ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VА

110

Лекция 10

ТЕМА: ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VА

Вопросы, изучаемые на лекции:

1. Общая характеристика элементов группы VA.
2. Азот. Нахождение в природе и получение.
3. Физические и химические свойства азота.
4. Важнейшие соединения азота.

Общая характеристика элементов группы VA

К элементам главной подгруппы V группы относятся: N, P, As, Sв, Bi. Электронная формула внешнего валентного уровня: nS2np3, то есть имеют 5 валентных электронов, из них 3 неспаренных, а 2 спаренных:

np

nS

Предвнешняя электронная оболочка азота имеет 2 электрона, фосфора – 8, а мышьяка, сурьмы, висмута – по 18, поэтому мышьяк, сурьму и висмут объединяют в подгруппу мышьяка.

В подгруппе свойства атомов элементов периодически изменяются. От азота к висмуту радиус атома увеличивается. Энергия ионизации уменьшается, поэтому восстановительные и металлические свойства сверху вниз увеличиваются. Относительная электроотрицательность атомов сверху вниз в подгруппе уменьшается.

Азот и фосфор – типичные неметаллы. У мышьяка уже заметны металлические свойства, но это всё же неметалл. У сурьмы металлические и неметаллические свойства выражены примерно одинаково, а висмут – это уже типичный металл (неметаллическая модификация отсутствует).

Имея 5 валентных электронов, атомы в своих соединениях могут проявлять степени окисления от минимальной (-3) до максимальной (+5). Так, для азота характерны все степени окисления от –3 до +5, для фосфора самая характерная степень окисления равна +5, а для висмута равна +3.

Азот. Нахождение в природе и получение

Содержание азота в природе (включая атмосферу и гидросферу) составляет 0,04% (масс). Основная масса азота находится в составе атмосферы (78,2% по объёму). Из минералов промышленное значение имеют чилийская селитра NaNO3 и индийская селитра KNO3.

В промышленности азот получают из жидкого воздуха в результате его перегонки. В лабораториях обычно используется азот, доставляемый с производства в стальных баллонах под повышенным давлением или жидкий азот в сосудах Дьюара. Можно получать азот разложением некоторых его соединений:

to

NH4NO2 N2 + 2H2O

to

(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O

to

2N2O 2N2 + O2

Особо чистый азот получают термическим разложением азида натрия:

to

2NaN3 2Na + 3N2.

Известно много других реакций, в которых выделяется азот.

Физические и химические свойства азота

Азот – газ без цвета, без вкуса и запаха, плохо растворяется в воде (1 л Н2О при 0о растворяет 24 мл N2) и других растворителях, молекула двухатомна, в молекуле N2 прочная тройная связь.

Молекула N2 является единственной среди молекул Э2 элементов второго периода, где связь тройная и это самая прочная из молекул типа Э2.

В обычных условиях азот непосредственно взаимодействует лишь с литием с образованием Li3N. При нагревании (то есть активации молекул N2) или воздействии электрического разряда вступает в реакцию со многими веществами, обычно выступает как окислитель (азот по электроотрицательности на 3 месте после кислорода и фтора) и лишь при взаимодействии со фтором и кислородом – как восстановитель.

to to to

N2 + 3H2 2NH3 N2 + 2B 2BN 3Si + 2N2 Si3N4.

to to

3Ca + N2 Ca3N2 N2 + O2 2NO.

Важнейшие соединения азота

1. Аммиак – NH3.

Это - бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула NH3 имеет форму тригональной пирамиды. Атом азота в молекуле NH3 находится в состоянии Sp3-гибридизации. Неподеленная пара электронов азота отчетливо ориентирована в пространстве, поэтому молекула NH3 – резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярностью.

Полярность связи N-H обусловливает наличие водородной связи между молекулами NH3. Поэтому температура плавления (-77,75оС) и кипения (-33,42оС) аммиака довольна высока, что не соответствует его малой молекулярной массе. Аммиак очень хорошо растворяется в воде, с повышением температуры растворимость падает (при 20оС в одном объёме Н2О растворяется около 700 объёмов NH3). Хорошая растворимость в воде объясняется образованием водородной связи между NH3 и Н2О. Так как NH3 – лучший акцептор протона, чем Н2О (то есть более сильное основание), то в водном растворе происходит ионизация:

NH3 + НОН NH4+ + OH-.

Появление ионов ОН- создает слабощелочную среду раствора.

В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ:

N2 (г) + 3Н2 (г) 2Н3N (г). Реакцию проводят при высоком давлении (100-1000 атм.) и to = 400-500оС. Для ускорения процесса применяют катализатор.

В лаборатории аммиак получают нагреванием солей аммония со щелочью:

to

NH4Cl + NaOH NH3 + H2O + NaCl

В химическом отношении NH3 довольно активен, вступает во взаимодействие со многими веществами.

Характерные реакции аммиака:

а) реакции присоединения;

б) реакции замещения;

в) реакции окисления.

Реакции присоединения:

NH3, являясь донором электронной пары, взаимодействует по донорно-акцепторному механизму с электроноакцепторами, например, ионом Н+, то есть вступает в реакцию присоединения: NH3 + Н+ NH4+.

Таким образом NH3 может реагировать с кислотами, проявляя основные свойства (по Бренстеду). Реагируя с кислотами, H3N нейтрализует их, образуя соли аммония: NH3 + HCl = NH4Cl.

Реакции замещения:

Атомы водорода в аммиаке могут замещаться на металлы.

Если замещен один атом водорода, то образуются амиды:

2 NH3 + 2Na = 2NH2Na + H2.

Если замещены два атома водорода, то образуются имиды:

H3N + 2Na Na2NH + H2.

Реакции окисления:

NH3 проявляет только восстановительные свойства, так как степень окисления азота равна (-3). При нагревании NH3 проявляет восстановительные свойства, окисляясь обычно до азота: 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O.

В присутствии катализатора:

to, Pt

4NH3 + 5O2 6H2O + 4NO.

Аммиак энергично восстанавливает некоторые металлы из оксидов:

to

3CuO + 2NH3 N2 + 3Cu + 3H2O

Аммиак взаимодействует с хлором:

2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl (при избытке NH3 образуется NH4Cl).

2. Гидразин (диамид) – N2H4 или NH2-NH2.

Н Н

\ .. .. /

N N

/ \

H H

Степень окисления азота в гидразине равна (-2).

Гидразин – бесцветная жидкость (tкип. = 113,5оС). Молекулы гидразина соединены водородной связью.

С водой и спиртом смешивается в любых соотношениях. Водные растворы гидразина показывают слабощелочную среду:

N2H4 + HOH N2H5+ + OH-

N2H5+ + HOH N2H62+ + OH-.

Гидразин получается при осторожном окислении аммиака гипохлоритом:

2H3N + NaClO N2H4 + NaCl + H2O.

В молекуле гидразина имеются две неподеленные пары электронов, которые с кислотами обусловливают такие же свойства, как у NH3:

а) реакции присоединения с кислотами дают соли:

N2H4 + HCl [N2H5]Cl – хлорид гидразония.

б) реакции окисления: гидразин – сильный восстановитель:

5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 5N2 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 16H2O.

На воздухе горит с большим выделением теплоты:

N2H4 + O2 N2 + 2H2O.

Окислительные свойства у гидразина практически отсутствуют.

в) реакции замещения: 2Na + 2N2H4 2NaN2H3 + H2.

Гидразин и все его производные сильно ядовиты.

3. Гидроксиламин NH2OH по составу и структуре занимает промежуточное положение между Н2О2 и гидразином. С.О. азота = -1.

Н

.. .. /

O – N

/ \

Н Н

Гидроксиламин получают восстановлением раствора HNO3 атомарным водородом в процессе электролиза:

HNO3 + 6H NH2OH + 2H2O.

Гидроксиламин – это белое кристаллическое вещество (t плавл.=33оС).. Атом азота в молекуле NH2OH имеет неподеленную пару электронов, как и в H3N, поэтому тоже проявляет основные свойства (по отношению к Н2О и кислотам):

NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-.

Но это более слабое основание, чем NH3. С водой смешивается в любых отношениях. Аналогично аммиаку, гидроксиламин с кислотами дает соли гидроксиламмония:

NH2OH + HCl [NH3OH]Cl – хлорид гидроксиламмония.

Так как С.О. азота = -1, поэтому NH2OH проявляет окислительно-восстановительную двойственность. При этом NH2OH в щелочной среде проявляет восстановительные свойства, а в кислой – окислительные свойства.

2NH2OH + Br2 + 2KOH N2 + 2KBr + 4H2O

восстановитель

2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2H2O

окислитель

При нагревании NH2OH диспропорционирует:

3NH2OH H3N + N2 + 3H2O.

4. Азотистоводородная кислота (азидоводород) – HN3 или HNN2.

Образуется при действии азотистой кислоты на водный раствор гидразина:

N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O. H.

/

Структура молекулы: N N N

В обычных условиях HN3 – бесцветная летучая жидкость (tкип.= 37оС) с резким запахом. При ударе или повышении температуры HN3 и ряд азидов распадается со взрывом. На этом основано применение азида свинца Рв(N3)2 в качестве детонатора. Водные растворы HN3 не взрывчаты, относительно устойчивы ионные азиды, которые при повышении температуры (300оС) разлагаются без взрыва. Водный раствор HN3 – азотистоводородная кислота (К = 2,6 10-5) по силе близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на HCl. В разбавленных растворах HN3 практически устойчивая. По окислительным свойствам HN3 напоминает HNО3. Так, если HNО3 при взаимодействии с металлами (Cu) восстанавливается до NO и Н2О, то HN3 образует N2 и NH3:

Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3.

5.Оксиды азота. Всего имеется пять оксидов азота: N2O, NO – несолеобразующие оксиды; N2O3, NO2, N2O5 – кислотные оксиды.

а). N2O – закись азота.

Получают разложением нитрата аммония при 250оС.

to

NH4NO3 N2O + 2H2O.

Это - газ с приятным слабым запахом. Вдыхание малых количеств этого газа оказывает опьяняющее действие, поэтому называется «веселящий газ». В больших дозах вызывает потерю болевой чувствительности. Молекула N2O имеет линейное строение

N N O

N2O хорошо растворяется в Н2О, но устойчивых соединений не образует. Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами не реагирует. Уже при слабом нагревании N2O распадается, выделяя О2.

to

2N2O 2N2 + O2

Поэтому N2O является окислителем по отношению ко всем веществам, которые непосредственно реагируют с кислородом.

to

N2O + Н2 = N2 + Н2О.

б). NO – оксид азота (П). Тоже - несолеобразующий оксид. В обычных условиях NO – бесцветный газ. В промышленности получают при окислении H3N на платиновом катализаторе при нагревании:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.

В лаборатории NO получают действием разбавленной HNO3 на Cu:

3Cu + 8HNO3разб. = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

В отличие от всех остальных оксидов азота NO образуется также прямым взаимодействием простых веществ: to

N2 + O2 = 2NO.

Структурная формула NO такова: , один электрон в NO - разрыхлящий, а 6 электронов - связывающих, то есть порядок связи равен 2,5. Молекула NO достаточно устойчива и её распад заметен лишь при 500оС. NO – химически активное соединение, обладает окислительно-восстановительной двойственностью. Под действием О2 воздуха легко окисляется до NO2, окисляется также галогенами:

2NO + O2 = 2NO2; 2NO + Cl2 = 2NOCl.

Как окислитель NO легко окисляет SO2 до SO3;

2SO2 + 2NO = 2SO3 + N2.

С водородом (особенно когда равные объемы) при нагревании NO взрывается: to

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O.

В воде NO мало растворяется и с водой не реагирует.

в). NO2 – оксид азота (IV) - красно - бурый ядовитый газ с характерным запахом.

Его молекула имеет угловую форму, порядок связи между N и О равен 1,5. Молекула NO2 даже в парах частично димеризована:

2NO2 N2O4 + Q.

Эти два соединения находятся в равновесии между собой при температурах от –11о до 140оС. Молекула NO2 характеризуется высокой химической активностью. При повышении температуры NO2 – один из наиболее энергичных окислителей (в нем горят С, S, P). При температуре более 500оС NO2 разлагается на NO и О2. При растворении в воде образуются две кислоты:

2N+4O2 + H2O HN+5O3 + HN+3O2,

то есть NO2 – смешанный ангидрид азотной и азотистой кислот.

Аналогично со щелочью:

2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O.

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3 (эта реакция используется в промышленности для получения HNO3).

В лабораторных условиях NO2 получают:

Cu + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O или термическим разложением нитратов: to

2Рв(NO3)2 = 2РвО + 4NO2 + O2

г). N2O5 – оксид азота (V) – азотный ангидрид получают дегидратацией азотной кислоты фосфорным ангидридом (осторожным обезвоживанием) или окислением NO2 озоном.

2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5 2NO2 + O3 N2O5 + O2.

N2O5 – это белое кристаллическое вещество. При комнатной температуре N2O5 постепенно разлагается на NO2 и О2, при нагревании взрывается:

2N2O5 = 4NO2 + O2.

При взаимодействии с Н2О образует азотную кислоту:

N2O5 + Н2О 2HNO3.

N2O5 – очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.

д). N2O3 – оксид азота (Ш) – азотистый ангидрид, образуется по реакции:

NO2 + NO N2O3.

Равновесие этой реакции даже при 25оС сдвинуто влево, то есть N2O3 – малоустойчивое соединение. Существует только при низких температурах в твердом состоянии (светло-синие кристаллы). В виде жидкости и пара сильно диссоциирует: N2O3 NO2 + NO.

N2O3 может быть также получен при разложении HNO2, которая очень неустойчива: 2HNO2 H2O + N2O3.

N2O3 – кислотный оксид, поэтому легко реагирует со щелочами:

N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O.

При растворении в воде получается HNO2:

N2O3 + HOH 2HNO2.

Строение N2O3:

6. Азотистая кислота. Азотистая кислота HNO2 известна лишь в разбавленных водных растворах. В чистом виде не существует. При нагревании разлагается: 2HNO2 = NO + NO2 + H2O.

HNO2 - кислота средней силы (К 510-4).

Молекула HNO2 существует в двух таутомерных формах:

Нитриты металлических элементов достаточно устойчивы, а нитриты щелочных металлов даже возгоняются без разложения.

Азот в HNO2 имеет С.О. = +3, то есть промежуточная степень окисления, поэтому и кислота, и соли обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Сильные окислители переводят NO2- в NO3-:

5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

Сильные восстановители обычно восстанавливают NO2- до NO:

2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 Na2SO4 + 2NO + K2SO4 + I2 + 2H2O.

Кроме того, соединения азота (Ш) склонны к реакциям диспропорционирования:

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

2HNO2 = NO + NO2 + H2O

7. Азотная кислота.

Азотную кислоту HNO3 получают в промышленности каталитическим окислением NH3 до NO, затем NO окисляют кислородом воздуха до NO2, а затем смесь NO2 с избытком воздуха поглощают водой (или разбавленной HNO3).

t, kat

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

2NO + O2 2NO2

4NO2 + O2 + 2H2O 4HNO3

В лаборатории HNO3 получают действием концентрированной. H2SO4 на нитрат натрия:

to

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3.

При обычных условиях HNO3 – бесцветная жидкость ( = 1,52г/см3), кипящая при 84,1оС. С водой HNO3 смешивается в любых соотношениях. В водном растворе HNO3 - сильная кислота, которая практически полностью диссоциирована. При хранении HNO3 (особенно при нагревании и освещении) разлагается: 4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O.

На воздухе она «дымит», так как её пары с влагой воздуха образуют мелкие капельки тумана.

HNO3 имеет плоское строение:

Ковалентность азота в HNO3 равна 4.

HNO3 относится к сильным окислителям. Она разрушает животные и растительные ткани, пары её ядовиты. Окисляет многие металлы и неметаллы:

Cu + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

3Cu + 8HNO3 (разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4Zn + 10HNO3 (очень разб.) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

S + 6HNO3 (конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

3P + 5HNO3 (разб.) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO.

Смесь из одного объёма HNO3 и трёх объёмов концентрированной HCl, называется «царской водкой». Это более сильный окислитель, чем HNO3 и реагирует с такими благородными металлами, как золото и платина, переводя их в комплексные хлориды:

Au + HNO3 + 4HCl = NO + 2H2O + H[AuCl4].

ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VА