S – элементы

18

Лекция 1

ТЕМА: S – элементы

Вопросы, изучаемые на лекции:

1. Водород. Общая характеристика. Особенности положения в ПСЭ.
2. Химические свойства водорода.
3. Вода, ее физические и химические свойства.
4. S – элементы I группы. Общая характеристика щелочных металлов.
5. Нахождение в природе и получение щелочных металлов.
6. Физические и химические свойства щелочных металлов.
7. Общая характеристика S – элементов П группы.
8. Особые свойства бериллия.
9. Нахождение в природе и получение металлов ПА группы.
10. Физические и химические свойства S – элементов П группы.
11. Важнейшие соединения S – элементов I и П групп.
12. Биологическая роль и применение в медицине соединений S – элементов.

Рассмотрение химии элементов начинается с изучения S – элементов. К ним относятся S – элементы I группы (щелочные металлы), S – элементы П группы, а также водород и гелий.

Водород. Общая характеристика.

Особенности положения в периодической системе элементов

Электронная формула атома водорода 1S1, радиус атома 0,046 нм. Водород занимает особое положение в ПСЭ. Его можно поместить и в I, и в VII группы. Водород располагается в I группе ПСЭ, так как:

• у него один валентный электрон;
• он является S – элементом;
• валентный электрон он сравнительно легко отдает, проявляя восстановительные свойства (как и щелочные металлы);

По другим параметрам водород ближе к элементам VII группы, то есть галогенам:

• как и галогенам для завершения внешнего энергетического уровня атому Н не хватает одного электрона;
• реагируя с металлами, водород присоединяет электрон от партнера с образованием аниона Н-, проявляя при этом окислительные свойства (как и галогены);
• как и галогены, водород образует устойчивую при обычных условиях двухатомную молекулу Н2;
• значение энергии ионизации атома водорода (13,6 эв) велико и оно намного больше энергии ионизации атомов щелочных металлов и близка к галогенам;
• водород (как и галогены) считается неметаллом.

В соединениях Н может иметь степень окисления, равную -1 и +1.

Водород имеет несколько изотопов: протий Н, дейтерий Д и тритий Т с массовыми числами соответственно 1, 2, 3. Протий и дейтерий - стабильные изотопы. Тритий нестоек, его период полураспада равен 12,26 года. В природных соединениях протий и дейтерий в среднем содержатся в атомном соотношении 6800 : 1.

Водород широко распространен в природе. В свободном состоянии водород на Земле содержится в незначительных количествах (в вулканических газах и газах при добывании нефти). Но в виде соединений он встречается в составе воды, угля, нефти и входит во все животные и растительные организмы. В земной коре его 17 атомных % (или по массе 1%). Водород - самый распространенный элемент космоса. Он составляет до массы Солнца и многих звезд.

Физические свойства водорода

Водород - бесцветный газ, не имеющий запаха, самый легкий из всех газов: в 14,5 раз легче воздуха. Молекулы водорода имеют небольшие размеры, подвижны, обладают высокой прочностью (энергия диссоциации молекулы равна 436 кДж/моль) и малой поляризуемостью. Поэтому для него характерны низкие температуры плавления (-259оС) и кипения (-252,6о), а также очень малая растворимость его в воде (18 мл Н2 в 1 л Н2О при 20оС). Но водород обладает одним удивительным свойством - он внедряется в кристаллические структуры некоторых металлов (Рd, Pt, Ni) – примерно 1 объем палладия поглощает 850 объемов Н2. Особенно велика способность водорода диффундировать в металлах при высоких температурах и высоком давлении. При этом структура металла нарушается и прочность его уменьшается.

Химические свойства водорода

В обычных условиях водород благодаря прочности молекул Н2 сравнительно малоактивен и непосредственно взаимодействует лишь со фтором:

Н2 + F2 = 2HF.

При нагревании вступает во взаимодействие со многими неметаллами:

to to

Н2 + Cl2 = 2HCl; 2Н2 + С СН4

to

2Н2 + О2 = 2Н2О;

to, каt to

3Н2 + N2 2NH3 H2 + S = Н2S.

Во всех этих реакциях водород проявляет свойства восстановителя. Восстановительная способность водорода используется также для получения некоторых простых веществ из оксидов или галогенидов:

to

CuO + H2 = Cu + H2O;

to

SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl.

При взаимодействии со щелочными и щелочноземельными металлами водород проявляет свойства окислителя, при этом образуются гидриды металлов.

to to

Но2 + 2Na = 2NaH-1, Са + Н2 = СаН2.

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов – это соли, связь в них ионная. Они очень реакционноспособны и при действии на них воды практически полностью подвергаются гидролизу: NaH + H2O NaOH + H2.

Вода, ее физические и химические свойства

Чистая вода представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Вода – это самое важное вещество в природе, в том числе для живых организмов. Организм человека на 65 – 70% состоит из воды, в которой растворены все другие вещества, необходимые для жизнедеятельности организма. Кроме того, вода в организме представляет собой среду, в которой протекают многие биохимические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организма; вода сама принимает участие в целом ряде биохимических процессов (гидролиз белков, жиров, углеводов и др.). Человек без воды живет всего 7-8 суток. При потере 10% воды происходит самоотравление организма продуктами разложения, а при потере 20-21% воды - смерть.

Молекула воды имеет угловое строение, валентный угол равен 104,5о.

Молекула воды сильно полярна, поэтому вода растворяет многие вещества и это самый лучший растворитель на Земле. Молекулы воды сильно ассоциированы между собой вследствие способности образовывать водородные связи. Для жидкого состояния воды характерны ассоциаты (Н2О)n, где «n» чаще всего равно 2-4. Благодаря процессам ассоциации вода имеет ряд характерных свойств: высокие температуры кипения и плавления. Кроме того, при переходе воды из твердого состояния в жидкое плотность увеличивается (в отличие от большинства других веществ) и максимальная плотность воды при +4оС. Чистая вода почти не проводит электрический ток, то есть является очень слабым электролитом. Вода обладает аномально высокой теплоемкостью (4,18 Дж/г К), то есть медленно нагревается и охлаждается, являясь регулятором температуры на Земле (это важно для процессов, протекающих в живом организме).

Природная вода никогда не бывает чистой. Проходя слой Земли, вода захватывает соли и другие вещества, поэтому имеет определенный состав минеральных веществ, который бывает различным как в качественном, так и количественном соотношениях. Такая вода называется минеральной и она в зависимости от состава применяется для лечения различных заболеваний.

Для очистки воды от различных примесей воду подвергают простой перегонке (дистилляции). Этот процесс заключается в непрерывном нагревании воды в перегонном кубе (дистилляторе) с отводом образующегося водяного пара и его последующей конденсации. В итоге получается дистиллированная вода, в которой почти нет примесей. Такая вода используется как растворитель для приготовления растворов различных веществ в лабораторной практике, при научных исследованиях, а также в медицине и фармации для приготовления водных растворов различных лекарственных веществ.

В химическом отношении вода - довольно реакционноспособное вещество. Большинство процессов растворения, диссоциации и гидролиза веществ идут в воде. Поэтому при обычных условиях вода реагирует со многими веществами (как с простыми, так и сложными).

Наиболее активные металлы (щелочные и щелочноземельные) реагируют с водой с выделением Н2.

2Na + 2 HOH 2NaOH + H2.

Оксиды многих металлов и неметаллов реагируют с водой, образуя кислоты и основания: Na2O + HOH 2NaOH,

to

P2O5 + 3HOH 2H3PO4.

Неметаллы (Cl2, C, S, Si и др.) реагируют с водой или водяным паром:

Сl2 + HOH HCl + HClO.

Многие соли и некоторые органические вещества (сложные эфиры, крахмал и другие) подвергаются гидролитическому разложению водой:

К2СО3 + НОН КНСО3 + КОН.

При растворении многих веществ их молекулы или ионы связываются с молекулами воды и образуют гидраты. Гидраты, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия, называются аквакомплексами - это один из основных типов комплексных соединений: [Al(H2O)6]Cl3, [Co(H2O)6]Cl2.

Гидраты, как правило, нестойкие соединения, и при выпаривании раствора во многих случаях разлагаются. Но иногда гидраты настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора вода входит в состав его кристаллов. Получаются кристаллогидраты, а содержащаяся в них вода называется кристаллизационной. Примеры: CuSO45H2O, Na2SO410H2O, AlCl36H2O и др.

S – элементы I группы

S - элементами I группы являются щелочные металлы. Они называются так потому, что их гидроксиды являются щелочами (то есть растворимыми основаниями).

Общая характеристика щелочных металлов

У S – элементов I группы особенно резко изменяются основные параметры атомов (см. таблицу 1). Радиус атома S – элементов сильно увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента в группе, радиус иона тоже. Резкое увеличение радиуса атома влечет за собой сильное уменьшение энергии ионизации сверху вниз. Энергия ионизации характеризует способность атома отдавать электрон, то есть восстановительную способность нейтрального атома, поэтому восстановительные свойства сверху вниз в подгруппе увеличиваются.

У щелочных металлов по сравнению с элементами других подгрупп наибольшие размеры атомов и ионов, а энергии ионизации наиболее низкие, поэтому у них наиболее сильно выражены металлические свойства и они будут самыми сильными восстановителями.

Таблица 1

Элемент	Электронная формула валентного уровня	Радиус атома, нм.	Радиус иона Э+, нм.	Энергия ионизации Эо Э+, эв.	Относительная электро- отрицательность (ОЭО)	Энергия диссоциации двухатомных молекул Э2, ккал/моль
Н (для сравне-ния) Li Na K Rв Cs Fr	1S1 2S1 3S1 4S1 5S1 6S1 7S1	0,046 0,155 0,189 0,236 0,248 0,268 0,280	- 0,068 0,098 0,133 0,149 0,165 0,175	13,6 5,39 5,14 4,34 - 3,89 -	2,1 1,00 0,93 0,91 0,89 0,86 0,86	104,0 25,5 17,3 11,8 10,8 10,0 -

Щелочные металлы образуют двухатомные молекулы Ме2, но прочность связи мала (см. табл. 1), поэтому в обычных условиях состояние этих веществ атомарное. В парообразном состоянии обнаружены Li2, Na2, K2. Энергия диссоциации двухатомных молекул сверху вниз в подгруппе уменьшается (водород выпадает из этой закономерности, он имеет большую энергию ионизации и энергию диссоциации, так как у него один единственный электрон, радиус атома очень мал и электрон прочнее удерживается ядром).

В соединениях щелочные металлы проявляют единственную С.О. = +1.

Характер связи с другими элементами, как правило, ионный. Причем, так как относительная электроотрицательность и энергия ионизации сверху вниз в подгруппе уменьшаются (см. табл. 1), то повышается степень ионности химических связей в однотипных соединениях.

Нахождение в природе и получение щелочных металлов

Щелочные металлы в природе находятся только в виде соединений, так как очень активны. Наиболее широко представлены калий и натрий, меньше литий. Рубидий и цезий - рассеянные элементы и содержатся в некоторых минералах калия и лития (сопутствуют им). Франций - радиоактивный элемент, получают искусственно (для наиболее долгоживущего изотопа период полураспада 1/2 = 20 минут).

Важнейшие минералы лития: сподумен LiAl(SiO3)2 и амблигонит - LiAl(PO4)F. Важнейшие минералы натрия: NaCl - каменная соль (в земле), есть NaCl и в морской воде; Na3[AlF6] – криолит, Na2B4O7 10 H2O – бура, Na2SO4 10 H2O –глауберова соль, NaNO3 – чилийская селитра и другие. Минералы калия: КСl – сильвин, NaCl KCl – сильвинит, КCl MgCl2 6H2O – карналлит, КNO3 – индийская селитра.

Натрий и литий получают электролизом расплавов солей (реже NaOH). Металлы выделяются на катоде.

Калий чаще всего получают восстановлением из расплавов КCl или КОН натрием: to

КОН + Na = К + NaOH.

Рубидий и цезий получают восстановлением их из хлоридов кальцием или термическим разложением соединений: 2RвСl + Са = СаСl2 + 2Rв.

Физические и химические свойства щелочных металлов

Щелочные металлы - легкие серебристо-белые металлы (Сs - золотисто-желтый). Плотность лития, натрия и калия меньше, чем у воды. Они легко режутся ножом (очень мягки), имеют невысокие Т кипения и Т плавления. Щелочные металлы очень активны и легко окисляются, поэтому их хранят или в вакууме, или в керосине, с которым они не взаимодействуют. Но цезий и рубидий хранят только в запаянных сосудах (вакууме).

Химические свойства: это - самые активные металлы, причем их химическая активность увеличивается в группе сверху вниз. Они легко взаимодействуют с О2, причем рубидий и цезий самовоспламеняются, а калий тотчас окисляется. Все щелочные металлы располагаются в начале ряда стандартных электродных потенциалов металлов, поэтому легко реагируют с водой и кислотами, вытесняя водород:

2Na + 2НОН 2NaOH + H2,

причем калий в воде самовоспламеняется, а рубидий и цезий опускаются на дно и реакция сопровождается взрывом. Эти реакции характеризуют высокую химическую активность щелочных металлов и то, что она возрастает в группе от лития к цезию.

О2

–––––––––– Li2O, Na2O2, KO2

Гаl2

Ме + –––––––––– МеГаl

to, Н2

–––––––––– МеН

to, S, P, Si

–––––––––– сульфиды, фосфиды, силициды

to, N2

–––––––––– Me3N (литий реагирует при обычных условиях).

Общая характеристика S-элементов П группы

К S – элементам П группы относятся: Ве, Мg, Ca, Sr, Ba и Ra; Са, Sr и Ва называются еще щелочноземельными металлами, так как их основания проявляют щелочные свойства, а оксиды этих элементов раньше назывались землями.

Таблица 2

Элемент	Электронная формула валентного уровня	Радиус атома, нм	Радиус иона Э2+, нм	Энергия ионизации (Эо Э+), эв.	ОЭО (относительная электроотрицательность).
Ве	2S2	0,113	0,034	9,32	1,47
Mg	3S2	0,160	0,074	7,65	1,23
Ca	4S2	0,197	0,104	6,11	1,04
Sr	5S2	0,215	0,120	5,69	0,99
Ba	6S2	0,221	0,133	5,21	0,97
Ra	7S2	0,235	0,144	5,28	0,97

Закономерности проявления периодичности у S – элементов П группы такие же, как и у S-элементов I группы. Валентная структура nS2, то есть на внешнем электронном уровне - два электрона, которые атомы легко отдают.

Радиус атома и радиус иона сверху вниз в группе увеличиваются, а энергия ионизации сильно уменьшается, относительная электроотрицательность тоже уменьшается, поэтому химическая активность сверху вниз в группе возрастает.

В соединениях S – элементы П группы проявляют с.о. = +2.

Характер связи с другими элементами: для Ве не обнаружены соединения с ионной связью, для остальных элементов более характерна ионная связь, причем в группе сверху вниз степень ионности связи в однотипных соединениях увеличивается.

Особые свойства бериллия

У бериллия на предвнешнем электронном уровне находится всего 2 электрона. Кроме того, радиус атома и иона у него намного меньше, чем у остальных S-элементов П группы, а энергия ионизации намного больше. Поэтому он по сравнению с остальными S-элементами П группы мало активен. Оксид и гидроксид бериллия проявляют амфотерные свойства.

Бериллий во многом сходен с алюминием (диагональное сходство). Ионные связи не образует, а образует только ковалентные связи. Простых ионов Ве2+ не образует, а образует комплексные ионы [Be(OH)4]2-, [Be(H2O)4]2+, [BeF4]2-, где ковалентность его равна 4. Для него характерно к.ч. = 4 (Sp3 –гибридизация валентных орбиталей).

Нахождение в природе и получение металлов П А группы

В свободном виде металлы данной подгруппы в природе не встречаются, так как очень активны. Важнейшие минералы: Ве3Аl2(SiO3)6 – берилл; МgCO3 – магнезит; МgCO3CaCO3 – доломит; КСlMgCl26H2O – карналлит. Барий, стронций и кальций в земной коре встречаются в виде карбонатов, сульфатов, фосфатов, фторидов, силикатов. Радий встречается в урановых рудах.

Получение: получают, как правило, электролизом расплавов солей (аналогично щелочным металлам): электролиз расплава ВеСl2, электролиз расплава MgCl2, электролиз расплава хлоридов кальция и стронция. Барий высокой чистоты получают алюминотермическим методом из ВаО.

Физические и химические свойства S – элементов П группы.

Физические свойства: S – элементы П группы - металлы, менее мягкие, чем щелочные металлы (радий режется ножом, остальные - нет). Они тяжелее воды, тугоплавки. Щелочноземельные металлы на воздухе активны, поэтому хранятся, как правило, в нейтральных средах; Ве и Мg покрываются оксидной пленкой и устойчивы на воздухе.

Химические свойства: Са, Sr и Ва легко окисляются кислородом, а Ве и Мg покрываются оксидной пленкой и для того, чтобы они прореагировали с О2, необходимо нагревание.

Все они в ряду стандартных электродных потенциалов металлов стоят до водорода, но Ве практически не растворяется в воде, так как покрыт защитной пленкой; а Мg с холодной водой не реагирует. Са и его аналоги похожи на натрий и калий и хорошо реагируют с водой, кислотами и активными неметаллами уже при обычных условиях. В реакциях S – элементов П группы с азотом, водородом, углеродом и кремнием требуется нагревание. Химическая активность в ряду Са – Sr - Ва увеличивается. Ве с водородом непосредственно не реагирует.

О2

–––––––––– МеО

Н2О

–––––––––– Ме(ОН)2 + Н2

Гаl2

Ме + –––––––––– МеГаl2

to, Н2

––––––––––МеН2

to, S, P, C, Si, N2

–––––––––– МеS, Ме3N2, Me3P2, CaC2, Mg2Si

Ве, являясь амфотерным, растворяется в кислотах и растворах щелочей с выделением Н2.

Ве + 2НСl + 4H2O [Be(H2O)4]Cl2 + H2

Be + 2NaOH + 2H2O Na2[Be(OH)4] + H2.

Важнейшие соединения S-элементов I и П групп

1. Оксиды.

Оксиды щелочных металлов Ме2О получают или окислением лития кислородом или восстановлением пероксидов: to

Na2O2 + 2Na 2Na2O.

Оксиды Ме2О - это твердые кристаллические вещества. Проявляют типичные свойства основных оксидов. Легко растворяются в воде с выделением большого количества тепла: Ме2О + Н2О 2МеОН.

Оксиды МеО (то есть S-элементов П группы) получают окислением металлов кислородом или термическим разложением карбонатов и нитратов:

2Ме + О2 2МеО,

to

СаСО3 СаО + СО2.

МеО – это твердые вещества. ВеО и MgO практически в воде не растворяются, остальные растворяются с образованием соответствующих гидроксидов:

МеО + Н2О Ме(ОН)2.

Будучи амфотерным оксидом, ВеО реагирует с кислотами и щелочами:

ВеО + 2НСl + 3Н2О [Be(H2O)4]Cl2.

BeO + 2NaOH + H2O Na2[Be(OH)4].

1. Гидроксиды.

Гидроксиды щелочных металлов МеОН получают непосредственным растворением оксидов в воде (аналогично и для щелочноземельных металлов):

К2О + Н2О 2КОН или ВаО + Н2О Ва(ОН)2.

В промышленности можно получить (например, NaOH) электролизом водных растворов солей (NaCl и др.). В лаборатории можно получить по реакции:

2Na + 2HOH 2NaOH + H2.

Be(OH)2 и Мg(OH)2 получают косвенно - подщелачиванием растворов солей:

МgCl2 + 2NaOH Mg(OH)2 + 2NaCl.

МеОН – это твердые очень гигроскопические вещества, хорошо растворяются в воде (хуже растворяется гидроксид лития), при этом ионизированы в растворе практически нацело и являются самыми сильными основаниями. Проявляют все свойства щелочей. Растворимость и термическая устойчивость Ме(ОН)2 увеличивается в ряду Ве(ОН)2 Ва(ОН)2. Гидроксид бериллия в воде не растворяется, а Mg(OH)2 растворяется очень мало. Основные свойства от Ве(ОН)2 к Ва(ОН)2 увеличиваются и Ва(ОН)2 похож на NaOH, то есть сильное основание.

Ве(ОН)2 - амфотерный гидроксид, причем является и слабым основанием, и слабой кислотой (кислотные свойства выражены слабее основных):

Ве(ОН)2 + 2НСl + 2H2O [Be(H2O)4]Cl2

Be(OH)2 + 2NaOH Na2[Be(OH)4].

1. Соли S – элементов.

Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимы в воде (за исключением NaHCO3, Li3PO4, LiF и др.).

По катиону гидролиз солей S – элементов I группы не протекает, так как - это катионы сильных оснований. Гидролиз этих солей протекает по аниону слабой кислоты, например, Na2CO3, KCN и др.:

СN- + НОН НСN + ОН-.

Число растворимых солей для S-элементов П группы намного меньше, чем щелочных металлов. Карбонаты щелочноземельных металлов практически нерастворимы в воде. Растворимость сульфатов, хлоридов и фосфатов от Mg2+ до Ва2+ уменьшается и ВаSO4 не растворяется даже в кислотах.

Гидролиз солей S-элементов П группы: по катиону подвергаются гидролизу соли бериллия и очень незначительно соли магния, так как Ве(ОН)2 - слабое основание, а Mg(OH)2 – основание средней силы.

[Be(H2O)4]2+ + HOH [Be(H2O)3OH]+ + H3O+.

Н+

По аниону подвергаются гидролизу бериллаты, например, К2[Be(OH)4] и соли остальных S – элементов П группы, образованные слабыми кислотами. Бериллаты сильно гидролизуются и существуют в водном растворе только при большом избытке щелочи:

[Be(OН)4]2- + HOH [Be(ОН)3(Н2О)]- + OH-.

Н+

При взаимодействии ВеF2 c фторидами щелочных металлов образуются комплексные фторобериллаты:

ВеF2 + 2KF = K2 [BeF4] – тетрафторобериллат калия.

Атом бериллия в этом комплексе находится в состоянии Sp3 – гибридизации, поэтому ион [BeF4]2- имеет форму тетраэдра. Вообще нужно отметить, что способность к комплексообразованию у S- элементов П группы выше, чем у щелочных металлов.

Биологическая роль и применение в медицине соединений