Ароматичні гетероциклічні сполуки
PAGE \* MERGEFORMAT- 4 -
Зміст
Вступ
Розділ 1. Поняття, класифікація, будова та біологічна роль гетероциклічних сполук
- Поняття та класифікація………………………………………………...4
- Класифікація гетероциклічних сполук. ……………………………….4
- Фізичні та хімічні властивості гетероциклів…………………………..5
- Будова гетероциклічних сполук………………………………………..7
Розділ 2. Ароматичні гетероциклічні сполуки
2.1. Пірол………………………………………………………………………..9
2.2. Порфірини …………………………………………………………………10
2.3. П'ятичленні гетероцикли з декількома гетероатомами………………..12
2.4. Шестичленні гетероцикли з одним гетероатомом……………………..14
Розділ 3. Ароматичні сполуки з конденсуючими ядрами………………….22
Висновки
Список використаних джерел
Вступ
Курс «Органічна хімія» покликаний забезпечити студентів необхідними знаннями для розуміння сучасних хімічних та біоекологічних проблем, а також сформувати у них уявлення про органічні речовини, сучасну номенклатуру, ізомерію та фізико-хімічні властивості органічних речовин. Важливе місце у структурі курсу займає проблема гетероциклічних сполук, їх фізико-хімічні властивості та методи синтезу.
Хімія гетероциклічних сполук пов’язана з такими загальнотеоретичними питаннями, як електронна будова, ароматичність, вплив замісників на реакційну здатність галогенозаміщених гетерилів у реакціях нуклеофільного заміщення, таутомерія. На сьогодні відсутня цілісна картина реакційної здатності 2(4)-меркаптохінолінів, 9-меркаптоакридинів та немає систематичних даних про методи їх синтезу, реакції алкілування, окиснення цих меркаптозаміщених та перетворення їх S-похідних. Тому вивчення методів синтезу, таутомерії та будови нових тіохінолінів та тіоакридинів має важливе значення як для розвитку хімії органічних сполук, так і для теорії органічної хімії.
Створення нових біоактивних молекул відбувається як на основі речовин природного походження, так і на основі їх синтетичних аналогів - гетероциклічних сполук. Зокрема похідні конденсованих шестичленних азотовмісних гетероциклічних систем хіноліну з часу його відкриття і дотепер привертають до себе увагу багатьох дослідників, що обумовлено високою біологічною активністю природних і синтетичних представників цих гетероциклів.
Розділ 1. Поняття, класифікація, будова та біологічна роль гетероциклічних сполук
- Поняття та класифікація
Гетероциклічні сполуки розповсюджені в живій природі. Так, гетероцикли родини пурину та піримідину є невід’ємною складовою нуклеїнових кислот, що відповідають за зберігання та передачу спадкової інформації. Взаємодія пуринових та піримідинових похідних за системою водневих зв’язків лежить в основі процесів реплікації, транскрипції і трансляції, основ функціонування будь-якої живої клітини.
Гетероциклічні сполуки відіграють важливе значення в хімії природних сполук та біохімії. Функції, що виконують ці сполуки, досить різноманітні - від структуроутворюючих полімерів (похідні целюлози і інших циклічних полісахаридів) до коферментів та алкалоїдів.
Деякі гетероциклічні сполуки отримують із кам’яновугільної смоли (піридин, хінолін, акридин та ін.) та при переробці рослинної сировини (фурфурол). Багато природих та синтетичних гетероциклічних сполук це цінні барвники (індиго), лікарські речовини (хінін, морфін, акрихін, пірамідон). Гетероциклічні сполуки використовують у виробництві пластмас, як прискорювачі вулканізації каучуку, у кінофотопромисловості.
1.2.Класифікація гетероциклічних сполук.
В залежності від природи гетероатому розрізняють кисне -, азото-і сірковмісні сполуки. Існують і сполуки, у складі яких є одночасно кілька однакових (діоксан) або різних гетероатомів (тіазол, оксазин).
Крім того, їх ділять на насичені сполуки (піперидин) і ненасичені, тобто містять кратні зв’язки (фуран, піридин, тіофен).
Залежно від числа циклічних фрагментів у молекулі розрізняють моноядерні моноциклічні сполуки і поліядерні – містять кілька циклів, причому цикли можуть бути конденсовані (індол), або поєднані простим зв’язком (біпірідил).
Ароматичні гетероциклічні сполуки класифікуються за:
1) величиною кільця (п'ятичленні, шестичленні гетероцикли і т.д.);
2) кількістю кілець (моноциклічні, поліциклічні);
3) типом гетероатомів (азотовмісні, кисневовмісні, сірковмісні та ін.)
Ароматичні моноциклічні п'ятичленні гетероцикли
|
Ряд фурану
|
Ряд піролу
|
Ряд тіофену
|
|
|
|
|
|
Фрагмент фурфуролу ТГФС
|
Входить до складу гемоглобіну і хлорофілу
|
Для отримання фармацевтичних препаратів
|
Кожна з цих сполук за складом є ненасиченою, проте, в хімічних перетвореннях вони поводяться подібно до ароматичних сполук: 1) важче окислюються в порівнянні з ненасиченими; 2) дають лише деякі реакції приєднання (з галогенами, H 2 SO 4, HNO 3); 3) легко вступають в реакції електрофільного заміщення. Пояснюється це тим, що гетероатоми (O, S, N) мають на зовнішній електронній оболонці неподілені пари р-електронів, одна з яких вступає у взаємодію з електронами подвійних зв'язків кільця, що приводить до утворення секстету і до вирівнювання електронної густини на кільці і збільшенню її в порівнянні з бензольним кільцем.
1.3.Фізичні та хімічні властивості гетероциклів
Фізичні властивості п'ятичленних гетероциклів
Безбарвні рідини з запахом хлороформу, бензолу. У воді майже нерозчинні. Дуже різні по температурах кипіння. Аномально висока температура кипіння піролу пояснюється наявністю водневих зв'язків.
Хімічні властивості поділяються на:
I. Властивості, в яких проявляється ароматичний характер кільця.
II. Реакції, в яких проявляється ненасичений характер кільця.
III. Кислотно-основні властивості, обумовлені наявністю гетероатомів.
Співвідношення цих властивостей зв'язано з тим, наскільки рівномірно розподілена електронна щільність у ядрі гетероциклу. Всі гетероатоми (кисень, азот, сірка) мають більш високу електронегативність, ніж вуглець, і тому притягують до себе електрони сусідніх зв'язків, відмічається у сполуці дипольний момент, спрямований до гетероатому.
Це викликано наявністю з'єднання неподілених пар електронів гетероатомів з Р-електронами кільця, внаслідок чого р-електрони гетероатомів відтягуються на кільце. Відбувається делокалізация електронної щільності, яка веде до появи ароматичних властивостей, що видно з величин енергії з'єднання (делокалізації)
Під дією кислот фуран і пірол осмолюються за рахунок перебігу процесів полімеризації.
1) Кислотно-основні властивості піролу
а) пірол, як і всі азотисті основи, повинен проявляти властивості основ за рахунок наявності амінного азоту. Його основні властивості надзвичайно слабкі, тому що неподілена пара електронівазоту входить до складу ароматичного скелету. Пірол може утворювати солі тільки з дуже сильними кислотами.
б) пірол проявляє цілком виражені кислотні властивості, які теж визначаються участю неподіленої пари електронів азоту в ароматичному секстеті, тому відтягування неподіленої пари азоту в кільце приводить до пониження електронної густини у азоту і збільшення полярності зв'язку N Н.
Взаємодія з солями та металами
Так, гемоглобін містить у своїй структурі угруповання з 4-х піррольних кілець, з'єднаних з атомом заліза двома ковалентними і двома координаційними зв'язками.
Таке ж групування, тільки з атомом магнію, входить до складу хлорофілу.
1.4.Будова гетероциклічних сполук
Мало хто з нас протягом дня може обійтися без чашки чаю або кави, їх збадьоруючий ефект викликаний наявністю в листках чаю і в плодах кави алкалоїдів пуринової групи - кофеїну, теоброміну і теофіліну. Всі вони є стимуляторами центральної нервової системи, підвищують життєдіяльність тканин, посилюють загальний обмін речовин.
До гетероциклічних сполук відносяться сполуки, що містять цикли, в яких один або два (декілька) атомів є елементами, відмінними від вуглецю. Гетероциклічні системи різноманітні. Елементи, які беруть участь в утворенні циклу, називають гетероатомами.
Гетероцикли можуть містити три, чотири, п’ять і більше атомів. Як і у випадку карбоциклічних сполук, найбільш стійкі цикли з п’ятьма і шістьма атомами.
Гетероциклічними називають з'єднання, що містять цикли, включаючі один або декілька гетероатомів. Найбільш стійкими є пяти- і шестичленні цикли.
Гетероциклічні сполуки зустрічаються в багатьох природних з'єднаннях і виробляються у великих масштабах в промисловості. Такі гетероцикли називають гетероароматичними.
Існують пятичленні , шестичленні і так далі гетероцикли, що мають ароматичний характер. Найбільш вивченими з них є пяти- і шестичленні сполуки, оскільки їх похідні особливо поширені в природі і часто є промисловими продуктами. У цикли цих з'єднань можуть входити один, два і більша кількість гетероатомів, причому як однакових, так і різних. Більшість з них мають традиційні назви.
Велике значення мають такі з'єднання, в яких вказані гетероцикли сконденсовані з іншими кільцями.
Урацил Тимін Цитозин Індол Хінолін
Розділ 2. Ароматичні гетероциклічні сполуки
2.1. Пірол
Пірол - це гетероциклічна ароматична органічна сполука, з п'ятичленним кільцем, що охарактеризовується формулою C4H4NH. Заміщені похідні також називаються піролами. Для прикладу, C4H4NCH3 - N-метилпірол.
Але вільна електронна пара захоплюється подвійним дієновим зв'язком і формують 4n+2 ароматичну систему (за правилом Хюккеля). Із вищенаписаного випливає, що молекула не має вільної електронної пари, для утворення зв'язку із вільним атомом гідрогену. При дії протонними кислотами атом нітрогену переходить sp3 гібридизований стан, але це призводить порушення ароматичності, який є більш енергетично вигіднішим станом.
Електрофільне заміщення піролу переважно проходить в 2-ге та 5-те положення
Пірол міститься в кам’яновугільній смолі. Пірольний цикл є структурним фрагментом важливих біогенних сполук— амінокислот (проліну, оксипроліну, триптофану), алкалоїдів, гемоглобіну, хлорофілу, жовчі, вітаміну В12, деяких антибіотиків, а також є структурним фрагментом деяких світлостійких фталоціанінових барвників.
Порфін (піролідин-2-карбонова кислота) та оксипролін (4-гідроксипіролідин-2 карбонова кислота) входять до складу білків, напр. колагену. Порфін і його похідні у вигляді комплексів зметалами входять до складу гемоглобіну та хлорофілу. Ціанокобаламін (вітамін В12) використовують у медицині для лікування анемії, захворювань нервової системи та печінки.
Пірол. помірно токсичний, його пари викликають стійке підвищення температури тіла, ЛД50 74 мг/кг (кролі, перорально).
2.2. Порфірини
Порфірин, вірогідно, походить від слова порфіра (грец. Porphyreos — пурпурний); мають характерне забарвлення. Порфірини — природні макрогетероциклічні пігменти, які містять у молекулі цикл порфіну— тетрапірольну макроциклічну сполуку, в якій чотири залишки піролу почергово з’єднані метиновими групами. Всередині порфіну можуть знаходитись атоми металів: заліза (гемоглобін та деякі ферменти), магнію (хлорофіл і його аналоги), кобальту, цинку. Попередниками в біосинтезі порфіринів є гліцин і бурштинова кислота. Порфірини, виявлені у виділеннях тварин, пір’ї птахів, шкаралупі яєць, черепашках молюсків, нафті, бітумах, метеоритах.
Порфірин
Найважливіші природні порфірини — хлорофіл та ген крові. Вперше хлорофіли на а і b розділив на початку ХХ ст. російський учений М.С. Цвєт за допомогою розробленого ним хроматографічного методу.
Порфіринові структури входять до складу таких важливих біологічних молекул, як вітаміни. Найскладнішу структуру порівняно з іншими вітамінами має вітамін B12 (Соa-[a-(5,6-диметилбензимідазоліл)-Соb-кобамідціанід, У центрі коринової структури розміщується іон кобальту. Чотири координаційні зв’язки кобальт утворює з атомами азоту, ще одним координаційним іонним зв’язком з’єднується з диметилбензимідазольним нуклеотидом. Останній, шостий координаційний зв’язок кобальту, залишається вільним, саме за цим зв’язком і приєднується ціаногрупа, гідроксильна група, метильний або 5-дезоксіаденозильний залишок з утворенням чотирьох варіантів вітаміну B12
Індол — ароматична гетероциклічна органічна сполука, що складається з конденсованих бензольноного та пірольного кілець. Цей гетероцикл є основним структурним елементом амінокислоти триптофан.
Хімія індолу розвивалась завдяки популярному барвнику індиго. Індол було отримано з індиго через ізатин та оксиіндол Баєром в 1886 році. Він же й встановив його будову.
Триптофан - ароматична альфа-амінокислота. Існує в двох оптично ізомерних формах - L і D і у вигляді рацемату (DL).
L-триптофан є протеїногенною амінокислотою і входить до складу білків всіх відомих живих організмів. Відноситься до ряду гідрофобних амінокислот, оскільки містить ароматичне ядроіндолу. Бере участь в гідрофобних і стекінг -взаємодіях.
Серотонін - біогенний амін, що міститься головним чином в тромбоцитах. В організмі постійно циркулює до 10 мг серотоніну. Від 80 до 95% його кількостів організмі синтезується і зберігається в ентерохромафінних клітинах ШКТ. Серотонін утворюється з триптофану в результаті декарбоксилювання.
Фуран, оксол (лат. furfur — лушпиння, шкірка); безбарвна рідина з запахом, який нагадує запах хлороформу; Тпл –85,6 °С, Ткип — 31,83 °С; d420=0,937; nD20=1,4214,
Фуранове ядро входить до складу субстанцій (нітрофуралу, нітрофурантоїну, фуразолідону) та засобів для захисту рослин;
Тіофен — гетероциклічна органічна сполука, яка складається із чотирьох атомів Карбону та одного атома Сульфуру в пятичленному кільці. Сполуками, аналогічними тіофену є фуран тапірол, де атоми S відповідно замінені на угрупування O та NH.
Тіофен вважається ароматичним, хоча теоретичні розрахунки вказують на меншу ступінь ароматичності ніж у бензола, але участь однієї з пари
Тіофен та його гомологи містяться в продуктах коксування кам'яного вугілля (звідки їх і виділяють разом із кам'яновугільним бензолом) та продуктах термічного розкладу сланців (в деяких фракціях до 70 % по массі).
Сполуки ряду тіофену — реагенти для дозділення елементів, оптичні відбілювачі (на основі 2,5-тіофендикарбонової кислоти), фізіологічно активні сполуки. Багато похідних тіофену — лікарські препарати (наприклад антигельмінтивний припарат комбантрин, модифіковані антибіотики цефалотин та цефалоридин), мономери для отримання електропровідних полімерів.
Біотин (вітамін H або B7, біос-ІІ, коензим R[1]) С10Н16О3N2S — водорозчинний вітамін групи В. Молекула біотину складається з тетрагідро імідазольного і тетрагідро тіофенового кільця.
2.3. П'ятичленні гетероцикли з декількома гетероатомами
Азоли — п’ятичленні гетероароматичні сполуки, які містять у циклі не менше двох гетероатомів, один з яких — атом нітрогену, а також бі- і поліциклічні конденсовані системи на основі азольного циклу. До цієї групи сполук відносять моноциклічні системи та їх бензопохідні: діазоли — піразол (І), імідазол (ІІ); тіазол (VI), оксазол (ІХ),
Азоли — слабкі основи; сила основи зменшується зі збільшенням кількості атомів нітрогену в молекулі ( I ефект).
Імідазол — амфотерна сполука.
Імідазол входить до складу амінокислоти гістидину та продукту її декарбоксилування — гістаміну. Гістидинові залишки виявлені в активних положеннях рибонуклеази та деяких інших ферментах. Похідні імідазолу широко застосовують у фармації: 2-нітроімідазол (азоміцин) — природний антибіотик, метронідазол — антимікробний препарат, біфоназол, клотримазол — антимікотичні препарати.
Піразол і його похідні входять до складу амінофеназону, амідопірину, метамізолу натрію, фенілбутазону, які виявляють протизапальну, анальгезивну та жарознижувальну дію.
Найбільш поширені представники
Відмітні особливості властивостей
1) гетероцикли з двома гетероатомами володіють більш сильними ароматичними властивостями в порівнянні з гетероциклами з одним гетероатомом, тому розподіл електронної щільності в ядрах цих сполук більш рівномірно. Вони більш стійкі до окислення, важче приєднують водень.
2) Азотовмісні гетероцикли з двома гетероатомами володіють більш сильними основними властивостями, тому неподілена пара у одного атома азоту не бере участь у зв'язку і може протонуватись кислотами.
Біциклічні сполуки з п'ятичленними гетероциклами
Найбільш поширеною є група сполук, у яких бензольне ядро сконденсоване з п'ятичленним гетероциклом.
Гістидин одна з двадцяти стандартних амінокислот, що входять до складу білків.З гістидину в організмі синтезується нейромедіатор гістамін, що є сигнальною сполукою в алергічних процесах.Гістамін є біогенною сполукою, що утворюється в організмі при декарбоксилюванні амінокислоти гістидину. Гістамін є одним з ендогенних чинників (медіаторів), що беруть участь в регуляції життєво важливих функцій організму і грають важливу роль в патогенезі ряду хворобливих станів.
Піразол -п'ятичленний гетероцикл з двома атомами азоту;
За своїми хімічними властивостями подібниз ароматичними вуглеводнями (легко нітрується, сульфується); проявляє основні властивості.
Антипірин або (1,2,3)-феніл-диметил-піразолон одне з складних органічних підстав, що належать до групи піразолу. Антипірин має практичне значення як жарознижуючий засіб, (звідки ісаме його назва). Антипірин дуже легко розчинний у воді, спирті і хлороформі, важко в ефірі, кристалізується у вигляді блискучих листочків з т. пл. 113 ° С.
Амідопірин входить до складу великого числа лікарських (форм і застосовується як жарознижувальний та болезаспокійливий засіб. Амідопірин дає і ряд небажаних, побічних проявів. Так,при тривалому прийомі його в окремих випадках спостерігається пригнічення кровотворення.
Тіазол- гетероциклична сполука, аналог тіофена, що містить замість CH-групи в положенні 3 атом азоту.
Тіазол – безбарвна рідина з запахом піридину. Тіазол розчинний у воді і в органічних розчинниках. За своїми хімічними властивостями тіазол наближається до піридину і тіофену.
Деякі похідні тіазолу є лікарськими препаратами: 2 сульфаніламідотіазол (норсульфазол) і 2 - (N-о-карбоксібензоілсульфаніл) амідотіазол (фталазол). Тіазолідиновий цикл є структурнимфрагментом молекули пеніциліну і його напівсинтетичних аналогів.
2.4. Шестичленні гетероцикли з одним гетероатомом
Найпростіший член ряду - піридин. Безбарвна рідина з неприємним запахом, Т кип = 115 0 С. Змішується з водою і з органічними розчинниками, має велике застосування в якості розчинника і каталізатора при хімічних реакціях.
Хімічні властивості піридину схожі з властивостями бензолу. Проявляє ароматичні властивості (більш яскраво виражені, ніж у п'ятичленних гетероциклів), проте розподіл електронної щільності в піридині не цілком рівномірний, він проявляє ненасиченість більшою мірою, ніж бензол (але менше, ніж тіофен). Це випливає з електронної будови піридину. У кільці піридину 3 подвійні зв'язки, 6 -Електронів, створюючих ароматичний секстет. Тому неподілена пара електронів азоту мало бере участь в сполученні з -Електронами кільця.
Піридин -; слабка основа.
Похідні піридину поширені у живій природі і виконують різноманітні біологічні функціі. Як приклад, можна навести нікотин - одну з найбільш токсичних речовин рослинного походження або нікотинову кислоту (вітамін РР) - речовину, що необхідна для нармальної життєдіяльності людини.
У промисловості піридин отримують з камяновугільної смоли.
Найбільш важливим шестичленним гетероциклічним з'єднанням є піридин. Cтруктура піридину багато в чому схожа із структурою бензолу. Довжина зв'язку З(З в нім складає 0,139 нм, а зв'язки З(N - 0,137 нм.
Будова і стабільність піридину і його яскраво виражений ароматичний характер є наслідком високої міри делокалізації електронів, п'ять з яких дають атоми вуглецю, а шостий - атом азоту. Вільна пара електронів на атомі азоту знаходиться на s -орбитали, а тому не може брати участь в сполученні.
Піридин використовується як розчинник і основний каталізатор.
Пиридиновое кільце зустрічається в багатьох природних з'єднаннях (нікотин, вітамін B6). Нікотин - стимулятор і отрута міститься в стеблах і листі тютюну.
Нікотин Піридоксин (вітамін В6)
Піридин отримують пропусканням смесии ацетилену з циановодородом в молярному співвідношенні 2:1 через розжарені трубки.
(1)
Піридин є основою і у присутності кислот протонізирується :
(2)
Піридин реагує з оксидом сірки (VI) утворюючи пиридинсульфотриоксид:
Як будь-який третинний амін піридин окислюється пероксидом водню або надкислотами :
(4)
N -Оксипіридин ( (N -окись піридину)
Реакції електрофільного заміщення з піридином проходять складніше, ніж з бензолом, оскільки атом азоту дезактивує ароматичне ядро.
Присутність основного атома азоту в пиридиновом кільці перешкоджає реакції електрофільного заміщення, оскільки катіони Br+, NO2+, SO3OH+ і RCO+,, зазвичай заміщаючі атоми водню в бензоловому кільці фіксуються атомом азоту і роблять його позитивно зарядженим, що дезактивує кільце.
Виникаючий пірідиний - катіон надзвичайно нереакційно активний по відношенню до електрофільних реагентів із-за свого позитивного заряду на атомі азоту.
При атаці электрофіла по (- або (-положенню виникає нестійкий катіон тоді як при атаці по (-положению він не особливо нестійкий:
Дуже нестійкий
Нестійкий
(6)
(7)
Найбільше значення для піридину мають реакції нуклеофильного заміщення. При нагріванні піридину з амидом натрію утворюється
2-аминопиридин (реакція Чичибабіна) :
(9)
2-Аминопиридин (- ((-аминопиридин)
Реакція проходить по наступному механізму:
(_(М 1)
На практиці гідрид натрію далі реагує з (-аминопиридином даючи натрієве похідне амінопіридину:
(10)
Збільшення води вивільняє (-амінопиридин:
(11)
Сумарно:
(13)
Взаємодія піридину з лугом призводить до утворення 2-гидрокси-пиридина, існуючого, як і (-аминопиридин, в двох таутомерних формах:
(14)
2-Піридинол 2-Піридинон
Пирідинове, як і бензольне кільце стійке до окислення. Усі три
(, ((і () піколіну окислюються перманганатом калію в пирідинкарбонові (, ((і (-пиколиновые) кислоти:
(17)
Нікотин може бути окислений в нікотинову кислоту:
(18)
Нікотин Нікотинова кислота
Нікотинову кислоту (вітамін Р) синтетично отримують за наступною схемою:
(19)
-(-Пиридинсульфокислота Нікотинова кислота
Піридин відновлюється легше за бензол. Наприклад, натрієм в спирті він відновлюється в піперидин:
ХІНОЛІН. Хінолін і його гомологи містяться в кам'яновугільній смолі. Існує багато синтетичних методів отримання хіноліну. З них найширше використовуваним є метод Скраупа. По методу Скраупа хінолін отримують нагріванням аніліну з гліцерином в концентрованій сірчаній кислоті у присутності м'яко діючого окисника, такого як нітробензол:
(21)
Реакція проходить по наступному механізму:
( _ (М 2)
За властивостями хінолін дуже нагадує піридин. Він вступає в реакції електрофільного заміщення. Ці реакції протікають легше чим у разі піридину і здійснюються по бензоловому кільцю:
(22)
(23)
Реакції нуклеофильного заміщення протікають навпаки по пиридиновому кільцю, причому для амино-, що утворюються, і оксихинолинов можлива таутомерія:
(24)
(25)
Розділ 3. Ароматичні сполуки з конденсованими ядрами
Два ароматичні кільця, що мають два загальні вуглецеві атоми називаються такими, що конденсують. Простий представник ароматичних з'єднань з двома ядрами, що конденсують, - нафталін.
Існують ароматичні з'єднання з трьома ядрами, що конденсують, - антрацен, фенантрен. Ми з вами розглянемо хімію простого і найбільш важливого з ароматичних вуглеводнів, що конденсують, - хімію нафталіну.
Нафталін - біла кристалічна речовина з Т пл. 800С, Т кіп. 2180С, легко переганяється, має характерний запах.
Положення вуглецевих атомів в нафталіновій системі позначаються таким чином:
Ізомерія, номенклатура
Для монозаміщеного нафталіну можливі два ізомери -( і -(.
Для дизаміщенних можливо вже 10 ізомерів. По систематичній номенклатурі місце розташування заступників позначають цифрами. Для деяких дизаміщенних збереглися і назви по раціональній номенклатурі.
Структура нафталіну
Ще в 1868 р. були отримані дані, згідно з якими нафталін містить два еквівалентних сконденсованих бензолових кільця, таких, що лежать в одній площині.
Будова нафталіну була доведена за схемою:
Таким чином, було встановлено, що обидва кільця є бензоловими. Згідно з експериментальними даними нафталін за своїми властивостями відноситься до ароматичних з'єднань. З теоретичної точки зору нафталін має структуру, необхідну для того, щоб бути ароматичним з'єднанням, : він містить плоскі шестичленні кільця і розгляд атомних орбіталей показує, що його структура допускає утворення (-облаков, що містять 6 електронів - ароматичний секстет. Десять атомів вуглецю розташовано по кутах двох зчленованих шестикутників. Кожен атом вуглецю пов'язаний з трьома іншими атомами (-связями. Оскільки вони утворюються при перекриванні тригональных sp2 -орбиталей, то усі атоми вуглецю і водню лежать в одній площині. Вище і нижче за цю площину знаходиться ( хмара, що утворюється в результаті перекривання р-орбиталей, має форму вісімки. Рентгеноструктурный аналіз показав, що в нафталіні довжина С-С зв'язків різна. Енергія сполучення 61 ккал/міль.
Методи одержання
Промисловим джерелом отримання нафталіну є кам'яновугільна смола і продукти піролізу нафти (фр. 180-2300)
Синтетично нафталін може бути отриманий:
а) при пропусканні пари бензолу і ацетилену над нагрітим вугіллям при 4000С:
б) дегідрогенізацією гомологів бензолу, що містять в бічному ланцюзі не менш 4-х атомів вуглецю
в) із стирилуксусной кислоти
г) різні варіанти диєнового синтезу
Хімічні властивості
Нафталін є ароматичним з'єднанням, за своїми властивостями багато в чому нагадує бензол. Нафталін стійкий до реакцій приєднанням, характерним для ненасичених сполук. Проте ця стійкість проявляється у меншій мірі, чим для бензолу. Нафталін менш ароматний і більш неграничний, ніж бензол.
Для нафталіну типові реакції електрофільного заміщення. (-електронна хмара є джерелом електронів, доступних для електрофільного реагенту, який приєднується до кільця з утворенням проміжного карбониевого іона, при відщепленні від якого протона відновлюється ароматична система.
Слід зазначити, що зв'язки 1,2 більш схожі на подвійних, чим 2,3. Зв'язки 1,2 і 3,4 в нафталіні в деякій мірі аналогічні зв'язаній системі в 1,3-бутадиене. Це знаходить віддзеркалення як в певній активності (-положений до електрофільних реагентів, так і в реакціях приєднання, характерних для диєнових вуглеводнів. При вступі електрофільного реагенту в (-положение що виникає проміжний.
Нафталін вступає в реакції заміщення легше бензолу.
При нітруванні нафталіну азотною кислотою в суміші з H2SO4 при 50-600С утворюється майже виключно нітронафталін.
Хлорування і бромування нафталіну протікає дуже легко і не вимагає каталізатора
Найбільш важливою реакцією є сульфування, на напрям заміщення чинить вплив температура.
Ця реакція не є ізомеризацією, а протікає через стадію десульфування.
Ацилування по Фріделю-Крафтсу залежно від розчинника призводить до ізомеру.
Реакції приєднання до нафталіну протікають легше, ніж у разі бензолу. Відновлення нафталіну здійснюється звичайними відновниками.
Каталітичне гідрування призводить до утворення суміші тетраліну і декаліну.
Окислення нафталіну киснем повітря у присутності V2O5 призводить до руйнування одного кільця.
Обережне окислення нафталіну і його гомологів призводить до втрати ароматної з утворенням хинонов (на відміну від гомологів бензолу).
Орієнтація SЕ в нафталіні
Як і у разі ряду бензолу, заступники в нафталіновому кільці чинять вплив на вступ електрофільної частки. Крім того робить вплив і різна реакційна здатність ( і ( положень нафталінового кільця.
Электроннодонорний заступник в –положенні орієнтує новий заступник в те ж кільце в положення 4.
Якщо такий заступник знаходиться в (-положенні, то орієнтація в орто положення:
Якщо в одному з кілець знаходиться електроноакцепторний заступник, то таке кільце дезактивувалося до електрофільного заміщення і нова електрофільна частка вступає в друге кільце
Нафтоли
При сплаві відповідних сульфокислот з лугом утворюються нафтоли.
Нафтоли можна отримувати з нафтиламинов прямим гідролізом (на відміну від ряду бензолу)
-(-Нафтиламин отримують з -нафтола по реакції Бухерера
--Нафтиламін отримують відновленням нітронафталіна
Антрацен і фенантрен
Джерелом отримання антрацену є кам'яновугільна смола.
За своїми властивостями відносяться до ароматичних з'єднань. Молекули плоскі. Характерна ще більша неграничність, чим для нафталіну. Найбільш активними є положення 9, 10. Легко приєднують H2, BF2, малеїновий ангідрид по цих положеннях. Антрацен і фенантрен ще менш стійкі до реакцій окислення і відновлення, ніж нафталін. Окислюються до 9,10-хинонов, відновлюються до 9,10-дигидропроизводных.
Обидві сполуки легко вступають в реакції електрофільного заміщення, частіше з утворенням суміші ізомерів або полизамещенных. Похідні, за мало чим виключенням, отримують іншим шляхом. Бромування проходить в положення 9 (зазвичай реакція супроводжується приєднанням). Антрацен використовується для синтезу антрахінону.
Найбільш важливими з похідних антрацену є антрахиноны, що є барвниками. Сам антрахінон може бути отриманий при окисленні антрацену
чи циклізацією
Фенантрен, так само як і антрацен легко приєднує в положення 9, 10 H2, BF2. Ці ж положення активніші для електрофільної атаки і легше піддаються дії кисню.
Аналогічно протікають реакції для фенантрену.
Реакція електрофільного заміщення протікає в положення 9, 10 по звичайному двохстадійному механізму. Але як правило реакція приєднання
Стабільність карбониевого іона можлива як за рахунок відщеплення протона, так і за рахунок приєднання частки.
Сам фенантрен застосування не знайшов. Проте похідні його містять скелет фенантрену, що повністю або частково гідрується, широко поширені в тварині і рослинному світі (стероїди, алкалоїди, гормони).
У міру збільшення числа циклів зменшується стійкість до реакцій приєднання, знижується ароматна.
Багатоядерні привертають увагу тим, що можуть стати сировиною для аніліно-фарбової промисловості та ін. З іншого боку деякі з них мають канцерогенну дію і посилено вивчаються у зв'язку з проблемою виникнення і профілактики раки.
Висновки
Ароматичні сполуки сильно відрізняються від ненасичених аліфатичних сполук. Ароматичні властивості бензольного ядра пов’язані з присутністю замкнутого кільця електронів, ароматичного секстету. З розвитком магнітних методів дослідження, з’явилася можливість експериментально визначити наявність чи відсутність в молекулі замкненого електронного кільця. Сполуки, які мають таку здатність називаються діатропними.
Не тільки бензольний цикл є ароматичним, ароматичними можуть бути також багато гетероциклічних аналогів, які в своєму складі мають один чи декілька гетероатомів. Якщо гетероатомом є азот, його неподільна пара електронів не бере участі в ароматичній системі і ароматичний секстет практично не порушується. Тому N-оксиди чи піридинові іони мають властивості ароматичних сполук. Для азотовмісних гетероциклів канонічні форми, мають більше значення, ніж для бензолу, якщо гетероатомом є кисень чи сірка, щоб задовольнити вимоги ароматичної системи, сполуку треба представити в іонній формі з трьохвалентним гетероатомом. Так, піран, не є ароматичною сполукою, тоді як іон є ароматичним.
Структура містить центральний подвійний зв’язок і цим відрізняється від двох інших канонічних форм нафталіну, які еквівалентні одна одній. Для нафталіну можна записати тільки три канонічні форми, якщо не розглядати ще структури Дьюара, або структури з розділенням зарядів. Якщо припустити, що всі три структури роблять рівний внесок в резонанс, то зв’язок-1,2 повинен мат більш виражений подвійний характер, а ніж зв’язок-2,3. Розрахунки за методом молекулярних орбіталей показують, що порядок цих зв’язків 1,724 і 1,603 відповідно. З цими результатами співпадають і довжини 1,2 – і 2,3-зв’язків, що складають 1,36 і 1,415 відповідно.
Енергія резонансу конденсованих систем зростає з збільшенням числа головних канонічних форм. Так, для бензолу, нафталіну, антрацену і фенантрену можна записати відповідно дві, три, чотири і п’ять канонічних форм і енергія резонансу, розрахована за теплотою згорання, яка складає 36,61, 84 і 92 ккал/моль.
Не всі конденсовані системи бувають цілком ароматичними. Так, в феноліні (5) неможливо розприділити подвійний зв’язок таким чином, щоб кожен атом вуглецю мав один простий і один подвійний зв’язок. Однак фенолін проявляє кислотні властивості і при взаємодії з метоксидом калію дає повністю ароматичний аніон .
В конденсованій системі на кожне кільце не може припадати секстет електронів. Так, в нафталіні, якщо одне кільце має шість електронів, то на долю другого залишається тільки чотири. Явище, при якому деякі кільця в конденсованих системах віддають частку своєї ароматичності сусіднім кільцям, називається анілюванням.
П’яти- і семичленні цикли також можуть мати ароматичний секстет. Якщо п’ятичленний цикл має два подвійні зв’язки і всі п’ять атомів мають неподільні пари електронів, то цикл буде мати п’ять р-орбіталей, які при перекриванні можуть утворити п’ять нових орбіталей. На цих орбіталях містяться шість електронів: по одному електрону від чотирьох p-орбіталей подвійного зв’язку і два електрони від заповненої орбіталі. Ці шість електронів займають зв’язуючі орбіталі і складають ароматичний секстет. Типовими прикладами такого роду ароматичних сполук є пітол, тіофен і фуран.
В подібних системах п’ятим атомом може бути і вуглець, якщо він має неподілену пару електронів.
Циклопентадієн проявляє кислотні властивості (pKa16). Циклопентадієновий іон представляється структурою .
Всі п’ять атомів вуглецю в цьому іоні еквівалентні.
Повною протилежністю цикопентадієну є циклогептатрієн (8), який зовсім не володіє кислотними властивостями. Без теорії ароматичного секстету це явище було б тяжко пояснити; якщо судити за резонансними формами, сполука також повинна бути стійкою, як циклопентадієніл-аніон.
Сполука, відома як трипілій-іон, цілком стійка. Ще одним прикладом семичленного циклу з декою ступінню ароматичного характеру є тропон. В цій молекулі було б можливе існування ароматичного секстету, якщо б два електрони зі зв’язками С=0 були зміщені від кільця в бік електонегативного атома кисню. Дійсно, тропони – стійкі сполуки, а трополони були знайдені в природі. Тропони і трополони не можна вважати повністю ароматичними, хоча й вони володіють ароматичним характером в деякій степені. Тропони легко вступають в реакції ароматичного заміщення. Схожий до тропону циклопентадієнон до сих пір не вдалося синтезувати, не дивлячись на багаточисельні спроби. Другий вид п’ятичленних ароматичних сполук складають металоцени, які ще називають сендвічевими сполуками; в них два циклопентадієнільних кільця розміщені над і під іоном металу. Із сполук такого виду найбільш відомий фероцен . Фероцен – стійка сполука, яка сублімується при 1000С і витримує нагрівання до 4000С. З металоценами проведено багато реакцій ароматичного заміщення. Отримані металоцени, містять два атоми металу і три циклопентадієнільних кільця, відомі як трьохшарові сендвічі.
В іоні теропілію ароматичний секстет обступає сім атомів вуглецю. Відомий аналогічний іон, в якому секстет електронів належить восьмивуглецевим атомам - 1,3,5,7- тетраметилциклооктатетраєн-дикатіон.
Згідно з теорією резонансу, такі сполуки, як пентален, азулен і гептален, мають бути ароматичними, хоч для них неможливо записати ні одного подвійного в зв’язку місці спряження циклів. Розрахунки за методом молекулярних орбіталей показують, що з цих трьох сполук стійкою може бути тільки азулен, що і підтверджується експериментальними даними.
Список використаних джерел:
- Б.Н. Степаненко. «Органічна хімія». Москва. 1980р. З-253.
- Е.Т. Оганесян. «Посібник з хімії поступающим у вузи». Москва. 1992 р.
- Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений: Учеб. Пособие для студентов пед. ин-тов. - 3-е изд. - М.: Просвещение, 1986.--160с.
- Лидин Р.А. Задачи по общей и неорганической химии: учеб. Пособие для студентов высш. учеб. заведений/ Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л.Андреева; под ред. Р.А. Лидина. - М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2004. - 383с.
- Л.С. Гузей, В.Н. Кузнєцов. «Новий довідник по хімії». Москва. 1998 р. .
- Ляликов Ю.С. Фізико-хімічні методи аналізу. М., "Хімія", 1973. 536с.
Стабников В. Н., Ройтер І. М., Процюк Т. Би., Етиловий спирт, М., 1976.
- Н.Н. Чайченко. Основи загальної Хімії. Київ. “Освіта” 1998.
- Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. «Біоорганічна хімія». Москва. 1985 .
- Н.М. Буринська. Хімія. Київ. “Ірпінь” 2000.
- Пономарев В.Д. Аналитическая химия. - М.: Медицина, 1982, 302с., ил.
- Слесарев В. И. Основы химии живого: Учебник для вузов.- 2-е изд., испр. и доп.- СПб: Химиздат, 2001.-784 с.: ил.
- Соколовская Е.М. Общая химия. Под ред. Е.М. Соколовской, Г.Д. Вовченко, Л.С. Гузея. М., Изд-во Моск. ун-та, 1980г. 726с., с ил.
- П.Л. Сенов “Руководство к лабораторным занятиям по фармацевтической химии”.
- Шаповалова В.А. Заболотний В.А. - Харків, ИМП "Рубикон" 1995.-
EMBED Word.Picture.8
-
Ароматичні гетероциклічні сполуки