Применение молекулярной рефракции и дисперсии для установления строения органических соединений
Лекция № 2
Применение молекулярной рефракции и дисперсии для установления строения
органических соединений
Чтобы проверить первоначальные предположения о составе и строении исследуемого органического соединения рефрактометрическим методом, определяют молекулярную рефракцию и сравнивают ее величину с суммой соответствующих аддитивных констант (атомных рефракций, инкрементов или рефракций связей), вычисленной исходя из предполагаемой химической формулы.
Атомные рефракции или рефракции связей для подсчета аддитивной величины молекулярной рефракции имеются в литературе в виде таблиц. Наибольшее распространение получили таблицы атомных рефракций Эйзенлора, составленные еще в 19101912 г.г. (таблица 1).
Согласно первоначальному замыслу эти таблицы должны были содержать только данные, совершенно свободные от эффектов сопряжения. Поэтому Эйзенлор не включил в свои таблицы значения атомных рефракций галогенов в галогенангидридах, азота в амидах и т.д. Подобные классы соединений предполагалось характеризовать специальными таблицами экзальтаций. Однако практика показала нецелесообразность исключения данных для «скрытосопряженных» соединений из основных таблиц, поэтому они многократно дополнялись разными авторами без учета первоначальных ограничений.
В 1948 г. были предложены таблицы Фогеля и сотрудников, основанные на результатах собственных многолетних исследований и содержащие преимущественно значения групповых рефракций (таблица 2). Положенные в основу этих таблиц экспериментальные данные более точные и однородные, чем исходные данные таблиц Эйзенлора, но некоторые классы соединений, охватываемые дополнениями к таблицам Эйзенлора, не нашли отражения в таблицах Фогеля. Поэтому практическое применение находят обе системы атомных рефракций.
Из таблиц рефракций связей наиболее новыми и подробными являются таблицы Фогеля и сотрудников (таблица 3). Эти рефракции связей основаны на тех же экспериментальных данных, что и атомные рефракции данных авторов.
Совпадение экспериментальных значений молекулярной рефракции с вычисленными по одной из этих таблиц рассматривается как подтверждение предполагаемого строения исследуемого вещества. При этом расхождения до 0.20.4 относятся за счет возможных ошибок экспериментов и неточности самих аддитивных констант.
Следует иметь в виду, что выбор между возможными изомерными структурами на основе молекулярной рефракции может быть сделан только в том случае, когда разница аддитивных значений для этих структур превышает указанные пределы возможных расхождений.
Большие расхождения от вычисленных значений (экзальтации) служат указанием на наличие в исследуемом веществе сопряженных кратных связей. Величина экзальтаций зависит от типа сопряженных кратных связей и строения скелета в месте их расположения, а также от молекулярного веса. На основе экспериментальных данных начала XX века Ауверс и Эйзенлор сделали вывод, что экзальтации молекулярной рефракции возрастают пропорционально молекулярной массе. Исходя из этого, они предложили для характеристики сопряженных систем использовать удельные экзальтации, представляющие собой экзальтации молекулярной рефракции, условно отнесенные к молекулярной массе 100:
По Ауверсу и Эйзенлору, удельные экзальтации постоянны для данного типа сопряженных систем и практически одинаковы для линий D и С. Их численные значения для некоторых типов сопряженных систем имеются в таблице 4.
Таким образом, подобные сопоставления на основе аддитивных констант молекулярной рефракции весьма полезны прежде всего для определения принадлежности исследуемого соединения к тому или иному классу. При этом всегда следует помнить, что аддитивная схема основывается на эмпирических соотношениях и в конечном счете на данных химических методов определения строения. По этой причине измерение молекулярной рефракции и сравнение с аддитивными значениями является не прямым, а косвенным методом определения строения и используется в органической химии преимущественно в качестве ценного классификационного признака.
Информацию о строении органических соединений также можно получить из величин молекулярной дисперсии. Данная величина также обладает свойством аддитивности, а значения атомных дисперсий, инкрементов и дисперсий связей рассчитываются аналогично атомным рефракциям. Их численные значения имеются в таблице 1.
Сопоставление аддитивных и экспериментальных молекулярных дисперсий производится совершенно так же, как для молекулярных рефракций. Однако измерение дисперсии не является простым повторением определений молекулярной рефракции. Соотношение между структурными влияниями на дисперсию и рефракцию различное, и такие факторы, как число и расположение кратных связей, отражаются на дисперсии гораздо сильнее. Экзальтации молекулярной рефракции не превосходят обычно нескольких процентов от аддитивной величины, а экзальтации молекулярной дисперсии в десятки раз больше и составляют десятки, а иногда и сотни процентов.
Весьма резко выраженная зависимость дисперсии от строения ненасыщенных частей молекул делает ее более важным классификационным признаком непредельных соединений по сравнению с молекулярной рефракцией. Существенно, что для целей классификации не требуется точного определения состава и молекулярного веса и можно пользоваться удельной или относительной дисперсией. Подробные схемы классификации на основе удельной и относительной дисперсии разработаны только для углеводородов. Эти данные приведены в таблице 5. Поэтому данные величины часто используются при анализе нефтей и нефтепродуктов.
Таблица 1
Атомные рефракции и дисперсии важнейших элементов в органических
соединениях по Эйзенлору
|
Атомы, атомные группы и
особенности структуры
|
Символ
|
RC
|
RD
|
RF
|
Атомные дисперсии FC
|
|
Группы СН2
|
CH2
|
4.598
|
4.618
|
4.668
|
0.071
|
|
Углерод
|
C
|
2.413
|
2.418
|
2.438
|
0.025
|
|
Водород
|
H
|
1.092
|
1.100
|
1.115
|
0.023
|
|
Кислород в ОН-группе
|
O
|
1.522
|
1.525
|
1.531
|
0.006
|
|
Кислород в эфирах
|
O
|
1.639
|
1.643
|
1.649
|
0.012
|
|
Кислород в группе С=О
|
O//
|
2.189
|
2.211
|
2.247
|
0.057
|
|
Хлор
|
Cl
|
5.933
|
5.967
|
6.043
|
0.107
|
|
Бром
|
Br
|
8.803
|
8.865
|
8.999
|
0.211
|
|
Иод
|
I
|
13.757
|
13.900
|
14.224
|
0.482
|
|
Двойная связь С=С
|
|=
|
1.686
|
1.733
|
1.824
|
0.138
|
|
Тройная связь СС
|
|
|
2.328
|
2.398
|
2.506
|
0.139
|
|
Азот в первичных аминах
|
N
|
2.309
|
2.322
|
2.368
|
0.059
|
|
Азот во вторичных аминах
|
N
|
2.478
|
2.502
|
2.561
|
0.086
|
|
Азот в третичных аминах
|
N
|
2.808
|
2.840
|
2.940
|
0.133
|
|
Азот в имидах (третичных)
|
N//
|
3.740
|
3.776
|
3.877
|
0.139
|
|
Азот в нитрилах
|
N///
|
3.102
|
3.118
|
3.155
|
0.052
|
Таблица 2
Атомные и групповые рефракции по Фогелю
|
Атомы и группы атомов
|
RC
|
RD
|
RF
|
|
CH2
|
4.624
|
4.647
|
4.695
|
|
H (в СН2)
|
1.026
|
1.028
|
1.043
|
|
С (в СН2)
|
2.572
|
2.591
|
2.601
|
|
О (в эфирах)
|
1.753
|
1.764
|
1.786
|
|
СО (в кетонах)
|
4.579
|
4.601
|
4.654
|
|
СОО (в сложных эфирах)
|
6.173
|
6.200
|
6.261
|
|
ОН (в спиртах)
|
2.536
|
2.546
|
2.570
|
|
СООН
|
7.191
|
7.226
|
7.308
|
|
Cl
|
5.821
|
5.844
|
5.918
|
|
Br
|
8.681
|
8.741
|
8.892
|
|
I
|
13.825
|
13.954
|
14.310
|
|
F
|
0.81
|
0.81
|
0.79
|
|
NH2 (в первичных алифатических аминах)
|
4.414
|
4.438
|
4.507
|
|
NH (во вторичных алифатических аминах)
|
3.572
|
3.610
|
3.667
|
|
NH (во вторичных ароматических аминах)
|
4.548
|
4.678
|
5.00
|
|
N (в третичных алифатических аминах)
|
2.698
|
2.744
|
2.820
|
|
N (в третичных ароматических аминах)
|
4.085
|
4.243
|
4.675
|
|
NО (нитрозо)
|
5.130
|
5.200
|
5.397
|
|
NO2 (нитро)
|
6.662
|
6.713
|
6.823
|
|
S (в сульфидах)
|
7.852
|
7.921
|
8.081
|
|
SS (в дисульфидах)
|
15.914
|
16.054
|
16.410
|
|
SH (в тиолах)
|
8.691
|
8.757
|
8.919
|
|
SCN (в тиоцианатах)
|
13.313
|
13.400
|
13.603
|
|
CN (в нитрилах)
|
5.431
|
5.459
|
5.513
|
|
Двойная связь (С=С)
|
1.545
|
1.575
|
1.672
|
|
Тройная связь (СС)
|
1.959
|
1.977
|
2.061
|
|
Трехуглеродное кольцо
|
0.592
|
0.614
|
0.656
|
|
Четырехуглеродное кольцо
|
0.303
|
0.317
|
0.332
|
|
Пятиуглеродное кольцо
|
0.19
|
0.19
|
0.19
|
|
Шестиуглеродное кольцо
|
0.15
|
0.15
|
0.16
|
Таблица 3
Рефракции связей по Фогелю
|
Связь
|
Рефракция связи для линии
|
|
|
С
|
D
|
F
|
|
СН
|
1.669
|
1.676
|
1.693
|
|
СС
|
1.286
|
1.296
|
1.301
|
|
С=С
|
4.12
|
4.17
|
4.28
|
|
СС (концевая)
|
5.80
|
5.82
|
6.00
|
|
СС (неконцевая)
|
6.14
|
6.24
|
6.34
|
|
СС в циклопропановом кольце
|
1.48
|
1.49
|
1.52
|
|
СС в циклобутановом кольце
|
1.36
|
1.37
|
1.38
|
|
СС в циклопентановом кольце
|
1.25
|
1.26
|
1.26
|
|
СС в циклогексановом кольце
|
1.26
|
1.27
|
1.28
|
|
СарСар
|
2.660
|
2.688
|
2.760
|
|
CF
|
1.45
|
1.44
|
1.44
|
|
CCl
|
6.48
|
6.51
|
6.58
|
|
C-Br
|
9.32
|
9.39
|
9.54
|
|
CI
|
14.47
|
14.61
|
14.96
|
|
СО в эфирах
|
1.53
|
1.54
|
1.55
|
|
СО в ацеталях
|
1.45
|
1.46
|
1.47
|
|
С=О
|
3.30
|
3.32
|
3.36
|
|
С=О в метилкетонах
|
3.46
|
3.49
|
3.53
|
|
CS
|
4.57
|
4.61
|
4.70
|
|
C=S
|
11.70
|
11.91
|
12.52
|
|
CN (кроме амидов)
|
1.55
|
1.57
|
1.59
|
|
С=N
|
3.69
|
3.76
|
3.82
|
|
CN
|
4.80
|
4.82
|
4.87
|
|
ОН в спиртах
|
1.65
|
1.66
|
1.67
|
|
ОН в кислотах
|
1.80
|
1.80
|
1.83
|
|
SH
|
4.77
|
4.80
|
4.87
|
|
SS
|
8.02
|
8.11
|
8.28
|
|
SO
|
4.88
|
4.94
|
5.03
|
|
SO
|
0.17
|
0.20
|
0.27
|
|
NH
|
1.76
|
1.76
|
1.79
|
|
NO
|
1.93
|
1.95
|
1.99
|
|
NO
|
1.78
|
1.78
|
1.80
|
|
N=O
|
3.96
|
4.00
|
4.07
|
|
NN
|
1.95
|
1.99
|
2.02
|
|
N=N
|
4.09
|
4.12
|
|
Таблица 4
Нормальные значения удельных экзальтаций важнейших сопряженных систем
|
Классы соединений
|
Сопряженная система
|
Е
|
Е, %
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
|
Алифатические диеновые углеводороды
|
|
1.90
1.10
|
50
|
|
Стиролы
|
|
1.10
0.70
0.45
|
45
30
20
|
|
Гидроароматические углеводороды
|
|
0.81.2
0.25
|
40
20
|
|
Альдегиды ациклические
|
|
1.80
1.25
|
50
45
|
|
Альдегиды циклические
|
|
1.00
|
45
|
|
Кетоны ациклические
|
|
0.90
0.85
0.50
|
3040
3040
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
|
Кислоты
|
|
1.10
0.80
|
40
|
|
Сложные эфиры
|
|
0.80
0.50
|
30
20
|
|
Углеводороды
|
|
3.4
1.0
|
130
49
|
|
Альдегиды
|
|
3.3
|
150
|
|
Кетоны
|
|
3.3
2.7
|
145
110
|
|
Кетоны
|
|
2.1
1.0
|
95
45
|
|
Сложные эфиры
|
|
2.4
2.0
1.5
0.5
|
120
100
75
25
|
Таблица 5
Классификация углеводородов по величинам относительной дисперсии и
показателей преломления
|
FCD
|
Число кратных связей
|
Положение кратных связей
|
|
Классы
углеводородов
|
Примечания
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
|
Группа 1. Температура кипения 30100 С (С5С7)
|
|
1718
|
0
|
|
< 1.397
>1.405
|
Парафины
Нафтены
|
Циклопропаны и циклобутаны имеют промежуточные значения
|
|
19.823.2
|
1
|
|
1.3641.412
1.4191.435
1.446
|
Олефины,
Ацетилены
Ненасыщенные циклические углеводороды с кольцами из 45 атомов
Циклогексен
|
Исключение: метилциклобу-тен, т. кип. 98 С, 1.421
Т.кип. 83 С
|
|
2425
|
2
|
Изолированные
|
1.4011.422
|
Алифатические диены типа диаллила
|
|
|
2731
|
2
|
Кумулированные, конъюгированные в кольце
|
1.4151.436
1.4401.446
1.4631.475
|
Аллены
Циклопентадиен, метилциклопентадиен
Циклогексадиен
|
Сюда же, по-видимому, относятся гомологи изопропенилацетилена и диацетилена
|
|
3340
|
2
|
Конъюгированные
|
1.4211.459
|
Гомологи дивинила
|
|
|
33.3
|
3
|
Бензольное кольцо
|
1.501
|
Бензол
|
Т.кип. 80 С
|
|
(51)
|
3
|
Конъюгированные
|
1.4901.504
|
Гексатриен, гексадиенины
|
|
|
Группа 2. Температура кипения 100150 С (С7С9)
|
|
1718
|
0
|
|
< 1.422
> 1.418
|
Парафины
Нафтены
|
_
|
|
1923
|
1
|
|
1.3991.433
|
Олефины и
ацетилены
|
|
|
1923
|
1
|
|
1.4311.459
1.4591.468
1.461
1.4681.474
|
Углеводороды с кольцом из 4-7 атомов и одной кратной связью
Бициклены
Метиленциклогептан
Циклооктен
|
Исключения: бициклические углеводороды туйен 1.447 и изофенхен 1.449
|
|
2425
|
2
|
Изолированные
|
1.4211.446
1.481
1.496
|
Алифатические диены типа диаллила
1,5-Диметилен-спиро[3,3]гептан
1,5-Циклооктадиен
|
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
|
2732
|
2
|
Кумулированные, конъюгированные в кольце
|
1.4281.450
1.4601.490
1.4921.498
1.5011.505
|
Аллены
Углеводороды с кольцом из 4-6 атомов с двумя двойными связями
1-Этинил-1-циклогексен
1,3-Циклогептадиен
|
|
|
3032.3
|
3
|
Бензольное
кольцо
|
1.4951.506
|
Толуол, ксилолы, этилбензол
|
|
|
3239
|
2
|
Конъюгированные
|
1.4491.480
1.487
1.500
|
Гомологи дивинила
1-Метил-3-метилен-1-циклогексен
4-Циклопропил-1,3-пентадиен
|
|
|
3639
|
3
4
|
Конъюгированные в кольце
|
1.5231.527
1.5391.542
|
Тропилиден
Циклооктатетраен
|
|
|
4142
|
4
|
|
1.5481.549
|
Фенилацетилен
|
|
|
4244
|
4
|
|
1.5451.597
|
Стирол
|
|
|
(5960)
|
3
|
Конъюгированные
|
1.4871.531
|
Алифатические триены и диенины
|
|
Применение молекулярной рефракции и дисперсии для установления строения органических соединений