Элементы группы IVA

87

Лекция 8

ТЕМА: Элементы группы IVA.

Углерод

Вопросы, изучаемые на лекции:

  1. Общая характеристика элементов IVA группы.
  2. Углерод. Общая характеристика углерода.
  3. Химические свойства углерода.
  4. Важнейшие соединения углерода.

Общая характеристика элементов IVA группы

К элементам главной подгруппы IV группы относятся C, Si, Ge, Sn, Pв. Электронная формула внешнего валентного уровня nS2np2, то есть имеют 4 валентных электрона и это р - элементы, поэтому находятся в главной подгруппе IV группы.

np

nS

В основном состоянии атома два электрона спарены, а два – неспарены. Предвнешняя электронная оболочка углерода имеет 2 электрона, кремния – 8, а Ge, Sn, Pв – по 18 электронов. Поэтому Ge, Sn, Pв объединены в подгруппу германия (это – полные электронные аналоги).

В этой подгруппе р – элементов, как и в остальных подгруппах р–элементов, свойства атомов элементов изменяются периодически:

Таблица 9

Элемент

Ковалентный

радиус атома, нм

Металлический радиус атома, нм

Условный радиус иона, нм

Энергия

ионизации

Е Эо Э+, эв.

Относительная

электроотрицательность

Э2+

Э4+

С

0,077

-

-

-

11,26

2,5

Si

0,117

0,134

-

0,034

8,15

1,8

Ge

0,122

0,139

0,065

0,044

7,90

1,7

Sn

0,140

0,158

0,102

0,067

7,34

1,7

Pв

-

0,175

0,126

0,076

7,42

-

Таким образом, сверху вниз в подгруппе радиус атома увеличивается, поэтому энергия ионизации уменьшается, поэтому способность отдавать электроны увеличивается, а тенденция к дополнению внешней электронной оболочки до октета резко уменьшается, поэтому от С к Рв увеличиваются восстановительные свойства и металлические свойства, а неметаллические свойства уменьшаются. Углерод и кремний – типичные неметаллы, у Ge уже появляются металлические свойства и по внешнему виду он похож на металл, хотя и является полупроводником. У олова уже металлические свойства преобладают, а свинец – типичный металл.

Имея 4 валентных электрона, атомы в своих соединениях могут проявлять степени окисления от минимальной (-4) до максимальной (+4), причём для них характерны чётные С.О.: -4, 0, +2, +4; С.О. = -4 характерна для С и Si с металлами.

Характер связи с другими элементами. Углерод образует только ковалентные связи, кремний тоже преимущественно образует ковалентные связи. Для олова и свинца, особенно в С.О. = +2, более характерен ионный характер связи (например, Рв(NO3)2).

Ковалентность определяется валентной структурой атома. У атома углерода 4 валентные орбитали и максимальная ковалентность равна 4. У остальных элементов ковалентность может быть больше четырех, так как есть валентный d-подуровень (например, H2[SiF6]).

Гибридизация. Тип гибридизации определяется типом и числом валентных орбиталей. У углерода есть лишь S- и р-валентные орбитали, поэтому может быть Sp (карбин, СО2, CS2), Sp2 (графит, бензол, COCl2), Sp3-гибридизация (CH4, алмаз, CCl4). Для кремния самая характерная Sp3 – гибридизация (SiO2, SiCl4), но у него есть валентный d-подуровень, поэтому есть также Sp3d2-гибридизация, например, H2[SiF6].

IV группа ПСЭ – это середина таблицы Д.И.Менделеева. Здесь ярко прослеживается резкое изменение свойств от неметаллов к металлам. Отдельно рассмотрим углерод, затем – кремний, затем элементы подгруппы германия.

Углерод. Общая характеристика углерода

Содержание углерода в земной коре мало (примерно, 0,1% масс). Большая часть его содержится в составе труднорастворимых карбонатов (СаСО3, MgCO3), нефти, угля, природного газа. Содержание СО2 в воздухе невелико (0,03%), но его общая масса примерно 600 млн. тонн. Углерод входит в состав тканей всех живых организмов (главная составная часть растительного и животного мира). Встречается углерод и в свободном состоянии в основном в виде графита и алмаза.

В природе углерод известен в виде двух стабильных изотопов: 12С (98,892%) и 13С (1,108%). Под действием космических лучей в атмосфере образуется также некоторое количество –радиоактивного изотопа 14С: . По содержанию 14С в растительных остатках судят об их возрасте. Получены также радиоактивные изотопы с массовыми числами от 10 до 16.

В отличие от F2, N2, O2 простые вещества углерода имеют полимерное строение. В соответствии с характерными типами гибридизации валентных орбиталей атомы С могут объединяться в полимерные образования трехмерной модификации (алмаз, Sp3), двумерной или слоистой модификации (графит, Sp2) и линейный полимер (карбин, Sp).

Химические свойства углерода

В химическом отношении углерод очень инертен. Но при нагревании способен взаимодействовать со многими металлами и неметаллами, проявляя при этом как окислительные, так и восстановительные свойства.

to

Алмаз + 2F2 CF4, а графит образует фторид графита CF

(а далее + F2 CF4). На различном отношении к фтору основан один из способов отделения алмаза от графита. С другими галогенами углерод не реагирует. С кислородом (О2) углерод при недостатке кислорода образует СО, при избытке кислорода образует СО2.

2С + О2 2СО; С + О2 СО2.

При высоких температурах углерод реагирует с металлами, образуя карбиды металлов:

to

Са + 2С = СаС2.

При нагревании реагирует с водородом, серой, кремнием:

to to

С + 2Н2 = СН4 С + 2S CS2

to

C + Si = SiC.

Углерод реагирует и со сложными веществами. Если через нагретый уголь пропускать водяной пар, то образуется смесь СО и Н2 – водяной газ (при температуре более 1200оС):

to

С + НОН = СО + Н2.

Эта смесь широко используется в качестве газообразного топлива.

При высоких температурах углерод способен восстанавливать многие металлы из их оксидов, что широко используется в металлургии.

to

ZnO + C Zn + CO

Важнейшие соединения углерода

  1. Карбиды металлов.

Так как для углерода характерно образовывать гомоцепи, состав большинства карбидов не отвечает степени окисления углерода, равной (-4). По типу химической связи выделяются ковалентные, ионно – ковалентные и металлические карбиды. В большинстве случаев карбиды получают сильным нагреванием соответствующих простых веществ или их оксидов с углеродом

to to

V2O5 + 7C 2VC + 5CO; Са + 2С СаС2.

При этом получаются разные по составу карбиды.

Солеподобные или ионно – ковалентные карбиды – это соединения активных и некоторых других металлов: Ве2С, СаС2, Al4C3, Mn3C. В этих соединениях химическая связь промежуточная между ионной и ковалентной. При действии воды или разбавленных кислот они гидролизуются и получаются гидроксиды и соответствующие углеводороды:

СаС2 + 2НОН Са(ОН)2 + С2Н2;

Al4C3 + 12HOH 4Al(OH)3 + 3CH4.

В металлических карбидах атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в структурах металлов (побочных подгрупп IV – VIII групп). Это – очень твердые, тугоплавкие и жаропрочные вещества, проявляют многие из них металлические свойства: высокую электропроводность, металлический блеск. Состав таких карбидов меняется в широких пределах. Так, карбиды титана имеют состав TiC0,6 – 1,0.

Ковалентные карбиды – SiC и В4С. Они полимерны. Химическая связь в них приближается к чисто ковалентной, так как бор и кремний – соседи углерода в ПСЭ и близки к нему по радиусу атома и ОЭО. Они очень тверды и химически инертны. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать также метан СН4.

  1. Галогениды углерода

Углерод образует много соединений с галогенами, простейшие из них имеют формулу CНal4, то есть тетрагалиды углерода. В них С.О. углерода равна +4, Sp3-гибридизация атома С, поэтому молекулы CНal4 – тетраэдры. CF4 – газ, CCl4 – жидкость, CBr4 и CJ4 – твердые вещества. Только CF4 получается непосредственно из F2 и С, с другими галогенами углерод не реагирует. Тетрахлорид углерода получается при хлорировании сероуглерода:

Kat

CS2 + 3Cl2 = CCl4 + S2Cl2.

Все CНal4 не растворяются в воде, но растворяются в органических растворителях.

to, Kat

CНal4 (г) + 2НОН (г) = СО2 + 4ННаl (г) (гидролиз происходит при сильном нагревании и в присутствии катализатора). Практическое значение имеют CF4, ССl4.

CF4, как и другие фторсодержащие соединения углерода, например CF2Cl2 (дифтордихлорметан) используют в качестве фреонов – рабочих веществ холодильных машин.

CCl4 применяется как негорючий растворитель органических веществ (жиры, масла, смолы), а также жидкость для огнетушителей.

  1. Оксид углерода (П).

Оксид углерода (П) СО – это бесцветный, малорастворимый в воде газ, без запаха. Очень ядовит (угарный газ): гемоглобин крови, связанный с СО, утрачивает способность соединяться с О2 и быть его переносчиком.

Оксид углерода (П) получают:

  • при неполном окислении углерода 2С + О2 = 2СО;

to

  • в промышленности получают по реакции: СО2 + С = 2СО;
  • при пропускании перегретого водяного пара над раскаленным углем:

to

С + НОН = СО + Н2 to

  • разложением карбонилов Fe(CO)5 Fe + 5CO;
  • в лаборатории СО получают, действуя на муравьиную кислоту водоотнимающими веществами (H2SO4, P2O5):

to

НСООН СО + НОН.

Однако СО – это не ангидрид муравьиной кислоты, так как в СО углерод трёхвалентен, а в НСООН он четырёхвалентен. Таким образом, СО – несолеобразующий оксид.

Растворимость СО в воде мала и химической реакции при этом не происходит. В молекуле СО, как и в молекуле N2 – тройная связь. По методу валентных связей 2 связи образованы за счет спаривания двух неспаренных р - электронов С и О (каждого атома), а третья – по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2р – орбитали атома С и 2р – электронной пары атома кислорода: С О. Тройная связь СО очень прочная и энергия её очень большая (1066 кДж/моль) – больше, чем в N2. Для оксида углерода (П) характерны следующие три типа реакций:

  1. реакции окисления. СО – сильный восстановитель, однако ввиду прочной тройной связи в молекуле окислительно – восстановительные реакции с участием СО протекают быстро лишь при высокой температуре. Восстановление оксидов с помощью СО при нагревании имеет большое значение в металлургии.

to

Fe2O3 + 3CO = 3CO2 + 2Fe.

Может окислиться СО кислородом: to

2СО + О2 = 2СО2.

  1. другое характерное химическое свойство СО – склонность к реакциям присоединения, что обусловлено валентной ненасыщенностью углерода в СО (в этих реакциях углерод переходит в четырёхвалентное состояние, которое для него более характерно, чем трёхвалентность углерода в СО).

Так, СО реагирует с хлором с образованием фосгена СОСl2:

to

СО + Cl2 = COCl2 (в этой реакции СО также является восстановителем). Реакцию ускоряет действие света и катализатор. Фосген – бурый газ, очень ядовит – сильное отравляющее вещество. Медленно гидролизуется COCl2 + 2HOH 2HCl + H2CO3.

Фосген применяется в синтезе различных веществ и применялся в первую мировую войну в качестве боевого отравляющего вещества.

При нагревании СО реагирует с серой с образованием сульфооксида углерода COS:

to

CO + S = COS (газ).

При нагревании под давлением СО образует при взаимодействии с водородом метанол

to, p

СО + 2Н2 СН3ОН.

Синтез метанола из СО и Н2 – одно из важнейших химических производств.

  1. в отличие от большинства других соединений углерода в молекуле СО есть неподеленная электронная пара у атома С. Поэтому молекула СО может выступать лигандом в различных комплексах. Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов, которые называются карбонилами. Известно около 1000 карбонилов, включая сюда карбонилы, содержащие кроме СО другие лиганды. Карбонилы (комплексы) получают:

t, p t, p

Fe + 5CO [Fe(CO)5] Ni + 4CO [Ni(CO)4].

Есть газообразные, жидкие и твердые карбонилы, в них металл имеет степень окисления равную 0. При нагревании карбонилы разлагаются и получаются порошкообразные металлы очень высокой степени чистоты: