Теллур
PAGE 30
Содержание
Введение 3
1. Содержание элемента в земной коре 5
2. Основные производители теллура 7
3. Технология производства металлоида 9
3.1 Электроэкстракция теллура 12
3.2 Теллуридное рафинирование чернового теллура 15
3.3 Вакуумное рафинирование теллура 19
4. Использование теллура в различных отраслях промышленности 24
Заключение 28
Литература 30
Введение
Теллур — химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы VI группы, халькогены), 5-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 52; обозначается символом Te (лат. Tellurium), относится к семейству металлоидов (рисунок 1).
Рисунок 1
В одной из областей Австрии, которая называлась Семигорьем, в XVIII веке была открыта странная руда голубовато-белого цвета. Почему странная? Мнения о том, что в этой руде находится, кардинально расходились. Минерологи спорили, есть ли золото в ней или оно отсутствует. Другие считали, что руда содержит либо висмут, либо сурьму, либо оба металла вместе.
В 1782 году горный инженер из Германии И. Мюллер провел тщательный анализ руды. По началу ему показалось, в ней находились маленькие кусочки, напоминающие сурьму. Но в дальнейшем он предположил, что в руде содержится новый металл. С консультацией И. Мюллер обратился к Т. Бергману. Образец был слишком маленьким, чтобы ученый мог сформулировать свой вывод. Но он доказал, что металл не является сурьмой. И на целых 15 лет забыли об открытии И. Мюллера. Возрождению исследований руды поспособствовал М. Клапрот - немецкий химик. Он 25 января 1798 года выступил с докладом в Берлине на заседании академии наук, в котором заявил об открытии нового химического элемента, который он назвал теллуром ("теллус" (лат.) - Земля).
Однако есть предположения, что теллур был открыт третьим лицом. Этим лицом венгерский ученый П. Китайбель. Изучая один из минералов, вероятно молибденит, который содержал серебро. Из этого минерала он выделил новый химический элемент, который присутствовал в руде, которую изучал И. Мюллер. Таким образом, П. Китайбель независимо от других открыл теллур. Но его ошибкой было то, что он не сразу опубликовал результаты своих исследований. Он разослал их другим ученым, в том числе и австрийскому минерологу Ф. Эстнеру, который ознакомил М. Клапрота. И. Мюллер же обратился к Клапроту через несколько лет. И Клапрот просто-напросто воспроизвел результаты П. Китайбеля. Длительное время теллур считался металлом. Лишь в 1832 году шведский ученый И. Берцеллиус доказал, что теллур по своим свойствам сходен с серой и селеном, и его стали относить к неметаллам.
1. Содержание элемента в земной коре
Теллур представляет собой вещество серебристо-белого цвета с металлическим блеском, относится к высокополимерным веществам. В твердом состоянии теллур, подобно селену, состоит из длинных спиральных параллельно расположенных цепочных молекул. Атомы теллура в цепочках связаны так же, как и у селена: ковалентными связями, а между соседними цепочками действуют силы Ван-дер-Ваальса, а также силы металлического характера.
Содержание теллура в земной коре 1·10 % по массе. Известно около 100 минералов теллура. Наиболее часты теллуриды меди, свинца, цинка, серебра и золота.
Изоморфная примесь теллура наблюдается во многих сульфидах, однако изоморфизм Te-S выражен хуже, чем в ряду Se-S, и в сульфиды входит ограниченная примесь теллура. Среди минералов теллура особое значение имеют алтаит (PbTe), сильванит (AgAuTe), калаверит (AuTe), гессит (AgTe), креннерит [(Au, Ag)Te], петцит (AgAuTe), мутманнит [(Ag, Au)Te], монбрейит (AuTe), нагиагит ([PbAu(Te, Sb)]S), тетрадимит (BiTeS) (рисунки 2, 3). Встречаются кислородные соединения теллура, например ТеО - теллуровая охра. Встречается самородный теллур и вместе с селеном и серой (японская теллуристая сера содержит 0,17% Те и 0,06% Se) [2, с. 117-118].
Рисунок 2. Минерал калаверит – теллурид золота
Рисунок 3. Минерал гессит – телурид серебра (вместе с золотом)
Большая часть упомянутых минералов развита в низкотемпературных золотосеребряных месторождениях, где они обычно выделяются после основной массы сульфидов совместно с самородным золотом, сульфосолями серебра, свинца, а также с минералами висмута [7, с. 1217]. Несмотря на развитие большого числа теллуровых минералов, главная масса теллура, извлекаемого промышленностью, входит в состав сульфидов других металлов. В частности, теллур в несколько меньшей степени, чем селен, входит в состав халькопирита медно-никелевых месторождений магматического происхождения, а также халькопирита, развитого в медноколчеданных гидротермальных месторождениях. Теллур находится также в составе пирита, халькопирита, молибденита и галенита месторождений порфировых медных руд, полиметаллических месторождений алтайского типа, галенита свинцово-цинковых месторождений, связанных со скарнами, сульфидно-кобальтовых, сурьмяно-ртутных и некоторых других. Содержание теллура в молибдените колеблется в пределах 8-53 г/т, в халькопирите 9—31 г/т, в пирите до 70 г/т.
Встречается самородный теллур и вместе с селеном и серой (японская теллуристая сера содержит 0,17 % Те и 0,06 % Se) [8, с. 173].
2. Основные производители теллура
Основной источник теллура - шламы, произведенные во время электролитической очистки черновой (анодной) меди. На 500 тонн медной руды, как правило, приходится один фунт (0,45 кг) теллура. Теллур производится, главным образом, в Соединенных Штатах, Китае, Бельгии, России, Японии и Канаде.
Теллур - редкий элемент, и значительный спрос при малом объёме добычи определяет его высокую цену (около $200-300 за кг в зависимости от чистоты), но, несмотря на это, диапазон областей его применения постоянно расширяется [10, с. 63].
Цена на теллур в 2000 году составляла около 30 US$ за килограмм. Затем она непрерывно росла за исключением 2009 года. В эти годы цена на теллур определялась существенным ростом спроса и ограниченным предложением. В 2011 году цена на теллур достигла 350 US$ за килограмм. Однако с 2012 года цены на теллур резко упали - примерно до 150 US$ за килограмм.
Рынок теллура в настоящее время стоит перед целым рядом проблем. Будучи побочным продуктом производства меди, рынок теллура очень зависит от тенденций на основном (медном) рынке. Уменьшение производства меди вместе с применением новых альтернативных технологий получения данного металла, например, повлияют объемы поставок теллура.
Поскольку объемы поставки находятся под вопросом, цена на материал взлетает. Согласно многим прогнозам рынка цена на теллур снова повысится в ближайшие 2-3 года. Известно, что на рынке существует спектр различных продуктов замены для теллура, которые уже начинают использоваться на фоне нехватки поставок. Однако, как отмечают эксперты, ни одна из замен не обладает равноценными свойствами, что и теллур. Кроме того, потенциальное повышение спроса на теллур может следовать из событий в секторе производства тонкой пленки для солнечных батарей.
Мировым лидером в настоящее время в производстве теллура является Канада. На долю компании Noranda Inc. приходится 14–15 % его мирового производства. Лидером производства теллура на европейском рынке является бельгийская компания «Umicore S. A.» В Европе имеется значительное количество компаний, занятых выпуском теллура: «Retorte GmbH», «Tradium GmbH» (Германия), «Mining & Chemical Products» (Великобритания).
Япония производит около 10 % теллура и является его крупнейшим потребителем в химической и металлургической промышленности. В США теллур выпускается компанией «ASARCO Inc» — 8–9 % мирового производства. Значимым игроком на мировом рынке являются перуанские компании, их доля составляет около 6 %. В России теллур производят «Норильский никель» (3–5 т в год) и Уральская горно-металлургическая компания (25–28 т в год).
Теллур содержащие полупродукты получают также и в процессе комплексной переработки свинцово-цинковых концентратов [2, с. 136-138].
3. Технология производства металлоида
В качестве исходного сырья для производства теллура используют содовый шлак, получаемый на плавке шлама, и гидратный кек, получаемый при совместной нейтрализации кислых и щелочных растворов газоочистки [2, с. 57]. Типичный химический состав содового шлака и гидратного кека представлен в табл. 1.
Таблица 1
|
Химический состав
|
Содовый шлак
|
Гидратный кек
|
|
Te
|
10-30
|
30-60
|
|
Se
|
3-7
|
5-15
|
|
As
|
0,1-5
|
1-6
|
|
Sb
|
1-4
|
1-8
|
|
Pb
|
1-4
|
1-1-
|
|
Cu
|
0,5-4
|
0-0,5
|
|
Na
|
17-40
|
-
|
|
O
|
0
|
30-50
|
Приведем аппаратную схему производства теллура (рисунок 4)
Рисунок 4: 1 — бункер; 2 — питатель; 3 — мельница; 4 — выщелачиватель; 5 — щелочной бак; 6 — фильтр-пресс; 7 — бак приемный, 8, 11, 14, 16 — нутч-фильтры; 9, 12, 17 — ресиверы; 10 — электролизные ванны; 13 — реактор восстановления; 15 — аэратор; 18 — цистерна; 19 — печи сушильные; 20 — печь спекания; 21 — печь фильтрации; 22 — печь дистилляции
На первой стадии технологии получают раствор теллурита натрия. С этой целью содовый шлак, содержащий теллур в виде теллурита натрия, подвергают водному выщелачиванию, а гидратный кек, основу которого составляет диоксид теллура, выщелачиванию в растворе гидроксида натрия.
Шлак дробят, измельчают в шаровой мельнице и загружают в бак-выщелачиватель, где происходит растворение остаточного теллурита натрия. Реактор оборудован механической мешалкой для перемешивания пульпы и паровой рубашкой. Помимо растворения теллурита натрия в раствор переходят селен в виде селенита натрия (аналогично теллуру), мышьяк, диоксиды кремния и соединения тяжелых металлов (Cu, Pb, Ag).
Очистку теллуритного раствора от кремния и мышьяка осуществляют с использованием негашеной извести:
NaSiO + CaO + HO = CaSiO + 2NaOH
NaAsO + CaO = CaAsO + 2NaOH
Дробленую известь в количестве 6–10 % от массы шлака загружают совместно со шлаком в мельницу.
Тяжелые металлы из раствора удаляют с помощью сульфида натрия за 10–20 мин до окончания процесса. Расход его 2–5 % от массы загруженного на операцию шлака. Увеличение расхода осадителя приводит к нежелательному соосаждению теллура.
Концентрация теллура в растворе после выщелачивания составляет 50–170 г/дм 3. Концентрация селена зависит от исходного соотношения Te:Se в шлаке и составляет от 5 до 30 г/дм. В случае, если соотношение Te:Se в растворе менее 4, то проводят переосаждение за счет нейтрализации серной кислотой с последующим выщелачиванием гидратного кека.
Выщелачивание гидратного теллурового кека проводят в баке-выщелачивателе. В раствор гидроксида натрия (100–150 г/дм NaOH) при перемешивании и температуре 50–70 °C подгружают кек до Ж:Т = 3:1. Длительность операции приготовления теллуритного раствора из гидроксида теллура составляет 2–4 часа.
В раствор переходит также селен в виде селенит-иона (недостаточная отмывка кека). Селен элементный в процессе выщелачивания кека переходит в нерастворимый остаток. При высокой температуре и концентрации щелочи частично растворяются соединения свинца. Наличие их в гидратном кеке связано с проскоками твердой составляющей при фильтрации пульпы после выщелачивания пыли. Для удаления свинца добавляют сульфид натрия перед окончанием операции выщелачивания.
Конечную пульпу фильтруют на фильтр-прессе. Раствор направляют на извлечение теллура, нерастворимый остаток возвращают на плавку шламов. Выход нерастворимого остатка при выщелачивании содового шлака составляет 10–15 %, при выщелачивании гидратного кека — 3–5 %; извлечении теллура в раствор достигает более 95 % [5, с. 88-90].
3.1 Электроэкстракция теллура
Электроэкстракция теллура основана на электрохимическом восстановлении ионов теллура (IV) из теллуритного раствора на катоде. На аноде протекает окисление гидроксильной группы с образованием воды и газообразного кислорода:
на катоде: ТеО + 3HO + 4е = Te + 6OH, E = 0,02 В
на аноде: 4 ОН — 4е = 2НО + О
На катоде возможна также разрядка селена (IV) из селенит-иона:
SеО + 3HO + 4е = Se + 6OH, E = 0,366 В
При определенных условиях на катоде возможно восстановление водорода:
2HO + 2e = H + 2OH, E = –0,83 В
Стандартные потенциалы восстановления теллура и селена различаются более чем на порядок, что обеспечивает разделение этих элементов.
По мере снижения концентрации теллура в процессе электроэкстракции начинается соосаждение селена. При выравнивании концентрации начинается совместное осаждение селена и теллура, поэтому процесс ведут до выравнивания концентрации. Таким образом, концентрационное соотношение количеств селена и теллура в исходном электролите влияет на извлечение теллура. Типичный исходный теллуритный электролит содержит 100–120 г/дм теллура и 5–20 г/дм селена, таким образом, интервал соотношения Te:Se составляет от 5 до 24. При соотношении ниже 5 электроэкстракция теллура считается нецелесообразной, и такой раствор возвращают на переосаждение теллура, используя его нейтрализацию. Теллуритный раствор перед электроэкстракцией подвергают контрольной фильтрации для очистки от взвешенных частиц [5, с. 90].
Электроэкстракцию теллура ведут при плотности 200–400 А/м, напряжении между электродами — 2–3 В. При низких плотностях тока на катоде образуется преимущественно компактный теллур. При более высоких плотностях тока формируется порошкообразный осадок. Получение последнего является предпочтительным с позиций дальнейшего его рафинирования: порошкообразный теллур за счет более высокой удельной поверхности имеет большую реакционную способность. С увеличением плотности тока растет вероятность протекания конкурирующей реакции восстановления ионов водорода, снижая выход по току. Для минимизации этого процесса организована принудительная циркуляция электролита и его движение вдоль поверхности электродов, что достигают за счет сброса части верхнего слоя электролита и подачи его в донную часть ванны. Интенсивность циркуляции составляет 2–3 м/ч. Циркуляция электролита позволяет держать оптимальную плотность тока; выход по току составляет 90–98 %. При электроэкстракции теллура важно соблюдать температурный режим. При температуре выше 30 °C начинается восстановление на катоде ионов селена совместно, что ухудшает качество получаемого осадка. Процессы электролиза характеризуются нагревом электролита за счет выделения Джоулевого тепла. Для поддержания необходимой температуры при электролизе электролит охлаждают в теплообменниках [6, с. 84].
В ванны электроэкстракции завешивают 12 катодов и 13 анодов, общая площадь катодов составляет 7,5 м. Рабочий объем ванны 4,5 м, количество — 2 шт. Осадок теллура разгружают в конусообразной нижней части ванны, оснащенной разгрузочным вентилем.
Электропитание электролизной ванны осуществляется при помощи преобразователя, обеспечивающего силу тока до 5000 А. Ток подается на медные шины, на которые при помощи болтовых соединений крепятся катоды и аноды.
Для исключения коротких замыканий периодически очищают катодную поверхность от теллура. Постоянно проводят ревизию поверхностей контакта электродов и токоподводящих шин. На них образуется осадок солей, который, снижая контакт электродов с шинами, ухудшает показатели электролиза.
Цикл операции электроэкстракции, в зависимости от концентрации теллура в исходном электролите, продолжается от 3 до 7 сут. Периодически проводят контроль концентрации теллура и селена. При выравнивании их концентрации ток отключают и производят выгрузку теллура. Для поддержания стабильно высокой концентрацию теллура (и это необходимо для получения осадка теллура хорошего качества и для достижения высокого выхода по току) выводят часть электролита. Для этого растворяют в ней порцию гидратного кека и возвращают подкрепленный раствор в электролизную ванну.
После отключения тока пульпу порошка из ванны выгружают на нутч-фильтр, расположенный непосредственно под ванной. Сначала отфильтровывают верхнюю, осветленную часть раствора, сливая ее через верхний патрубок, а затем — основную массу теллура. Отработанный теллуровый раствор используют на операции выщелачивания пыли.
Осадок теллура, называемый черновым (90–98 % Te), промывают водой и направляют на очистку. Основными примесями в теллуре являются селен (1–5 %), свинец, медь, железо. Существенным источником загрязнения теллура является «фон» (пыль, находящаяся в цеховом воздухе). Поэтому помещение, где находятся электролизные ванны, должно быть изолировано от остального цеха, и иметь отдельную систему воздухообмена, обеспечивающую давление воздуха в боксированном помещении выше, чем в остальном цехе [5, с. 91].
3.2 Теллуридное рафинирование чернового теллура
Первой стадией рафинирования чернового теллура принято теллуридное рафинирование. Данный способ разработан в 60-х гг. коллективом Ленинградского горного института (ЛГИ), давшего ему название — «метод ЛГИ». Суть метода заключается в восстановлении металлического теллура алюминиевой пудрой в щелочном растворе:
6Te + 2Al + 8NaOH = 3NaTe + 2NaAlO + 4HO
3NaTe + 2Al + 8NaOH = 6NaTe + 2NaAlO + 4HO
NaAlO + 2HO = NaOH + Al(OH)
Образующиеся теллуриды натрия переходят в раствор. В зависимости от расхода восстановителя образуются бесцветный теллурид натрия (NaTe), пурпурно-фиолетовый с темно-красным оттенком дителлурид (NaTe), либо ярко-фиолетовый NaTe (промежуточное соединение между дителлуридом и теллуридом). После фильтрации теллуридного раствора его обрабатывают сжатым воздухом (аэрация), при этом протекает окисление теллурида до элементного:
NaTe + 1/2O + HO = Te + 2NaOH
Метод обеспечивает очистку теллура от примесей тяжелых цветных металлов, которые при восстановлении концентрируются в нерастворимой части. Селен переходит в раствор вместе с теллуром, образуя селениды и селенотеллурид натрия (NaTeSe). На стадии аэрации теллуридного раствора основная часть селена остается в растворе [4, с. 179-180].
Для операции восстановления теллура готовят раствор гидроксида натрия концентрацией 100–120 г/дм, загружают в него черновой теллур и порционно добавляют алюминиевый порошок. Раствор автотермически нагревается до 80–90 °C. Окончание восстановления определяют по цвету раствора, который приобретает насыщенную темно-фиолетовую окраску.
Полученную пульпу фильтруют на нутч-фильтре; фильтрат за счет вакуума непосредственно с нутч-фильтра засасывается в аэратор.
При восстановлении соединений теллура интенсивно расходуется щелочь. Поэтому в конце процесса возможно образование газообразных и токсичных теллуроводорода и селеноводородная. При избыточной остаточной щёлочности раствора недостаточна степень разложения алюмината натрия.
Это опасно тем, что процесс осаждения гидрооксида алюминия будет продолжаться и в процессе фильтрации теллуридного раствора и далее, в аэраторе, загрязняя теллур примесью алюминия. Таким образом, поддержание оптимального соотношения концентрации щелочи, и количества загруженного на операцию теллура во многом определяет показатели очистки. В частности, масса чернового теллура, загруженного на операцию в килограммах, должна быть численно равна концентрации щелочи в исходном растворе.
При фильтрации теллуриды натрия активно реагируют с кислородом воздуха, окисляясь до металлического теллура, что приводит к увеличению количества теллура, перешедшего в осадок восстановления, и снижению операционного извлечения теллура. Поэтому обеспечивают максимально высокую скорость фильтрации горячей пульпы, тем самым, обеспечивая меньшее количество растворенного кислорода (абсорбция кислорода водными растворами практически прекращается при температуре выше 80°C).
В последнее время реакторы восстановления теллура были оснащены системой контроля и индикации температуры пульпы в виде графика на мониторе.
Оператор, ведущий восстановление, регулируя температуру раствора дозированной подачей алюминия, следует заданному температурному графику, что значительно снижает влияние человеческого фактора. Кроме того, контроль температуры исключает возможность перегрева раствора и соответственно увеличение продолжительности охлаждения раствора перед фильтрацией, в течение которого происходит окисление теллурида натрия и образование вторичного теллура. Результат внедрения перечисленных нововведений заключается в 2–3-кратном снижении количества осадка восстановления и снижении содержания теллура в нем с 30–50 % до 5–10 %.
В настоящее время разрабатывается способ извлечения теллура из осадка без его оборота через плавку.
После восстановления теллуридный раствор подвергают окислению кислородом воздуха при аэрации. Процесс проводят в реакторе, оборудованном системой подачи и диспергирования сжатого воздуха. При аэрации необходимо обеспечить разделение теллура, который должен окислиться до элементного, а селен — остаться в растворе в ионной форме. Окисление селенидных ионов начинается только после завершения окисления теллурида. Развитие процесса контролируют по изменению цвета раствора с темно-фиолетового в красновато-коричневый, характерный для растворов селенотеллурида.
Об окончании процесса аэрации также свидетельствует «капельная проба», когда при добавлении капли раствора в воду не должна появляться муть.
Проаэрированную пульпу теллура фильтруют на нутч-фильтре и тщательно промывают осадок горячей деионизованной водой. Полученный теллур соответствует марке Т-1 (99 % Те) и при наличии спроса реализуется как готовая продукция. Однако большую его часть направляют для получения теллура более высоких марок.
Отфильтрованный раствор используют для следующей операции восстановления либо отправляют на операцию выщелачивания пыли. Образующийся после операции восстановления теллуровый осадок возвращается в качестве оборотного продукта на плавку шлама.
При необходимости проводят перечистку полученного теллура, подвергая его снова восстановлению и аэрации, используя при этом деионизованную воду и гидрооксид натрия реактивной чистоты.
Оборудование, используемое для проведения теллуридного рафинирования, состоит из реактора восстановления объемом 1,2 м, нутч-фильтра площадью фильтрации 1,78 м 2 и аэратора объемом 1,2 м 3. Реактор восстановления оборудован механической мешалкой, аэратор — системой подачи и диспергирования сжатого воздуха. Вакуумная система организована таким образом, что фильтрат из нутч-фильтра поступает непосредственно в герметичный аэратор; последний играет роль вакуумного ресивера.
Отделение производства теллура имеет две линии теллуридного рафинирования. Оборудование одной из которых изготовлено из легированной стали; оборудование на другой линии изготовлено из титана. Вторая линия предназначена для повторного рафинирования (перечистки) теллура, поступающего с первой линии; в результате получают продукт чистотой 99,7 % Те (марка Т-сМ). Использование титана как более коррозионно-стойкого конструкционного материала обусловлено необходимостью исключения загрязнения теллура примесью железа [5, с. 93-95].
3.3 Вакуумное рафинирование теллура
Наибольшим спросом в промышленности пользуется теллур марок Т-У и Т-сТ чистотой соответственно 99,95 и 99,98 %. Для этого расплав теллура, полученный при операции теллуридного рафинирования, фильтруют (образуется теллур марки Т-У) и подвергают вакуумной дистилляции (получают теллур марки Т-сТ).
При фильтрации расплава теллура происходит окисление примесей, перевод их в шлак и отделение шлака от «металлической» фазы при протекании теллурового расплава через щелевое отверстие в дне тигля, а твердый шлак через отверстие не просачивается и остается в тигле [9, с. 15].
Теллур марки Т-1 (1,5–2,6 кг) перед фильтрацией предварительно спекают, загружают в тигли, изготовленные из стеклоуглерода. Затем тигли помещают в электрический сушильный шкаф и выдерживают в нем 2–3 часа при температуре около 500 °C. Происходит частичное окисление теллура.
За счет частичного подплавления теллура, загрузка уменьшается в объеме, становится более компактной, что позволяет увеличить количество материала, загружаемого на фильтрацию. После спекания спеченные брикеты теллура загружают в стеклоуглеродные фильтры и в печи фильтрации.
Масса загружаемого теллура в фильтр не более 4,5 кг.
Фильтрация обеспечивает очистку теллура от примесей щелочных металлов, алюминия и кремния за счет их окисления и ошлакования. Процесс проводят в атмосфере инертного газа (аргона), т. к. на воздухе при температуре фильтрации теллур будет интенсивно окисляться, уменьшая выход готового продукта, а в вакууме будет наблюдаться повышенное испарение с такими же последствиями.
Фильтрацию теллура проводят в специальных электропечах марок С3318 или КВ. На первой получают слитки для последующей дистилляции, вторую используют для получения марочного теллура Т-У.
Печь С3318 представляет собой вертикально установленный цилиндр, изготовленный из нержавеющей стали, по оси которого размещена другая — шахта из нержавеющей стальной трубы. На нее намотаны две зоны нихромовых нагревателей. Пространство между нагревателями и корпусом печи выполнено из каолиновой ваты. Общая высота печи 950 мм, диаметр — 600 мм, диаметр шахты 235 мм. Печь снабжена механизмом открывания ее нижней части. В шахту помещают герметичную нержавеющую стальную реторту диаметром 205 мм и выстой 880 мм, закрывающуюся водоохлаждаемой крышкой. Питание охлаждаемых частей и регулирование расхода воды осуществляется с использованием водораспределительной гребенки.
Электрическая печь марки КВ предназначена для очистки теллура методом фильтрации расплава, а также дистилляции. Цилиндрический корпус печи закрыт сверху съемной крышкой, снизу корпус соединен со стаканом.
Внутри корпуса помещен нагреватель из углекона. Нагреватель выполнен в виде обечайки с прорезями, образующими четыре параллельно соединенные ветви. Внутри нагревателя имеется подставка для установки тигля. Стенки корпуса, крышки и стакана снабжены рубашками для охлаждения водой.
Для улучшения теплопередачи внутри рубашек имеются перегородки, образующие каналы для протока воды. Для уменьшения теплопотерь и выравнивания температуры в рабочей зоне печи между внутренними стенками корпуса и нагревателем установлен экран из углекона или из титана.
Предусмотрено также водяное охлаждение токовводов. Для подвода охлаждающей воды к элементам печи имеются два коллектора.
В электропечи для вакуумной дистилляции между корпусом и крышкой установлена подставка, выполненная в виде цилиндра, снабженного рубашкой для охлаждения (рисунок 5). Атмосферу в печи контролируют при помощи диффузионного насоса АВДМ-100, работающего в комбинации с золотниковым вакуумным насосом АВЗ-20.
Рисунок 5. Схема расположения оснастки в печи фильтрации селена.
1 – верхний фильтр, 2 – крышка. 3 - нижний фильтр, 4 – графитовое кольцо, 5 – изложница, 6 – подставка, 7 - нагреватели
Перед работой все элементы оснастки промывают смесью азотной и соляной кислот затем — дистиллированной водой. Проводят обезжиривание поверхностей тиглей, конденсаторов, плавильной камеры этиловым спиртом.
Фильтр, загруженный теллуром, 3–4 кг, устанавливают в зоне фильтрации. После вакуумирования до остаточного давления 6,67–0,13 Па проводят заполнение рабочего объема печи аргоном до абсолютного давления 1,013.10 Па и ее разогрев до температуры 520–550 °C. Время выдержки при данной температуре 30–90 мин. По мере плавления теллура расплав через щели в днище верхнего фильтра стекает в нижний фильтр. Полученный слиток должен соответствовать марке Т-У.
Шлак остается в верхнем и нижнем фильтрах, его выгружают и направляют на выщелачивание совместно с содовыми шлаками. Оснастку очищают от остатков шлака и возвращают в печь для использования в следующей операции.
Операцию дистилляции проводят в электрической печи КВ. Перед началом операции обезжиривают поверхности тиглей, конденсаторов, плавильной камеры этиловым спиртом. На дистилляцию поступает теллур, предварительно очищенный методом фильтрации расплава.
Слиток теллура загружается в тигель объемом 620 см и устанавливается в печь установки дистилляции при помощи специальной оснастки (рисунок 6).
Рисунок 6. Схема оснастки на операции дистилляции теллура.
1 — сборник возгонов; 2 — промежуточное кольцо; 3 — отражатель;4 — фиксатор зонта отражателя; 5 — верхняя часть конденсатора; 6 — зонт; 7 — экран из стеклоуглерда; 8 — нижняя часть конденсатора; 9 — промежуточная графитовая крышка; 10 — тигель с теллуром; 11 — графитовые подставки; 12 — промежуточная графитовая крышка; 13 — подставка (охранный стакан); 14 — нагреватель
Навеска теллура для проведения одной операции 2000–3500 г.
После вакуумирования печи до остаточного давления 6,67–0,13 Па производят ее разогрев до температуры 550–650 °C. Время выдержки при данной температуре 60–240 минут. При этом теллур возгоняется и оседает внутри конденсатора, расположенного в холодной части садки. Примеси, обладающие при данной температуре меньшим давлением пара, чем у паров теллура, остаются в загрузочном тигле. Летучие соединения конденсируются на стенках холодной части вакуумной печи.
После охлаждения печи конденсатор устанавливают в специальную оснастку и в этой же печи проводят выплавление теллура в режиме фильтрации расплава. Полученный слиток должен соответствовать марке Т-сТ.
Почти половину затрат при производстве теллура составляют расходы на оплату труда обслуживающего персонала. Также велика доля энергозатрат. Для снижения затрат на производство необходимо внедрять новые энергосберегающие и автоматизированные технологии [5, с. 96-100].
4. Использование теллура в различных отраслях промышленности
Как и всегда, вслед за открытием элемента начались поиски его применений. Видимо, исходя из старого, еще времен иатрохимии принципа – мир это аптека, француз Фурнье пробовал лечить теллуром некоторые тяжелые заболевания, в частности проказу. Но без успеха – лишь спустя много лет теллур смог оказать медикам некоторые «мелкие услуги». Точнее, не сам теллур, а соли теллуристой кислоты К2TeO3 и Na2TeO3, которые стали использовать в микробиологии как красители, придающие определенную окраску изучаемым бактериям. Так, с помощью соединений теллура надежно выделяют из массы бактерий дифтерийную палочку. Если не в лечении, так хоть в диагностике элемент №52 оказался полезен врачам [3, с. 42].
Но иногда этот элемент, а в еще большей мере некоторые его соединения прибавляют врачам хлопот. Теллур достаточно токсичен. В нашей стране предельно допустимой концентрацией теллура в воздухе считается 0,01 мг/м3. Из соединений теллура самое опасное – теллуроводород Н2Te, бесцветный ядовитый газ с неприятным запахом. Последнее вполне естественно: теллур – аналог серы, значит, Н2Te должен быть подобен сероводороду. Он раздражает бронхи, вредно влияет на нервную систему [1, с. 102].
Эти неприятные свойства не помешали теллуру выйти в технику, приобрести множество «профессий».
Теллур применяется в производстве сплавов свинца с повышенной пластичностью и прочностью (применяемых, например, при производстве кабелей). При введении 0,05 % теллура потери свинца на растворение под воздействием серной кислоты снижаются в 10 раз, и это используется при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов. Так же важно то обстоятельство, что легированный теллуром свинец при обработке пластической деформацией не разупрочняется, и это позволяет вести технологию изготовления токоотводов аккумуляторных пластин методом холодной высечки и значительно увеличить срок службы и удельные характеристики аккумулятора.
Также велика его роль в производстве полупроводниковых материалов и, в частности, теллуридов свинца, висмута, сурьмы, цезия. Очень важное значение в ближайшие годы приобретёт производство теллуридов лантаноидов, их сплавов и сплавов с селенидами металлов для производства термоэлектрогенераторов с весьма высоким (до 72—78 %) КПД, что позволит применить их в энергетике и в автомобильной промышленности.
Так, например, недавно обнаружена очень высокая термо-ЭДС в теллуриде марганца (500 мкВ/К) и в его сочетании с селенидами висмута, сурьмы и лантаноидов. Это позволяет не только достичь весьма высокого КПД в термогенераторах, но и осуществить уже в одной ступени полупроводникового холодильника охлаждение вплоть до области криогенных (температурный уровень жидкого азота) температур и даже ниже. Лучшим материалом на основе теллура для производства полупроводниковых холодильников в последние годы явился сплав теллура, висмута и цезия, который позволил получить рекордное охлаждение до 237 C. В то же время, как термоэлектрический материал, перспективен сплав теллур-селен (70 % селена), который имеет коэффициент термо-ЭДС около 1200 мкВ/К [9, с. 150-151].
Совершенно исключительное значение также получили сплавы КРТ (кадмий-ртуть-теллур), которые обладают фантастическими характеристиками для обнаружения излучения от стартов ракет и наблюдения за противником из космоса через атмосферные окна (не имеет значение облачность). КРТ является одним из наиболее дорогих материалов в современной электронной промышленности.
Ряд систем, имеющих в своем составе теллур, недавно обнаружили существование в них трёх (возможно, четырёх) фаз, сверхпроводимость в которых не исчезает при температуре несколько выше температуры кипения жидкого азота.
Отдельной областью применения теллура является его использование в процессе вулканизации каучука.
Теллур используется при варке специальных марок стекла (где он применяется в виде диоксида), специальные стёкла, легированные редкоземельными металлами, применяются в качестве активных тел оптических квантовых генераторов.
Кроме того, некоторые стёкла на основе теллура являются полупроводниками, это свойство находит применение в электронике.
Специальные сорта теллурового стекла (достоинство таких стёкол — прозрачность, легкоплавкость и электропроводность), применяются в конструировании специальной химической аппаратуры (реакторов).
Ограниченное применение теллур находит для производства ламп с его парами — они имеют спектр, очень близкий к солнечному.
Сплав теллура применяется в перезаписываемых компакт-дисках (в частности, фирмы Mitsubishi Chemical Corporation марки «Verbatim») для создания деформируемого отражающего слоя.
Металл применяется, в том числе в космических технологических разработках, в частности, это сплавы с добавлениями теллура, обладающие уникальными свойствами. Используются они в технологиях обнаружения излучения оставляемых космическими аппаратами.
По этой причине дорогостоящий сплав, в значительной мере востребован в военной промышленности, для слежения за противником в космическом пространстве. Помимо этого смесь селен–теллур входит в состав порошка задержки в капсюлях-детонаторах для взрывных устройств, выпускаемых военными заводами.
При окраске керамических изделий также используют этот металл. При изготовлении стекловолокна для информационных коммуникаций (телевидения, Интернета и т.д.), участие теллура в производстве кабеля, основывается, на положительном свойстве теллуридов и селенидов увеличивать оптическое преломление при добавлении в стекло.
Заключение
В таблице Менделеева место теллура находится в главной подгруппе VI группы рядом с серой и селеном. Эти три элемента сходны по химическим свойствам и часто сопутствуют друг другу в природе. Но доля серы в земной коре – 0,03%, селена всего – 10–5%, теллура же еще на порядок меньше – 10–6%. Естественно, что теллур, как и селен, чаще всего встречается в природных соединениях серы – как примесь. Бывает, правда, что он контактирует с золотом, серебром, медью и другими элементами. На нашей планете открыто более 110 месторождений сорока минералов теллура. Но добывают его всегда заодно или с селеном, или с золотом, или с другими металлами.
По своему составу минералы теллура двояки: или теллуриды, или продукты окисления теллуридов в земной коре. В числе первых калаверит AuTe2 и креннерит (Au, Ag) Te2, входящие в число немногих природных соединений золота. Известны также природные теллуриды висмута, свинца, ртути. Очень редко в природе встречается самородный теллур. Еще до открытия этого элемента его иногда находили в сульфидных рудах, но не могли правильно идентифицировать. Практического значения минералы теллура не имеют – весь промышленный теллур является попутным продуктом переработки руд других металлов.
Кристаллический теллур больше всего похож на сурьму. Цвет его – серебристо-белый. Кристаллы – гексагональные, атомы в них образуют спиральные цепи и связаны ковалентными связями с ближайшими соседями. Поэтому элементарный теллур можно считать неорганическим полимером. Кристаллическому теллуру свойствен металлический блеск, хотя по комплексу химических свойств его скорее можно отнести к неметаллам. Теллур хрупок, его довольно просто превратить в порошок.
Производство теллура – это сложный технологический процесс, который включает в себя несколько стадий, начиная от сульфатизации медеэлектролитного шлама и заканчивая восстановлением готового продукта из щелочных растворов. На участке должны быть задействованы современные реакторы очистки теллура, насосы, фильтр-прессы импортного и отечественного оборудования, обязательно использование мощной системы вентиляции. Вся производственная линия должна отвечать требованиям охраны труда и промышленной безопасности, а также природоохранного законодательства.
Теллур и составы теллура, как полагают, мягко токсичны и должны быть обработаны с осторожностью, хотя острое отравление встречается редко.
Литература
1. Брахнова И.Т. Токсичность порошков металлов и их соединений. Киев: Наукова думка, 1971. - 224с.
2. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 3. - М.: Высшая школа, 1976. – 320с.
3. Бэгиалл К. Химия селена, полония и теллура. – М.: Атомиздат, 1971 – 258с.
4. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура. – М.: Высшая школа, 1961. – 285с.
5. Лебедь А.Б. Производство селена и теллура на ОАО «Уралэлектромедь» — Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2015. — 112с.
6. Назаренко И.И. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука, 1971. – 221с.
7. Сахарова М.С. Первая находка на Камчатке редких минералов теллура. – Доклад АН СССР, 1984, т. 278, № 5, с. 1217-1220.
8. Синдеева Н.Д. Минералогия, типы месторождений и основные черты геохимии селена и теллура. – М.: Издательство Ан СССР, 1959. – 257с.
9. Чижиков Д.М. Теллур и теллуриды. М.: Наука, 1966. – 280с.
10. Шретер В. Химия: Справочное издание. – М.: Химия, 1989. – 187с.
Теллур