффузионная
3. Внутридиффузионная.

В кинетическрй области константа скорости процесса не зависит от коэффициента диффузии. В ней протекают реакции, идущие на малоактивных катализаторах мелкой грануляции с крупными порами при турбулентном движении потока сырья, а также при низких температурах. Однако если реакция проходит в жидкой фазе, то переход в кинетическую область может быть связан и с повышением температуры, так как снижается вязкость жидкости.

Повышение температуры приводит также к уменьшению степени ассоциации или гидратации молекул. При этом возрастает скорость диффузии потока, и происходит переход из диффузионной области в кинетическую.

Кроме того, уменьшение реагирующей концентрации тоже способствует протеканию процессов кинетической области.

Во внешнедиффузионной области скорость процесса определяется коэффициентами диффузии реагентов и продуктов реакции. В ней протекают процессы на высокоактивном катализаторе, обеспечивающем быстрое протекание реакции и достаточный выход продуктов реакции за время контакта сырья с катализатором, измеряемое долями секунды.

В этом случае нецелесообразно применять пористые гранулы с высоко развитой внутренней поверхностью, а нужно стараться развивать наружную поверхность.

Классический пример: окисление аммиак на платиновых сетках: на 1 кв.см. площади сетки приходиться более 1000 переплетений платиновой проволоки. Серебряные катализаторы также выполняются в виде тончайших сеток (изопропиловый спирт – ацетон).

Во внешнедиффузионной области происходят процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих большую скорость химических реакций. Для ускорения процессов во внешнедиффузионной области применяют высокие линейные скорости потока реагентов, т.е. создают турбулизацию потока.

Таким образом, переходу реакции из внешнедиффузионной области в кинетическую должны способствовать: снижение температуры, повышение линейной скорости или перемешивания, снижение давления, уменьшение размера гранул катализатора, снижение его активности.

Внутридиффузионная: Это такая область, когда общая скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора.

Внутренняя поверхность зерен пористого катализатора может достигать более 90% от общей поверхности катализатора. Для того, чтобы достичь участков активной зерна, молекулы должны продиффундировать сквозь поры катализатора.

Если скорость «внутренней» диффузии меньше скорости химической реакции на поверхности, создается градиент концентраций и температур по радиусу зерна. Это создает внутридиффузионное торможение.

Критериями области внутренней диффузии являются:

1) наличие изломов на зависимости константы скорости в аррениусов-ских координатах;

2) влияние изменения пористости катализатора на активность и селективность;

3) влияние размеров гранул катализатора на скорость реакции;

4) для нанесенных катализаторов в кинетической области скорость пропорциональна количеству нанесенного вещества, в диффузионой области -обычно не пропорциональна.

Переходу реакции из области внутренней диффузии в кинетическую область будут способствовать снижение температуры, снижение пористости, изменение распределения активной массы по зерну с преимущественной концентрацией последней во внешнем слое зерна.

Пути интенсификации катализа в этой области:

• уменьшение размеров зерна – сокращается путь молекул к центру зерна (пример: переход каталитического крекинга от шарикового катализатора к микросферическому).
• Для неподвижного слоя требуются крупнопористые катализаторы не уменьшая размер зерен – достоинство – низкая гидравлическое сопротивление слоя, недостаток – уменьшение внутренней поверхности катализатора, снижается интенсивность его работы по сравнению с мелкозернистым тонкодисперсным.
• Можно готовить катализаторы в виде колец, звездочек, трехлистников.
• Наиболее перспективным является создание би- или полидисперсных катализаторов, в которых одна часть пор – крупные транспортные, а другие широко разветвленные мелкие поры, в которых и протекает реакция.

Во всех этих случаях стараются настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в поры, чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в кинетическую область, где скорость процесса определяется собственно только скоростью химического акта, т.е. происходит адсорбция реагентов на активном центре катализатора, образование продукта за счет химической реакции и десорбция этого продукта.

2.3 Элементарные стадии гетерогенного катализа. Влияние различных факторов на скорость их протекания. Понятие о лимитирующей стадии каталитического процесса.

Каталитический процесс представляет собой совокупность каталитических реакций на поверхности катализатора с процессами подвода реагентов в зону реакции, и отвода продуктов реакции.

Гетерогенно-каталитическую реакцию можно разбить на следующие основные стадии: диффузия компонентов к катализатору; адсорбция; собственно каталитическая реакция (химические превращения на поверхности, обычно несколько стадий); десорбция и обратная диффузия продуктов реакции.

Большое количество катализаторов представляет собой гранулы, состоящие из порошков, или пористые тела. В этом случае важно доставить реагенты к поверхности. Различают кинетическую область протекания катализа, в которой скорость реакции определяется непосредственно химическими превращениями на поверхности; область внешней диффузии, когда реакцию лимитирует подвод реагентов из газа или жидкости к наружной поверхности или отвод их от наружной поверхности катализаторов; область внутренней диффузии, когда лимитирующей стадией является перенос вещества в порах внутри зерна катализатора.

Адсорбцией называют повышение концентрации молекул, атомов или ионов вблизи поверхности твердого тела.

Адсорбируемое вещество называют адсорбатом, а твердое тело, на котором протекает адсорбция – адсорбентом.

Адсорбция реагирующих веществ и соответственно десорбция являются необходимыми стадиями в подавляющем большинстве каталитических процессов.

В таких процессах, по крайней мере, один из реагентов должен быть связан с поверхностью, т.е. адсорбирован.

Катализ на твердых пористых катализаторах состоит из 7стадий:

1. эффективная внешняя диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора.

2. эффективная внутренняя диффузия в порах зерна катализатора.

3. активированная химическая адсорбция (хемосорбция) одного или нескольких реагирующих компонентов на поверхности катализатора с образованием поверхностного химического соединения: реагенты – катализатор.

4. перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса: «продукт – катализатор».

5. десорбция продуктов катализа с поверхности, т.е. регенерация активного центра катализатора.

6. диффузия продуктов в порах зерна катализатора.

7. диффузия продукта от поверхности катализатора в поток.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Иногда наиболее медленной стадией оказывается одно из химических взаимодействий на поверхности катализатора, а иногда диффузионные процессы.

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора.

Реальные кинетические закономерности гетерогенного каталитического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массо- и теплопереноса.

Теории гетерогенного катализа и их применимость к различным реакциям в процессах нефте- и газопереработки. Области протекания гетерогенных каталитических реакций