Полиморфные модификации карбоната кальция

Содержание

  1. Введение 3
  2. Полиморфные модификации карбоната кальция 5
    1. Кальцит 5
    2. Арагонит 12
    3. Фатерит 17
  3. Список литературы 19

  4. Введение

Карбонат кальция (углекислый кальций) — неорганическое химическое соединение, соль угольной кислоты и кальция. Химическая формула — CaCO3. Нерастворим в воде и этаноле.

Массовое производство/использование:

Очищенный от посторонних примесей, карбонат кальция широко используется в бумажной и пищевой промышленности, при производстве пластмасс, красок, резины, продукции бытовой химии, в строительстве. Производители бумаги используют карбонат кальция одновременно в качестве отбеливателя, наполнителя (заменяя им дорогостоящие волокна и красители), а также раскислителя. Производители стеклянной посуды, бутылок, стекловолокна используют карбонат кальция в огромных количествах в качестве источника кальция — одного из основных элементов, необходимых для производства стекла. Широко используется при производстве продукции личной гигиены (например, зубной пасты), и даже в медицинской промышленности. В пищевой промышленности часто используется в качестве антислеживающего агента и разделителя в сухих молочных продуктах. При употреблении сверх рекомендованной дозы (1,5 г в день) может вызывать молочно-щелочной синдром (синдром Бернетта). Рекомендован при болезнях костных тканей.

Производители пластмассы — одни из основных потребителей карбоната кальция (более 50 % всего потребления). Используемый в качестве наполнителя и красителя, карбонат кальция необходим при производстве поливинилхлорида (PVC), полиэфирных волокон (кримплен, лавсан, и т. п.), полиолефинов. Изделия из данных видов пластмасс распространены повсеместно — это трубы, сантехника, кафельная плитка, черепица, линолеум, ковровые покрытия, и т. п. Карбонат кальция составляет порядка 20 % красящего пигмента, используемого при производстве красок.

Строительство — еще один из основных потребителей карбоната кальция. Шпатлевки, различные герметики — все они содержат карбонат кальция в значительных количествах. Также, карбонат кальция является важнейшим составным элементом при производстве продукции бытовой химии — средств для чистки сантехники, кремов для обуви.

Карбонат кальция также широко используется в очистительных системах, как средство борьбы с загрязнением окружающей среды.
Нахождение в природе:

В природе встречается в виде минералов — кальцита, арагонита и фатерита (ватерита).

Минералы карбоната кальция находятся в следующих горных породах:

 - Мел

 - Известняк

 - Мрамор

  - Травертин

Карбонат часто встречается в геологической среде. Он находится как полиморф. Полиморфами являются минералы с той же химической формулой, но разной химической структуры. Арагонит, кальцит, известняк, мел, мрамор, травертин, туф и др. — все они имеют формулу CaCO3, но каждый из них имеет несколько иной химический состав. 

Подавляющее большинство карбоната кальция, добывающееся из полезных ископаемых, используется в промышленности. Чистый карбонат кальция (например, для производства продуктов питания или использования в фармацевтических целях), может быть изготовлен из чистого источника (как правило, мрамор).

В качестве альтернативы карбонат кальция может быть приготовлен кальцинацией оксида кальция. Вода добавляется к этому оксиду, давая гидроксид кальция, и затем проводится углекислый газ, который проходит через этот раствор для осаждения желаемого карбоната кальция

  1. Полиморфные модификации карбоната кальция

Карбонат кальция находится в минералах в виде полиморфов:

 - Кальцит

- Арагонит

 - Фатерит (или -CaCO3)

Тригональная кристаллическая структура кальцита является наиболее распространенной.

 Фазовая диаграмма кальцита, арагонита и фатерита при различных давлениях и температурах

  1. Кальцит

Кальцит - третий по распространенности в земной коре минерал после кварца и полевого шпата. Кальцит встречается особенно часто среди гидротермальных образований, в вулканических породах. Выпадает из известковых горячих источников в виде туфа (травертина). 
Огромные массы кальцита образуются в виде осадка в морских бассейнах, частично биогенным путём. Кальцит является главной составной частью известняков, мраморов и др. осадочных и метаморфических пород, широко используемых в качестве строительных и облицовочных материалов. 
Чистые и прозрачные разновидности кальцита — исландский шпат — находят применение в оптической промышленности. 

Химический состав — содержание (в %): СаО — 56; СО; —44; отмечаются примеси железа, марганца, стронция и др.

Прозрачность — прозрачный (исландский шпат), просвечивающий, непрозрачный.
Дитригонально-скаленоэдрический вид симметрии.

Спайность—совершенная по по трем направлениям, при ударе он легко раскалывается на ромбоэдрические выколки.

Блеск стеклянный, перламутровый, матовый. 

Излом ступенчатый, неровный, раковистый.

Кальцит (англ. Calcite), известковый шпат - одна из природных форм карбоната кальция. Название предложено Гайдингером в 1845 году и происходит от греческого названия извести - "кальс". Его твердость - 3. При нагревании до 470 °C или при повышенном давлении превращается в арагонит. При дальнейшем нагревании кальцит разлагается с образованием углекислого газа и извести.

Кальцит может быть медово-желтым, лиловым, зеленым, нежно-розовым, оранжевым, бурым, голубым, малиновым. В длинном ряду примесей, придающих кальциту разнообразные цвета, наиболее обычны железо, марганец, кобальт, никель, редкоземельные элементы. Есть и ряд минералов, мельчайшие включения которых окрашивают кальцит. Так, кроваво-красным становится кальцит, содержащий мелкозернистую киноварь, зеленую, голубую, синюю окраску придают кальциту примеси карбонатов меди. Есть черный кальцит - антраконит, окрашенный включениями битумов. Кристаллы кальцита обладают весьма высоким двойным лучепреломлением. Многие разновидности кальцита сильно флюоресцируют. 

Известное свойство кальцита: раздваивает изображение за собой - сильнейшее двупереломление, особенно это заметно у бесцветных образцов. Некоторые кальциты имеют эффект иридизации или радужных пленок.
Большая часть кальцита идет на нужды промышленности как руда кальция и строительной отрасли как мрамор.

Разновидности кальцита
1. В виде кристаллов:

  • Исландский шпат

минерал, чаще бесцветная прозрачная разновидность кальцита, но может быть желтый, розовый или зеленоватый цвет, которая "раздваивает" изображение вследствие высокого двупреломления. Применяют в оптике для изготовления поляризационных призм. С изучения преломления света кристаллом исландского шпата началось создание теории поляризации. Благодаря этому камню была доказана волновая природа света, причем световые волны поперечные, а не продольные, как у звука.

  • Кристалловый кальцит

в виде прозрачных или просвечивающих друз в рудных жилах.

Папиршпат

сростки тонкоразлистованных кристаллов. Очень эффектны друзы белых и полупрозрачных тонкопластинчатых, прихотливо сросшихся кристаллов кальцита.

  • Коралловый

сростки в виде крупных друз в виде кораллов 

2. В виде кристаллических и плотных масс

  • Мрамор

зернистый известняк различной окраски. Мрамором является кристаллический известняк, который образовался в процессе метаморфизма, т.е. при перекристаллизации известковых осадков под влиянием давления и высокой температуры земной коры. Из этих мраморов делают брусчатку для тротуарных плит. 

  • Оникс мраморный

Оникс мраморный - горная порода натечного происхождения, состоящая из кальцита или арагонита, плотная мелкозернистая или крупнокристаллическая, часто со слоистым или радиально-лучистым строением. 
Мраморный оникс - полосчатая разновидность мрамора. 

  • Травертин

кальцит, осажденный из воды при участии водорослей. Имеет пористое строение и неровные или параллельные границы разно окрашенных в светло-желтые или коричневые тона полос. Крупные скопления есть в Словакии, где добывается под названием «словацкий мрамор». Он бывает двух окрасок: белый и светло-желтый. Широко известен травертин из Италии. Используется для производства внутренней и внешней облицовки зданий.

  • Известняк литографический

плотный известняк, разделяющийся на ровные пластинки. Цвет серый, светло-желтый и светло-коричневый (в Баварии), Используется в литографии. В тонкие трещины между слоями часто попадают посторонние растворы, из которых осаждаются железистые и марганцевые соединения в виде дендритов. 

Мел

белый землистый известняк, содержит известковые раковинки мелких животных, которые жили в меловых морях мезозойской эры. 
Обычно белая, сцементированная порода, состоящая из 60-70 % кальцитовых остатков морских планктонных водорослей и 30-40 % тонкозернистого порошкообразного кальцита. Содержание примесей не более 1 %. Отличительные особенности: бурно вскипает при действии 5 %-ной соляной кислоты; имеет белый, реже желтоватый или зеленоватый цвет: пачкает руки, пишет. Мел широко распространён в Западной и Восточной Европе и в Западном Казахстане. Мел широко применяется в строительстве и во многих отраслях промышленности: цементной, стекольной, сахарной, резиновой, парфюмерной (зубные порошки, пасты) и др.

  • Битумный известняк

содержит очень много остатков организмов. При трении обломков друг об друга появляется запах керосина. Имеет темную окраску.

  • Антраконит

черные, непрозрачные образования известкового шпата, окрашенные примесью углистого вещества. Красивые радиально-лучистые отложения антраконита шаровидной формы, величиною с кулак и до полупудовой гири, в изобилии встречаются в силурийских отложениях окрестностей Петербурга.

Опока

песчанистый мергель — известняк с примесью глины, кварцевых зерен и скелетных остатков микроорганизмов. Очень легкая порода. Цвет серый, голубоватый, иногда черный. Часто окраска пятнистая. Отличительные особенности: при ударе опока колется со звенящим звуком на мелкие остроугольные обломки, обладающие раковистым изломом; не вскипает при действии соляной кислоты. Советский учёный Я. В. Самойлов, который впервые (1917) ввёл в русскую геологическую литературу этот термин в современном его значении, относит опоку к породам органогенного происхождения; американский геолог У. Х. Твенхофел и др. — к породам хемогенного происхождения. Опока встречаются главным образом в палеогеновых и частью в верхнемеловых отложениях. Применяются в строительстве и в качестве адсорбента.

  • Симбирцит – является разновидностью кальцита, полупрозрачный камень жёлтых и красноватых оттенков с различными включениями: пиритом и ископаемым перламутром. Внешне похож на янтарь и сердолик. Симбирцит считается теплым камнем, способным восстановить душевное спокойствие и равновесие. Этот самоцвет избавляет от головной боли и боли в суставах, а также болезней связанных с нервной системой. 

Жильный симбирцит

образовался в пустотах мергелевых конкреций путём гидротермального отложения из пластовых вод. Имеет полосчатый, почковидный рисунок. Толщина жил иногда достигает до 10 см. Встречается часто. 

  • Аммонитовый симбирцит

образовался в пустотах древних раковин головоногих моллюсков – аммонитах. Вместе с перламутром и пиритом создаёт удивительный рисунок и гамму цветов, помимо этого раковина аммонита считается символом семейного счастья и долголетия. Встречается редко. 

  • Сенгилит

это поделочный камень, разновидность кальцита (СаСО3), включающий в себя сочетание кофейного, белого и черного цветов. Непрозрачен и не имеет оттенков. Структура аморфная, мелкозернистая. 
Сенгилит добывается в крайне не больших количествах в единственном в мире месторождении. Сенгилит обладает своеобразным рисунком, небольшой твердостью и простатой в обработке. Из этого загадочного камня изготавливают декоративные бытовые изделия, пластины сенгилита могут быть широко использованы в настенной и напольной мозаике.

В ювелирном деле используется только декоративные разновидности кальцита: 
- бесцветная aka исландский шпат. Иногда гранят как прочие драгоценные камни, но такие камушки представляют исключительно коллекционный интерес: уж больно мягкие.
- ювелирный голубой кальцит, окрашен примесями посторонних минералов. Тоже гранят. Коллекционный камень: 70-150$ за карат.
- ювелирный желто-оранжевый кальцит. Стоит примерно как голубой. Популярен за рубежем, в частности, в США, в России не ценится и не используется.
- просвечивающая пестрая слоистая - мраморный оникс 
- зелено-желтый полупрозрачный кальцит с включениями - лунный оникс
- глубоко-зеленый и болотно-зеленый непрозрачный офиокальцит
- симбирцит (местное название) — полупрозрачный кальцит желтых и красноватых оттенков. Внешне похож на янтарь и сердолик.
- органический кальцит - коралл. Белый и губчатый.
Кальцит так же применяется как очистительный фильтр для воды. Самые разрекламированные фильтры, которые очищают и обеззараживают воду, на самом деле являются обыкновенными пластинами кальцита крупнопористой разновидности. Эти самые фильтры для воды очищают жидкость аналогично тому, как это происходит в природе. Коралловая вода, она же БАД, образуется примерно таким же способом. Этот же кальцит является головной болью домохозяек, образуя белую противную накипь. Фильтры для воды "Арагон" и им подобные воду действительно очищают, но от накипи не избавляют. Ну не может арагонит избавить воду от материала, подобного себе.

Арагонит

Арагонит – минерал с химической формулой CaCO3, одна из природных полиморфных форм карбоната кальция. Характерно содержание примесей Sr, Mg, Fe, Zn, Pb.

Название арагонит происходит от места находки этого минерала в Испании, провинции Арагона. Саксонский геолог А. Вернер описал арагонит в 1788 г., назвав его сначала «арагонским апатитом». А в 1791 году этот минерал был описан C. Hauy, который и изменил его название на арагонит. 

Физические свойства:

а) цвет белый, серый, бледно-желтый, зеленый, синий, фиолетовый, черный.

б) твердость 3,5-4.

в) плотность 3 г/см3.

г) степень прозрачности: водяно-прозрачный, мутный, просвечивающий.

д) черта - белая, светло-серая.

е) блеск - стеклянный, шелковистый.

ж) излом – полураковистый.

з) сингония - ромбическая, ромбо-дипирамидальный вид симметрии.

и) спайность - несовершенная.

Кристаллическая структура арагонита отличается от ромбоэдрической гранецентрированной решетки кальцита только тем, что ионы Са2+ и [CO3]2- образуют в ней плотнейшую гексагональную упаковку: каждый ион СО3 окружен девятью ионами кальция. Этим объясняется тот факт, что величина углов между гранями призмы в отдельных кристаллах арагонита лишь незначительно отличается от 60 и 120°. Такая структура является более плотной, чем у кальцита, что отражается на разнице в удельном весе этих минералов.

Кристаллическая структура (а) кальцит и (b) арагонит; зеленый, серый и красный сферы представляют кальций, углерод и кислород соответственно, и тонкие линии представляют края элементарной ячейки.

Арагонит неустойчив и под воздействием природных растворителей медленно переходит в кальцит. (Поэтому он редко встречается в древних осадках.) При повышении температуры до 400°С это необратимое превращение совершается быстро.

Необратимость перехода связана с тем, что арагонит при комнатной температуре и нормальном давлении является метастабильным, а нагревание превращает его в стабильную модификацию (кальцит) и последующее охлаждение уже не может превратить его снова в арагонит. Но если в числе изменяемых параметров, помимо температуры, окажется и давление, обратное превращение станет легкоосуществимым. Установлено, что присутствие в составе арагонита примесей стронция делает его более устойчивым.

Цвет арагонита варьирует от белого и бесцветного, до желтоватого, серого, светло-зеленого. Может иметь красноватый и фиолетовый оттенки. Образует полупрозрачные призматические и игольчатые кристаллы. Форма головки кристаллов зачастую бывает копьевидного или долотчатого облика. Часто встречается в виде радиально-лучистых, звездчатых и шестоватых агрегатов, сферолитов, скоплениях оолитов, натечных и шаровидных форм, образует разнообразные кристаллические сростки (двойники, тройники и более сложные сростки). Распространенными формами его выделения также являются кристаллические корки, геликтиты, кристалликтиты и кораллиты – агрегаты переплетенных и ветвящихся снежно-белых или желтоватых стеблей, так называемые, «железные цветы». В таком виде арагонит слагает стенки карстовых пещер. Кроме того, тончайшие слои арагонита являются строительным материалом для перламутра и жемчуга. 

Разновидности: «железный цветок» (белые разветвления, напоминающие коралл), арагонит пизолитовый (шарообразные), «гороховый камень» или «икряной камень» или «шпрудельштейн» (сцементированные оолиты арагонита), никольсонит (разновидность арагонита, имеющая за счет примеси цинка красноватый или фиолетовый цвет), тарновицит (разновидность арагонита, содержащая свинец).

Арагонит кристаллизуется в узких пределах условий; он более редок и менее устойчив, чем кальцит. Происхождение арагонита низкотемпературное гидротермальное, осадочное, гипергенное, биогенное. Встречается преимущественно в осадках — первично осажденный из морской воды карбонат кальция может быть представлен не только кальцитом, но и арагонитом, который по мере накопления образует илы и оолиты.

Совместно с гипсом и целестином он присутствует в глинах и мергелях, а также в пизолитах и известковых туфах, отложившихся из гейзеров и термальных источников; образует сталактиты в известковых пещерах, а в так называемом «пещерном жемчуге», который встречается в озерах таких пещер, также содержатся слои тонкозернистого арагонита.

Кроме того, как вторичный минерал или продукт изменений он может присутствовать в зонах окисления некоторых рудных месторождений, в серпентинитах, а также в пустотах магматических пород — преимущественно андезитов и базальтов.

Арагонит из некоторых районов обладает флюоресценцией в голубых или розовых тонах, которая может сменяться зеленоватой фосфоресценцией. Это явление предположительно обусловлено присутствием органических примесей.

Минералы-спутники: серпентин, опал, халцедон, другие карбонаты (в гидротермальных месторождениях), гипс, доломит, глинистые минералы (в коре выветривания ультраосновных пород).

Арагонит похож на кальцит и доломит, от которых отличается отсутствием совершенной спайности по ромбоэдру, показателями преломления, а также более высоким удельным весом — арагонит (2,94 г/см3) тонет в бромоформе (2,89), а кальцит (2,72) и доломит (2,86) в нем всплывают. От цеолитов и других, схожих по окраске некарбонатных минералов, арагонит отличается способностью вскипать в кислоте.

Химически диагностировать арагонит можно с помощью реакции Мейгена: при кипячении в растворе нитрата кобальта, зёрна или порошок арагонита быстро окрашиваются в фиолетовый цвет, а кальцит при такой процедуре остается неокрашенным и лишь после продолжительного кипячения приобретает слабый голубоватый оттенок.

Проявления арагонита известны во многих местах в Европе – в Австрии (Каринтия), Германии (Гарц), Чехии (Карловы Вары), Испании, Италии, Болгарии, Румынии, Франции, а также в Мексике, Японии. На территории бывшего СССР наиболее известны образцы кораллитов арагонита из карстовых пустот Хайдарканского ртутного месторождения в Киргизии. В России арагонит встречался в пустотах виде мелких кристаллов и в виде «железных цветов» на Южном Урале (Бакальское месторождение), Северной Сибири (Далдыканское м-ние) и др. Рынок коллекционных минералов сегодня заполонили очень дешёвые «ёжики» красно-оранжевого арагонита из Марокко и реже встречаются лиловые «тройники» арагонита из Испании.

Этот камень является ценным коллекционным минералом. Арагонит используют в ювелирном деле как камнерезный материал, из него изготавливают вазы, подсвечники, а из полупрозрачных кристаллов делают различные украшения – подвески и бусы. Жемчуг является драгоценным камнем.

- прозрачные чистые кристаллы массой в карат и выше, желтоватые: редкие, идут под огранку. Коллекционные образцы из-за исключительной мягкости.
- слоистый арагонит образует перламутр, в том числе и жемчуг. Исключительно упругий.

- просвечивающий пестрый слоистый мраморный оникс. В отличие от кальцитового, обычно бывает непрозрачным и более желтоватым. 
- алебастр. Изначально это был именно арагонит, которого имелось очень много в окрестностях Нила. Его использовали древние египтяне, а позже римляне для мелких и средних размеров поделок: шкатулок, ваз. В средние века алебастром стали называть специально обработанный гипс. Шкатулки для косметики из арагонита до сих пор актуальны: в них есть микропоры.
- органический арагонит - коралл, арагонитовый коралл выше по качеству за счет твердости и плотности - розовый, черный, красный.
- обычный декоративный слоистый желтоватый арагонит используют как поделочный камень.

Фатерит

Фатерит (ватерит) — одна из природных форм карбоната кальция. Назван в честь немецкого минералога Генриха Фатера (1859—1930). Он же -CaCO3, или мю-карбонат кальция. Фатерит – самая нестабильная модификация – относится с гексагональной сингонии и часто имеет кристаллы игольчатого габитуса.

Две предложенных кристаллических структуры фатерита (а) ромбическая (MEYER, 1960) и (b) гексагональная (KAMHI, 1963); черные, серые и светло-серые сферы представляют кальций, углерод и кислород соответственно, а пунктирные прямоугольники представляют края элементарной ячейки.

Обнаружен в моллюсках-гастроподах. Получен искусственно. Входит в состав желчных камней. Фатерит, как арагонит, является метастабильной формой карбоната кальция в условиях окружающей среды на поверхности земли. Из-за того, что фатерит менее стабилен, чем кальцит или арагонит, он имеет более высокую растворимость. Поэтому, как только фатерит взаимодействует с водой, он преобразуется в кальцит (при низкой температуре) или арагонит (при высокой температуре ~ 60 °С). Тем не менее, фатерит присутствует в минеральных источниках, органической ткани, в камнях в желчном пузыре, в почках и мочевыводящих. В этих условиях некоторые примеси (металлические ионы или органические вещества) могут стабилизировать фатерит и предотвратить его превращение в кальцит или арагонит. Фатерит обычно бесцветный, его форма является сферической, а его диаметр мал, в пределах от 0,05 до 5 мкм.

Цвет минерала

Бесцветный

Цвет черты

Белый

Прозрачность

Прозрачный

Твердость (шкала Мооса)

3

Плотность (измеренная)

2.54

Плотность (расчетная)

2.645 g/cm3

Радиоактивность (GRapi)

0

Точечная группа

6/mmm (6/m 2/m 2/m) - Дигексагонально-дипирамидальный

Пространственная группа

P63/mmc (P63/m 2/m 2/c)

Сингония

Гексагональная

Параметры ячейки

a = 4.13, c = 8.49

Отношение

a:c = 1 : 2.056

Число формульных единиц (Z)

6

Объем элементарной ячейки

V 125.41  


3. Список литературы

1. Киреев В.А. Курс физической химии. Издание 3 – 1975.

2. Пенкаля Т.Н. Очерки кристаллохимии – 1974.

3. Русский каталог минералов. http://www.catalogmineralov.ru

4. Волшебный мир драгоценных камней. http://pro-kamni.ru/aragonit-istochnik-kalciya

5. Минералогическая энциклопедия, под ред. К.Фрея, перевод с англ., Ленинград, «Недра», 1985 г., с. 95-99.

6. P. Bots. Experimental investigation of calcium carbonate mineralogy in past

and future oceans. 2011 – 212 c.

Полиморфные модификации карбоната кальция