ЭЛЕМЕНТАРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ

ЛЕКЦИЯ №15

Молекулярно-кинетической теорией называют учение о строении и свойствах вещества, использующее представления о существовании атомов и молекул как наименьших частиц вещества. Способность газов занимать весь предоставленный ему объём, упругость газов, жидкостей и твёрдых тел, теплопроводность, диффузия и т.д. объясняются, если принять следующие положения молекулярно-кинетической теории строения вещества:

1. Все тела состоят из молекул, атомов или ионов.

2. Молекулы (атомы), из которых состоят тела, находятся в непрерывном хаотическом движении, которое называется тепловым. Интенсивность этого движения возрастает с повышением температуры.

3. Молекулы (атомы) взаимодействуют между собой.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

Термодинамической системой (или просто системой) называют совокупность большого числа молекул, атомов или ионов, находящихся в тепловом движении и взаимодействующих между собой. Такими системами являются твёрдые тела, жидкости, газы. Состояние термодинамической системы характеризуется совокупностью небольшого числа физических величин, называемых параметрами состояния. В качестве таких параметров обычно используют давление, объём и температуру. Необходимо отметить, что, в основном, будет изучаться лишь идеальный газ, так как это простейшая термодинамическая система.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Газ является идеальным, если выполняются следующие условия:

а) Размеры молекул исчезающе малы.

б) Силы притяжения между молекулами отсутствуют.

в) Столкновения молекул между собой и со стенками сосуда упругие, т.е. в результате этих соударений кинетическая энергия и импульс всех молекул, находящихся в сосуде, не изменяются.

Хотя, строго говоря, идеальных газов в природе не существует, реальные газы при обычных условиях (при малых давлениях и не слишком низких температурах) в достаточно хорошем приближении можно рассматривать как идеальные.

ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Основным уравнением молекулярно-кинетической теории идеального газа принято называть соотношение, связывающее давление газа и кинетическую энергию поступательного движения молекул, содержащихся в единице объёма.

Запишем это уравнение без вывода:

(1)

т.е. давление газа равно двум третям кинетической энергии поступательного движения молекул, находящихся в единице объёма.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА

При тепловом движении молекулы газа непрерывно сталкиваются между собой. Это приводит к тому, что скорости молекул при любой температуре различны. Максвелл установил закон распределения молекул идеального газа по скоростям. Он записывается в виде:

(2)

где f — доля молекул, скорости которых находятся в единичном интервале, m — масса молекулы, k = 1,38·10–23 Дж/К — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура, А — коэффициент, зависящий от массы и температуры. Соотношение (2) называется распределением Максвелла, а f () — функцией распределения. Распределение Максвелла графически изображено на рис. 1. Из графика видно:

Рис. 3

1) доля молекул, обладающих очень малыми и очень большими скоростями, мала; (f () при и ).

2) имеется одно значение скорости, с которой движется наибольшее число молекул ( максимально). Эту скорость называют наивероятнейшей и обозначают uн. Её находят из условия экстремума функции f() (найти производную по u и приравнять её нулю), т.е. Так как u 0 и то скорость uн находится из равенства нулю выражения, стоящего в скобках. Это даёт (4)

Отсюда следует, что с повышением температуры наиболее вероятная скорость возрастает.

Среднее значения квадрата скорости <u2> находится по формуле:

(5)

Квадратный корень из <u2> называют средней квадратичной скоростью uкв. Поэтому

(6)

ТЕМПЕРАТУРА

Температура — одно из основных понятий физики. Физический смысл температуры раскрывается в молекулярной физике. Вычислим среднюю кинетическую энергию <k> молекул идеального газа. Она равна: так как m/2 величина постоянная. Но С учётом этого

(7)

Выражение (7), полученное для идеального газа, справедливо и для любых термодинамических систем. Из этого выражения вытекает важнейшее положение молекулярно-кинетической теории: абсолютная температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул. Из соотношения (7) видно также, что абсолютная температура является сугубо положительной величиной, поскольку средняя кинетическая энергия отрицательной быть не может. Нулевой уровень температуры по абсолютной шкале называют абсолютным нулём. Это предельно низкая температура, которая в принципе недостижима.

УРАВНЕНИЕ МЕНДЕЛЕЕВА — КЛАПЕЙРОНА

Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории идеального газа с использованием распределения Максвелла можно вывести газовые законы, открытые опытным путём. Получим лишь уравнение Менделеева — Клапейрона. Согласно основному уравнению молекулярно-кинетической теории идеального газа, запишем:

(8)

где P давление газа, wk кинетическая энергия поступательного движения молекул, находящихся в единичном объёме. Кинетическую энергию wk молекул выразим через среднюю кинетическую энергию <k> одной молекулы: wk = n<k>, где n число молекул в единице объёма, т.е. концентрация газа. Но Тогда и

P = nkT. (9)

Учитывая, что n = N/V, где N число молекул газа в объёме V, получаем

PV = NkT. (10)

Здесь k постоянная Больцмана, T абсолютная температура газа. Получили уравнение, связывающее параметры состояния идеального газа. Это соотношение называется уравнением состояния идеального газа.

В уравнение (10)состояния идеального газа входит число молекул N, которое не поддаётся непосредственному измерению. Поэтому придадим этому уравнению такую форму, чтобы величины, входящие в это уравнение, можно было измерить.

Обозначим через m массу одной молекулы. Тогда, очевидно, , где M масса газа. Умножим и разделим правую часть этого равенства на число Авогадро NА.

(11)

так как mNA = m масса одного моля или молярная масса. Подставляя выражение (11) в (10), находим Введём новую постоянную R = kNA. Её называют универсальной газовой постоянной. Тогда получаем:

(12)

Соотношение (12) называется уравнением Менделеева Клапейрона. Оно связывает между собой параметры состояния идеального газа и позволяет предсказывать состояние газа.

ЧИСЛО СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ.

Числом степеней свободы системы называют число независимых механических движений, в которых может участвовать система, или число независимых координат, которые определяют положение системы в пространстве.

Определим число степеней свободы материальной точки, используя первое определение числа степеней свободы. Поскольку в общем случае материальная точка движется относительно трёх координатных осей x , y и z , то она обладает тремя степенями свободы поступательного движения. Таким же числом степей свободы обладает и атом, поскольку его можно считать материальной точкой.

Рис. 1 Рис. 2

Подсчитаем теперь число степеней свободы системы, состоящей из двух материальных точек, связанных жёстким стержнем, массой которого можно пренебречь. Система может двигаться в пространстве. Поэтому она обладает тремя степенями свободы поступательного движения. Кроме того, система может вращаться относительно двух взаимно перпендикулярных осей Ox и Oz, составляющих прямой угол с линией, соединяющей эти материальные точки (рис. 1). Вращение вокруг оси Oy не принимается в расчёт, так как в этом случае положение системы не изменяется. Поэтому данная система имеет пять степеней свободы. В классической физике двухатомную молекулу рассматривают как систему двух жёстко связанных материальных точек, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Поэтому она обладает теми же степенями свободы, что и рассмотренная система.

Рассмотрим теперь систему, состоящую из трёх или более материальных точек, жёстко связанных между собой (рис. 2). Эта система может двигаться поступательно относительно трёх координатных осей и вращаться относительно трёх взаимно перпендикулярных осей. Следовательно, она обладает тремя степенями свободы поступательного движения и тремя степенями свободы вращательного движения, всего шестью степенями свободы. Если атомы в молекуле не лежат на одной прямой, то её можно рассматривать в виде жёсткой системы, состоящей из материальных точек (рис. 2). Следовательно, трёхатомные и многоатомные молекулы имеют шесть степеней свободы: три — поступательного и три — вращательного движения. Если же молекулы не жесткие и их атомы могут смещаться относительно друг друга, то необходимо ещё вводить дополнительные степени свободы колебательного движения.

Твёрдое тело можно рассматривать как систему, состоящую из большого числа жёстко связанных материальных точек. Поэтому оно обладает шестью степенями свободы, если движение тела не ограничено.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ

Найдём распределение энергии молекулы по её степеням свободы. Рассмотрим сначала атом. Он обладает тремя степенями свободы поступательного движения. В этом случае средняя кинетическая энергия <k> поступательного движения равна: <k> = (3/2)kT. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, то на каждую из них в среднем должна приходиться одинаковая кинетическая, равная <k>/3, т.е. энергия kT/2. Однако, наряду с поступательным движением, молекула может вращаться, а атомы в молекуле могут и колебаться относительно друг друга. Оба эти вида движения обладают определённым запасом энергии. Естественно предположить (как это делается в классической физике), что ни один из видов движения не имеет преимущества перед другими. Поэтому на любую степень свободы молекулы в среднем приходится одинаковая энергия, равная kT/2. Если молекула имеет i степеней свободы, то её средняя кинетическая энергия равна:

(13)

где i — сумма числа степеней поступательных iп, числа вращательных iвр степеней свободы, т.е. i = iп + iвр (в случае жёсткой молекулы).

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Одним из важнейших понятий термодинамики является внутренняя энергия. Внутренней энергией термодинамической системы называют сумму всех видов кинетической и потенциальной энергии частиц (молекул, атомов, электронов и т.д.). Следовательно, внутренняя энергия состоит из кинетической энергии поступательного, вращательного и колебательного движений молекул и атомов и потенциальной энергии их взаимодействия, а также из кинетической и потенциальной энергии электронов в молекулах (или атомах) и из внутриядерной энергии. Необходимо отметить, что термодинамика изучает лишь такие переходы термодинамической системы из одного состояния в другое, при которых изменяются только кинетическая и потенциальная энергия молекул (или атомов), из которых она состоит.

Внутренняя энергия является функцией состояния термодинамической системы, т.е. она однозначно определяется параметрами состояния и не зависит от пути перехода в это состояние. Выбор состояния системы, в котором внутренняя энергия принимается равной нулю, произволен. Обычно считают, что внутренняя энергия равна нулю при температуре 0 К.

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ