Катализаторы в производстве синтетических каучуков
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)»
_____________________________________________________
Кафедра химии и технологии каучука и резины
Н.К. СКВОРЦОВ
Катализаторы в производстве синтетических каучуков
Учебное пособие
(Тексты лекций)
Санкт-Петербург
2012
УДК 541.128
С к в о р ц о в Н. К. Катализаторы в производстве синтетических каучуков. Учебное пособие / Н.К.Скворцов - С-Пб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. – с.
рис., табл., библиогр. назв.
В учебном пособии представлены тексты лекций по дисциплине
«Катализаторы в производстве синтетических каучуков» для студентов
Изложены основные принципы и типы катализа, основные теории катализа. Рассмотрены вопросы применения катализа в синтезе мономеров для синтетических каучуков и каталитические реакции полимеризационных процессов их получения. Составлено в соответствии с требованиями Федерального государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования (ФГОС ВПО); позволяют приобрести необходимые учащимся профессиональные компетенции (ПК-1,2,4,5,19-21).
Предназначено для студентов 5 курса, специальности 204.501 «Химическая технология высокомолекулярных соединений» факультета химической и биотехнологии и соответствует рабочей программе дисциплины «Катализаторы в производстве синтетических каучуков».
Рецензенты:
1. Санкт-Петербургский Государственный технический университет растительных полимеров, зав.кафедрой органической химии, д-р хим. наук. проф. Ю.Г. Тришин
2. В.М. Потехин, д-р хим. наук, проф. СПбГТИ( ТУ)
Утверждены на заседании учебно-методической комиссии факультета химической и биотехнологии . 10 . 2012 г.
Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)
Введение
1 Общие представления о катализе. История открытия катализа
Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяю щий производительность оборудования химических производств. Поэ тому одна из основных задач, поставленных перед химией, это поиск путей увеличения скоростей реакций. Другая не менее важная задача современной химии, обусловленная возрастающими масштабами производства - повышение избирательности (селективности) химичес ких превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбро сов и отходов. С этим связана, кроме того, охрана окружающей сре ды и более рациональное использование истощающихся, природных ресурсов.
Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и та кими средствами служат, прежде всего, катализаторы.
Сердце любой каталитической установки - реактор, и главное, что определяет ее производительность - это сам катализатор. Каж дый катализатор обеспечивает определенный выход продукта, облада ет строго определенной активностью, селективностью, стабильностью и другими характеристиками.
Открытие замечательного явления, которое относится к одному из фундаментальных в природе, восходит к началу 19-го века (1806г.) когда Н. Клеман и Ш. Дезорм опубликовали данные об уско рении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя К.С.Кирхгоф изложил результаты наблюдений об ускорении гидролиза крахмала до глюкозы в присутствии разбавленных минеральных кислот. Этими наблюдениями открыта эпоха экспериментального изучения нео бычных для того времени химических явлений, которым шведский уче ный И.Я. Берцелиус дал в 1835 году общее название катализ, от греческого слова "каталоо" - разрушать.
Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таин ственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности химическое явле ние.
Определение катализа
" Катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действием веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав".
Академик Г.К.Боресков.
Два положения в науке о катализе следует сразу выделить и подчеркнуть. Первое положение включает в себя определение понятия катализатор. Катализатор - вещество, которое ускоряет определен ную реакцию, непос-редственно участвуя в ней, но после окончания реакции выделяется вновь в химически неизменном виде.
Второе по ложение заключается в том, что катализатор лишь ускоряет реак цию, а не смещает равновесие реакции в сторону образования целево го продукта.
В настоящее время принято различать три области (типа) ката лиза:
1. Гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находят ся или в жидком или газообразном состоянии.
2. Гетерогенный - катализатор в виде твердого вещества, а ре агирующее соединение в виде раствора или газообразной смеси.
3. Ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования, ускоряющие течение биологически важных реакций в орга низмах.
Подтипы катализа
Грани между этими областями катализа все больше и больше сти раются. "География" катализа чрезвычайно широка и многообразна - от многото-нажного производства органических и неорганических веществ до управления жизненно важными биохимическими процесами в живой клетке. Катализом занимаются исследователи различных профи лей и направлений. Даже простой перечень основных направлений по катализу занял бы довольно много времени.
Примечательным оказалось то, что чем шире и глубже мы иссле дуем механизм химических реакций, тем больше находим среди них каталитических процессов. В связи с этим возникла шутка: все про цессы в химии делятся на каталитические и на те, где факт ка тализа еще не обнаружен.
Крупный вклад в развитие теории и практики катализа внесли классические работы таких выдающихся отечественных ученых, как:
Н.Д.Зелинский, А.А.Баландин, Б.А.Казанский, Г.К.Боресков,
Ф.Ф. Волькенштейн, Н.М.Эмануель, М.Е.Вольпин, А.Е.Шилов, И.И.Моисеев,
Д.В.Сокольский, И.В.Березин, В.А.Кабанов, В.А.Долгоплоск и др.
2 Примеры применения катализа в химической технологии
1. Фиксация азота воздуха
За исключением селитры, запасы которой очень ограничены и не мо гут удовлетворить потребности человека, естественных запасов "связан ного" азота не существует. Практически неисчерпаемым источником азота является воздух.
В наши дни связывание азота осуществляется путем его реакции с водородом с образованием аммиака (Габер 1907 г)
N2+3H2--2NH3 400-500 оС, 200-350 атм
Используются различные катализаторы, в первом решении - пористое металлическое железо с добавками окислов кадмия и алюминия. Условия, как можно видеть, весьма жесткие. Известно, однако, что определенные ви ды микроорганизмов успешно справляются с проблемой фиксации азота воз духа и надежно функционируют при обычных условиях. Работа в поиске та ких катализаторов ведется со стороны химиков и биохимиков и определен ные успехи в моделировании работы фермента нитрогеназы уже достигнуты, хотя еще и не реализованы в промышленности.
2. Переработка нефти.
После 1937 года в нефтяную промышленность прочно вошли каталити ческие процессы переработки нефти, включающие в себя множество разнооб разных химических реакций. Основными из них являются расщепление угле род-углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления - крекинг; дегидрирование, гидрирование и изомеризация с образованием разветвленных и ароматических молекул – риформинг (Pt) Al2O3; гидриро вание ненасыщенных углеводородов с одновременным удалением серы и азо та в виде сероводорода и аммиака - гидроочистка; введение углеводород ных фрагментов в бензольные кольца -алкилирование.
Условия крекинга 450-500 оС при и атм. давлении в присутствии бентони товых глин или искусственно приготовленных алюмосиликатов
3.Гидрогенизация ненасыщенных соединений
CO + 2H2 Zn-C ==> CH3OH (400-300 атм)
CH3OH + 1/2O2 ==> HCHO + H2O (Ag,Cu)
растительные масла ==> твердые жиры ( Ni)
4. Гидролиз растительных углеводородных соединений целлюлозы: глюкоза, фруктоза и др.
Совмещение кислотного гидролиза и каталитической гидрогенизации
- в так называемом гидрогенолизе (200 оС, 50атм) - получают продукты более глубокого расщепления и восстановления: глицерин, этиленгликоль и др.
5. Производство полимеров
В производстве СК большинство процессов каталитические. Дегидрирование, по лучение изопрена по реакции Принса, (изобутилен, формальдегид, диметил диоксан, изопрен). Полимеризационные процессы.
6. Катализ в решении экологических проблем.
Катализ для обезвреживания различных отходящих газов, "дожигание" выхлопных газов автомобилей и т.п.
Выше не случайно приведены температуры и давления, при которых проводят каталитические реакции. В организмах живого и растительного мира процессы протекают значительно быстрее и главное при "комнатной температуре" и обычных давлениях.
"Сравнение с биокатализаторами показывает, что несмотря на боль шие успехи, мы еще далеки от использования всех возможностей, открытых в этом отношении в катализе. Это учит скромности..."(С.З.Рогинский).
Приведенные примеры дают возможность надеяться, что от биоорганической хи мии и учения об эволюционном катализе можно ждать почти чуда, потому что это будет система, которая не просто вникает в сущность каких-то явлений природы, а познает и использует опыт природы, накопленный в течении миллиардов лет. Это опыт создания, пожалуй, самых совершенных систем из всех существующих на Земле: ведь за миллиарды лет природа сделала бесчисленное множество проб и ошибок и удачных шагов на пути естественного отбора крупиц самого совершенного.
Будущее катализа на пути между химией и биологией. Успехи совре менной теории биокатализа показали, что ферментативные реакции при всей их сложности протекают в полном соответствии с общими законами обычных химических превращений. Объяснение заложено лишь в исключи тельно сложной структуре макромолекул белка. Структурные особенности поверхностного слоя белковых глобул позволяют сосредоточить в активном центре большое число различных по химической природе функциональных групп, способных не только сорбировать субстрат на ферменте, но взаи модействовать с ним также химически.
Одно из естественных стремлений - использовать ферменты в готовом виде. Ферменты как биокатализаторы обладают рядом уникальных свойств, которые выделяют их на фоне обычных органических катализаторов гомо генного типа. Прежде всего, это необычайно высокая активность. Например, гидролиз мочевины в присутствии Н3О+ идет со скоростью 7.4х10-7 м(-1) с(-1) (62о С), а при катализе ферментом уреазой –5х106 м(-1) с(-1) (21оС).
Другое важное свойство ферментов - избирательность действия (спе цифичность) в отношении структуры субстрата. В ряде случаев специфич ность абсолютная, то есть катализируется превращение только одного ве щества и реакция не протекает с его производными или гомологами. Так, например, фермент уреаза не оказывает влияние на гидролиз других амидов, кроме мочевины. Одна и та же реакция - гидролиз амидной связи в пепти дах ускоряется химотрипсином при рН близких к нейтральным, тогда как другая протеаза - пепсин - функционирует только в кислой среде.
Учение о катализе довольно молодо, и теория еще не стала действе нным и вполне надежным инструментом предвидения каталитического дейс твия. Создание единой теории катализа является труднейшей проблемой. Такая фундаментальная теория могла бы послужить основанием для рационального подбора катализаторов с заранее заданными функциями и, следовательно, пригодных для проведения определенных реакций в нужном направлении с нужными скоростями. Однако создать единую теорию катализа очень трудно, и, может быть, это делать необязательно. Нужно подчеркнуть, что катализ не является исключительным явлением в химии и представляет собой результат сочетания электронных, термодинамических и кинетических закономерностей в особых условия проведения химических реакций. Поэтому при исследовании каталитического действия мы используем известные физико-химические законы и методы.
3 ТЕОРИИ КАТАЛИЗА
Теория все еще не может пока стать действенным и вполне надежным инструментом предвидения каталитического действия, хотя основные теоретические предпосылки катализа выдвинуты и обоснованы.
До сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий, и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирического подхода (методом «проб и ошибок»).
Так, например, были открыты катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера- Натта. Их открытие связывают с тем, что в недостаточно хорошо отмытом реакторе остались продукты предшествующих процессов. В результате этой "неаккуратности" и глубокого внимания химиков-исследователей, которые не прошли мимо полученного эффекта, предложены металлокомплексные катализаторы, открывшие новую страницу в науке и практике производства полимеров.
Случайно также был открыт катализатор ртутный сульфирования ароматических углеводородов (М.А.Ильинский): автор нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакция пошла.
Примером эмпирического поиска является создание промышленного контакта для синтеза аммиака. Габер исследовал около 20 тыс. различных веществ в поисках первого катализатора для этого процесса.
В настоящее время по всем видам катализа накоплен огромный экспериментальный материал, обследованы на каталитическую активность десятки и сотни веществ разной природы и химического состава. Поэтому для многих, важных процессов становится более скромная задача - улучшение свойств уже известных типов катализаторов, но и эта проблема не так проста, как может показаться на первый взгляд, поскольку алгоритмом поиска химики не располагают.
Выход из этой ситуации заключается в постановке систематических исследований простых каталитических реакций и разработке количественных закономерностей влияния природы и структуры катализатора на скорость реакции и селективность.
Электронная природа катализа
Любые химические явления, а катализ, как мы теперь знаем, явление химическое, связаны с изменением электронной структуры вещества. В основе квантово-механических моделей катализа лежит концепция динамического взаимодействия каталитической системы с системой реагирующих веществ.
Электронные превращения взаимодействующих молекул согласно представлениям современной квантовой химии обязательно включают в себя стадию переходного состояния. Переходное состояние в каталитической реакции соответствует образованию промежуточного комплекса вещество – катализатор, на вершине активационного энергетического барьера. Этот комплекс является динамическим образованием, в котором атомы изменяют свое положение относительно друг друга, но эти изменения вместе с тем ограничены определенной структурой комплекса (конфигурацией). Такое переходное состояние есть энергетически наиболее выгодный путь изменения относительных координат конфигурации атомов из начального состояния в конечное. К сожалению квантово-химическому описанию поддаются только очень простые модели каталитической реакции.
Термодинамическое и кинетическое толкование каталитических реакций
Как обычно, при переходе от химического взаимодействия на атомном и молекулярном уровне к химической характеристике макросистемы мы вынуждены прибегать к помощи статистических законов. Электронные превращения в каталитических реакциях закономерно сочетаются с термодинамическим и кинетическим подходом к изучению каталитических явлений.
Каталитический процесс является равновесным процессом. Образование промежуточного комплекса, а затем перегруппировка связей в нем требует затраты определенной энергии, называемой энергией активации E. Распад промежуточного комплекса (разрыхление) связан с увеличением энтропии. Катализатор способствует либо "разрыхлению" либо образованию промежуточного комплекса, что, в конечном счете, приводит к увеличению скорости реакции.
Для большинства гомогенных и гетерогенных каталитических реакций скорость реакции, как и для некаталитических реакций, определяется уравнением Аррениуса
k = A.e –E/RT
В случае гомогенного катализа, в отличие от некаталитической реакции, вначале образуется промежуточное соединение субстрат – катализатор АК:
А + В + К => АК + В
Следующая стадия – образование активированного комплекса при взаимодействии со вторым компонентом реакции:
АК + В –> (АВ#) К
В завершающей стадии получаются конечные продукты и регенерируется катализатор:
(АВ#) К –> К + С + ...
Действие гомогенного катализатора в подавляющем большинстве случаев определяется экзотермическим эффектом при образовании активированного комплекса (переходного состояния) (рисунок 1):
АВ# – переходное состояние некаталитической реакции ;
(АВ#) К – активированный комплекс (переходное состояние)
каталитической реакции
Рисунок 1 – Энергетический профиль некаталитической и каталитической (гомогенный катализ) реакции.
В гомогенном катализе скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора.
Снижение энергетического барьера каталитической реакции происходит за счет предварительного химического взаимодействия молекул реагента с катализатором. Снижение высоты барьера лишь на 1 ккал/моль приводит к увеличению скорости в 10-20 раз. Если барьер уменьшится на 5-6 ккал/моль, то это приведет к увеличению скорости в десятки тысяч раз. Эффект как видим внушительный.
Для всех без исключения каталитических реакций общим является путь активации реагента, т.е. способ уменьшения энергии исходных связей посредством слабых химических взаимодействий реагента (или точнее, индексной группы реагента) - с катализатором.
Обязательным требованием к катализатору является то, чтобы промежуточное соединение реагента с ним было бы менее прочным, чем продукты реакции.
Промежуточные соединения АК могут быть идентифицированы физико-химическими методами (спектральными, адсорбционными и др.). Максимумам энергии соответствуют активированные комплексы (переходные состояния) со временем жизни около 10-13 с, которые не обнаруживаются спектральными методами.
Если же глубина потенциальной ямы велика, образующееся соединение (АК) слишком стабильно (прочно связано с поверхностью), чтобы быть промежуточным в каталитической реакции, и становится "тупиком" для катализа.
Образованию химических соединений реагентов с поверхностью часто предшествует физическая адсорбция. В этом случае глубина потенциальной ямы мала, и такие адсорбаты не относятся к категории промежуточных соединений.
В гетерогенном катализе образование активированного комплекса связано с адсорбцией взаимодействующих частиц на поверхности катализатора.
1– Исходные вещества; 2– Активированный комплекс; 3–-Адсорбированный активированный комплекс; 4–Адсорбированные исходные вещества;
5–Адсорбированные продукты реакции; 6–Конечные продукты.
Рисунок 2 – Энергетический профиль некаталитической и каталитической (гетерогенный катализ) реакции.
Действие гетерогенного катализатора по приведенной выше схеме (рисунок 2) связано с экзотермическим эффектом Н# адсорбции активиро-ванного комплекса на катализаторе, т.к. отношение скоростей:
k кат. /k некат. = e (–Н# / RT).
Всякая химическая реакция протекает с изменением свободной энергии изменение которой в химической термодинамике в свою очередь связано с величинами энтальпии и энтропии по уравнению:
G = H - T S
В сложной реакции скорость зависит как от энтальпии, так и от энтропии активации.
Теория абсолютных скоростей (Эйринг и Поляни, 1935) связывает значение предэкспотенциального множителя и экспотенциального множителей не только в плане компенсации энергетических затрат при преодолении активационного барьера путем образования промежуточного комплекса, но и предсказывает вероятность образования этого комплекса в зависимости от энтропии активации.
Теория абсолютных скоростей - концепция переходного состояния в реакции скрепляет в единый механизм кинетический, термодинамический и квантово-химический подходы к пониманию сущности химических превращений.
Какова конкретная роль, которая отводится катализатору в учении об активированном комплексе? Очевидно, чтобы произошло преобразование химических соединения, т.е. разрыв старых связей и образование новых, реагирующей системе должен быть дан энергетический импульс. В некаталитической реакции такой импульс возникает в результате освобождения энергии при образовании первых новых связей, превышающей на какую-то величину энергию, затраченную на разрыв старых связей.
Частичная компенсация энергии диссоциации связей позволяет преодолеть активационный барьер при постепенном образовании активированного комплекса. Такое явление получило название компенсационного эффекта. Степень компенсации зависит от реакционной способности молекул, ионов, радикалов, участвующих в реакции.
В элементарном акте катализа не происходит полного разрыва химических связей, как это имеет место в гомогенных реакциях с участием радикалов, а связи в реагирующих молекулах перераспределяются постепенно. Одновременно с разрывом связей в исходных молекулах образуются новые связи в продуктах реакции, и при движении по пути реакции происходит почти полная компенсация энергии разрывающихся "старых" химических связей энергией, освобождающейся при образовании новых связей.
Увеличение степени компенсации достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, поляризацией молекул реагентов и многих других взаимодействий.
Согласно Г.К. Борескову, наиболее полная компенсация энергии осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по ассоциативному (слитному) механизму: такой механизм типичен для низкотемпературных (300-400 К) гомогенных реакций.
Компенсация энергии достигается также и для реакций, идущих по раздельному (стадийному) механизму, который обычно реализуется для гетерогенных реакций в высокотемпературной области (500-1300 К). Следует сказать, что образование конфигураций активного комплекса, по-видимому, все-таки в большинстве случаев связано с матричным эффектом, появляющимся в результате столкновения молекул реагентов или с твердым катализатором или со структурной единицей в растворе (комплекс, растворитель).
Основные положения мультиплетной теории и теории ансамблей
Теория промежуточных соединений универсальна и может быть применена для рассмотрения механизма гетерогенного катализа и прежде всего с мультиплетной теорией (МТ) А.А. Баландина (1929-30гг).
Эта теория исходит из того, что катализ явление химическое, т.е. есть результат взаимодействия атомов. Эти взаимодействия происходят не беспорядочно, а по определенной схеме расположения атомов-мультиплету.
При этом учитывается природа катализатора и субстрата, а также структура промежуточного комплекса. Группа реагирующих атомов субстрата носит название индексной, группа активных атомов катализатора (активных центров) наазывается собственно мультиплетом. В зависимости от того, сколько разрывается связей и сколько их вновь возникает при образовании мультиплетного комплекса, речь может идти о дублетном, триплетном или секстетном типе каталитической реакции.
А Д А Д А Д
В С В С В С
Геометрическое расположение реагирующих атомов субстрата и катализатора предполагает упорядоченную структуру активных центров этих веществ. В гетерогенном катализе эти центры могут соответствовать выступам или выемкам на гранях кристаллической решетки. Мультиплетная теория не есть только теория кристалического катализа, а под активными центрами подразумеваются только определенное взаимное расположение атомов на участке поверхности. Согласно МТ двухатомная молекула, например, адсорбируется сразу по двум или более центрам катализатора, причем разрыхление старых связей происходит до стадии активированной адсорбции. В этом плане теория совпадает с теорией Эйринга-Поляни, из которой следует, что разрыв связей А-В и С-Д не должен быть полным, хотя полная диссоциация молекулы в отдельных случаях не исключается.
В то же время МТ отрицает положение теории промежуточных соединений Сабатье, согласно которой сначала протекает активированная адсорбция, а потом уже каталитическая реакция. При этом под активированной адсорбцией понимается адсорбция, сопровождаемая полным разрывом связи А-В и связыванием атомов с поверхностью. В теории промежуточных соединений Сабатье ничего не говорится об участии второго компонента в каталитической реакции и, следовательно, о возникновении мультиплетного комплекса. Опыт показывает, что активированная адсорбция разорванных по связям атомов не возмещается энергетическим преодолением активационного барьера в каталитической реакции. Но если поверхность катализатора очень активна, т.е. потенциальная энергия адсорбированного атома очень мала, то это приводит к насыщению поверхности и отравлению катализатора.
Мультиплетная теория построена на сочетании принципов структурного (геометрического) и энергетического соответствия между реактантами и катализатором. Для того, чтобы хемосорбция прошла, необходимо структурное соответствие между реагирующими молекулами и катализатором. Так образуется мультиплетный комплекс, в котором связи А-В и С-Д ослабляются под влиянием деформации молекулы. Образование новых связей начинается в мультиплете еще до полного разрыва исходных связей. Следовательно, химическое изменение происходит преимущественно по законам непрерывности без образования свободных радикалов. Условием такого изменения является энергетическое соответствие, которое собственно и обеспечивает разрыхление исходных связей.
Из принципа энергетического соответствия следует, что как слишком слабые, так и слишком сильные связи реагирующих атомов с катализатором не эффективны для катализа. Слабые связи не обеспечивают ослабление исходных связей А-В и С-Д, а слишком сильные связи приводят к прочной, в условиях катализа необратимой хемосорбции, т. е. к отравлению.
Примером протекания каталитического процесса по дублетному механизму являются реакции дегидрирования спиртов, аминов и углеводородов.
С –О С –N C – C
Н Н Н Н Н Н
C=O C=N C=C
H –H H –H H –H
В качестве дублетного механизма рассмотрим реакцию дегидрирования спиртов >СH-ОH. Выяснено, что скорость дегидрирования различных спиртов неодинакова для первичных и вторичных спиртов, но почти не зависит от длины цепи. Так, например, дегидрирование изопропанола и циклогексанола на меди идет с одинаковой скоростью.
При катализе индексные группы (ответственные за протекание реакции) попадают в активные центры между атомами меди. Вначале один водород отрывается от углерода и переходит на соседний активный центр, при этом образуется полугидрированная форма. Отрыв второго водорода соответствует энергетическому барьеру всей реакции дегидрирования.
Другим примером использования мультиплетной теории в каталитических реакциях являются секстетные реакции. Для этих реакций предусматривается такая модель катализатора, в которой активные центры расположены в углах равностороннего треугольника и расстояние между активными центрами находится в пределах от 0.277 нм (Pt) до 0.249 нм (Ni). Таким условиям отвечает кристаллическая решетка d-металлов Ni, Co, Cu, Rh. Экспериментально проведенное дегидрирование циклогексана до бензола подтверждает модель катализатора для секстетной реакции. Вместе с тем обнаружено, что дегидрирование может протекать с промежуточным образованием циклогексена, т.е. наряду с секстетным механизмом возможен и дублетный механизм. Взаимосвязь веществ придегидрировании циклических углеводородов выражается схемой:
При дегидрировании циклогексана над рениевым катализатором при 336 оС с прибавлением циклогексена, меченного 14С, найдено, что 77% 14С переходит в циклогексан, а лишь 17 % в бензол, т.е. дегидрирование протекает главным образом по секстетному механизму.
Теория анасмблей
Теория ансамблей Н.И.Кобозева, так же как и мультиплетная теория, учитывает, прежде всего, пространственный фактор в гетерогенном катализе. Вместе с тем она отрицает определяющую роль кристаллической структуры, как совокупности активных центров. Активные центры согласно этой теории представляют собой лабильные ансамбли определенного количества атомов.
Ансамбль атомов располагается в так называемых миграционных ячейках, которые образуются на поверхности инертного носителя в результате действия геометрических и энергетических факторов.
Распределение активной фазы по миграционным ячейкам происходит по вероятностным законам, в частности, согласно распределению Пуассона.
Давая общую оценку мультиплетной теории и теории ансамблей, следует отметить, что каталитическое действие в них связывается с действием активной поверхности катализатора, со структурой и с ее физико-химическими характеристиками. И хотя в этих теориях учитывается и структура реагирующих веществ. Эти «структурные» теории недостаточно недостаточно учитывают химизм каталитического акта, химический состав катализатора и реагирующих молекул.
Идея прямой зависимости каталитической активности от химического состава катализатора заложена в микроскопическом толковании явления катализа, в изучении элементарного каталитического акта. Конечно оба подхода к исследованию катализа – микрохимический и макрохимический – не исключают друг друга, а дополняют друг друга, приводя к более широким обобщениям в области катализа.
4 Кислотный катализ и его применение в производстве СК
Один из наиболее распространенных приемов, которым пользуются химики в своей работе - ведение кислот и оснований в реакционную смесь для ускорения химической реакции. Этот вид катализа называ ется кислотно-основным.
Согласно положению Бренстеда и Лоури, кислота это вещество, яв ляющееся донором протона, а основание вещество, являющееся акцеп тором протона.
НА -> H+ + A-
кислота протон основание
По Льюису - кислота - вещество, способное использовать свобод ную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой
электронной оболочки, а основание - вещество, обладающее свобод ной электронной парой. Льюисовские кислоты и основания могут не содержать протона и, следовательно, являются апротонными.
В зависимости от природы катализатора различают несколько ти пов катализа кислотами и основаниями:
1. Специфический кислотный катализ, при котором активация субстрата осуществляется ионами Н30+ ,
2. Общий кислотный катали с активацией субстрата любым доно ром протонов, кроме Н3О+, т.е. под действием так называемых кис лот Бренстеда.
3. Электрофильный катализ, когда кислотами являются кислоты Льюиса.
Аналогичным образом разделяются реакции, ускоряемые основани ями:
1. Специфический (активация ионами гидроксила ОН-).
2. Общий основной катализ (любой акцептор протона кроме ОН-).
3. Нуклеофильный катализ под воздействием оснований Льюиса.
Ускорение реакции зависит от силы кислоты, которую в первом приближении можно оценить с помощью константы равновесия реакции взаимодействия кислоты с водой:
Ka = [H3O+][A-]/[HA]
Бренстед вывел соотношение, связывающее константу скорости реак ции и константу равновесия реакции кислоты с водой:
a
k = АKa ,
где А - постоянная, относящаяся к состоянию активированного комп лекса, а a - характеризует тип переноса частицы.
Так как константа равновесия позволяет судить о силе кислоты, то соотношение Бренстеда выражает тем самым зависимость скорости реакции от силы кислоты, т.е. от степени диссоциации последней.
Аналогичным образом соотношение Бренстеда, отражающее зависимость констант скорости реакции от от силы кислоты при взаимодействии кислотного катализатора с реагентом (субстратом), будет иметь вид:
a
ks = A1KSH+
Рассмотрим схему превращения вещества S в водном растворе в присутствии кислоты HA:
1. S + AH --> SH+ + A- медленно
2. SH+ + H20 --> S1 + H3O+ протолитический механизм
3. SH+ + A- --> S1 + HA прототропный механизм
4. H3O+ + A- --> HA + H20
В случае общего кислотного катализа самой медленной стадией, лимитирующей весь процесс, является 1-я стадия. Продукт реакции S1 образуется после распада протонированного комплекса с отдачей протона либо кислотному остатку (3-я стадия), либо молекуле рас творителя Н2О ( 2-я стадия). Общий кислотный катализ основан на переносе протона на реагирующую молекулу от любого донора прото нов, кроме иона гидроксония. Примером может служить реакция де гидратации спирта:
CH3CH2OH + HA --> CH3CH2OH2+ + A-
CH3CH2OH2+ ---> H2O + CH3CH2+
CH3CH2+ + A- --> CH2=CH2 + HA
Уходящей группой является нейтральная молекула воды. В неката литическом процессе требуется энергия для разделения зарядов. Та ким образом: в данном случае выигрыш в энергии происходит за счет изменения природы уходящей группы.
Если сначала происходит взаимодействие кислоты с растворите лем, т.е. с водой, то схема каталитического превращения вещества будет выглядеть иначе:
1. HA + H2O ---> H3O+ + A-
2. S + H3O+ --> SH+ + H2O
3. SH+ + A- --> S1 + HA медленно
Здесь стадией, лимитирующей скорость всего каталитического прев ращения, является стадия распада активированного комплекса SH+, иначе говоря, скорость реакции не зависит от концентрации катали затора. Скорость реакции будет зависеть от концентрации водород ных ионов в реакционной среде (в воде - H3O+). Это случай специфи ческого катализа.
Специфический катализ обнаруживается при гидролизе ацеталей, гидратации непредельных альдегидов, инверсии сахарозы.
RCH(OR')2 + H2O ---> RCHO + 2R'OH
Перенос протона от иона гидроксония к протоноакцепторному участку реагирующей молекулы (O,N,S) вызывает смещение электрон ной плотности от соседних центров реагирующей молекулы, и это смещение (поляризация связи) облегчает протекание химической ре акции. Протонизация может также изменить характер уходящей группы, как это имеет место при дегидратации спиртов.
В зависимости от кинетических условий одну и ту же реакцию можно рассматривать как с точки зрения специфического, так и об щего катализа. Все зависит от соотношения констант скорости раз личных стадий. В конечном счете, общий катализ характеризуется увеличением скорости реакции прямо пропорционально концентрации катализатора, в то время как специфический катализ непосредствен но не зависит от концентрации катализатора, поскольку последняя величина не входит в соответствующее кинетическое уравнение.
Все сказанное относится к рассмотрению катализа в разбавленных растворах кислот и оснований. В концентрированных растворах зависимость каталитической активности от силы кислоты определяется с учетом коэффициентов активности, который определяет степень взаимодействия частиц в концентрированном растворе, степень отклонения от идеального поведения.
Во многих случаях константа скорости реакции зависит от кис лотности среды. В разбавленных растворах коэффициент активности f равен единице и активность ионов водорода соответствует их концентрации aH+ = [H3O+].
В концентрированных растворах зависимость каталитической ак тивности от силы кислоты определяется с учетом коэффициентов ак тивности. Для определения активности H+ сильных кислот используют функции кислотности (особенно функцию кислотности Гаммета), кото рые, в первом приближении, можно рассматривать как функции про должения шкалы pH в область концентрированных кислот.
В отличие от катализа в разбавленных растворах, где рост ка талитической активности отстает от темпа роста концентрации ка тализатора или концентрации протонов, в концентрированных раство рах изменение k прямо пропорционально кислотности среды h.
Особенность катализа концентрированными кислотами с кинети ческой и термодинамической точки зрения заключается только в том, что быстрая стадия образования протонированной формы фактически является необратимой, определяющей же стадией оказывается превра щение протонированной формы в активированный комплекс.
Рассмотрим, как же определяется кислотность в концентриро ванных кислотах.
Равновесие между основанием (субстратом) и сопряженной с ним (протонированной формой) кислотой
B + H -> BH+ (1)
Ka = aBaH+/aBH+ = (aH+fB/fBH+)CB/CBH+ (2)
где a, c, f - активности, концентрации и коэффициенты актив ности.
Выражение aH+fB/fBH+ имеет определенный физический смысл, обозначается h и если отношение коэффициентов активности зависит только от кислотности среды (гипотеза Гаммета) то h служит пока зателем кислотности среды, а H = - lg h называется собственно функцией кислотности. Если прологарифмировать (2) то получим
-lgKa = pKa + - lg aH+ + lg CBH+/CB + lg fBH+/fB (3)
H = pKa + lg CB/CBH+
Шкала H относится к стандартному состоянию с бесконечным разбавлением в воде, в условиях, когда f становятся равными единице и выражение (3) имеет вид:
pKa = -lgaH+ +lgCBH+/CB = pH + lgBH+/CB
Таким образом, шкалу H можно рассматривать как распространение шкалы pH в область более сильных кислот. Функция ряда родственных оснований - индикаторов связана со шкалой pH, как стандартной посредством членов ряда, кривые титрования которых охватывают нижний конец шкалы pH и начало шкалы H.
pKa кислоты, сопряженной основанию принято использовать как меру основности слабых оснований. Наиболее известна функция кислотности Гаммета Hо, однако имеются и другие функции кислотности, полученные при изучении других типов слабых оснований.
Следует отметить, что кислотность среды растет быстрее, чем концентрация водородных ионов (рис. )
Примером процесса, катализируемого сильными кислотами, может быть синтез изопрена из формальдегида и изобутилена через диметилдиоксан (ДМД).
Синтез ДМД является жидкофазным гетерогенным процессом, в ко тором непосредственное химическое взаимодействие протекает в объ еме лишь водной фазы (серная кислота и формальдегид практически не растворимы в углеводороде), в которую дифундирует изобутилен. Стадия конденсации катализируется ионом водорода, то есть отно сится к реакциям специфического катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности среды; с другой стороны протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заклю чается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильно му реагенту - олефину.
CH2O + H+ ----> CH2+OH
+CH2OH + H2C=CMe2 ----> HOCH2CH2C+Me2,
где К- константа равновесия протонизации, равная 105 л/моль при
концентрации серной кислоты 1-10% мас. и температуре 70 оС.
В предположении, что лимитирующей стадией является образова ние вторичного карбкатиона, скорость реакции можно описать урав нением:
V = - d[i-C4H8]/dt = - 1/2 d[CH2O]/dt = k[CH2+OH][i-C4H8]
[CH2+OH] = K[CH2Oсв][H+], (1)
где [CH2Oсв] - концентрация свободно го формальдегида
[CH2Oсв] = [CH2O] + [CH2+OH],
заменяя [CH2+OH] из (1), имеем [CH2Oсв] = [CH2O] +K[CH2Oсв][H+]
откуда [CH2Oсв] = [CH2O]/(1 + K[H+]) и подставляя это выражение в (1), получаем
[CH2+OH] =K[H+][CH2O]/(1+ K[H+]).
Теперь скорость может быть определена по доступным к измерению
концентрациям реагентов
V = kK[H+][CH2O][i-C4H8]/(1+ K[H+])
Последнее уравнение легко переводится в линейную форму в ко ординатах V-1 - [H+]-1
[CH2O][i-C4H8]/V = 1/kK[H+] + 1/k.
Обрабатывая кинетические данные в этих координатах легко получить
значения k и K.
В качестве побочной реакции возможна протонизация изобутиле на, однако она не конкурирует в протонизацией формальдегида. Лишь по мере исчерпания происходит образование карбокатиона из олефина и последующая его гидратация в триметилкарбинол, который является одним из многочисленных побочных продуктов этого процесса.
Существуют, однако, такие реакции для которых увеличение [H+] выше некоторого значения приводит к прогрессирующему замедлению скорости. Например, реакция образования и гидролиза продуктов взаимодействия аминов с карбонильными соединениями:
RHC=O + H2NR' ---> RHC=NR' + H2O
Зависимость от кислотности среды выражается в этом случае куполо образными кривыми.
Координация протона с атомами кислорода приводит к дополнитель ному оголению атома углерода, как и в предыдущем случае, и он мо жет легко принять электроны атома азота. Присоединение же протона по аминогруппе нежелательно, так как протонизованные формы аминов нереакционоспособны из-за болкирования неподеленной пары азота протоном. Поэтому необходимо учесть дополнительные протолитичес кие реакции:
Ka1
(A) RHC=O + H3O+ ---> RHC=OH+ + H2O
Ka2
(B) H2NR' + H3O+ ---> H3NR' + H2O
Для количественного описания нам нужны константы диссоциации:
Ka1 = [A][H+]/[AH+] Ka2 = [B][H+]/[BH+]
Теперь все зависит от того, какая стадия реакции является более медленной:
k1 OH k3
RHC=O + H2NR' ---> R-HC-NHR' ---> R-HH=NR' + H2O k2
Катализаторы на основе кислот Льюиса
По Льюису - кислота - вещество, способное использовать свободную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой электронной оболочки. Льюисовские кислоты могут не содержать протона и, следовательно, являются апротонными. Наиболее известны галогениды элементов третей группы. Способность этих соединений взаимодействовать с электронодонорами определяется наличием вакантной p-орбитали.
Кислотность зависит от заместителей у атома элемента и
обычно увеличивается с ростом их электроотрицательности, например:
Mt3B < H3B < F3B
Однако могут иметь значение более тонкие эффекты. На основании электроотрицательности можно предсказать следующий порядок воз растания силы кислот Льюиса: BF3 > BCl3 > BBr3. Но
эксперимент говорит об обратном. Причиной является изменение силы внутримолекулярного p- взаимодействия в плоских молекулах, которая убываетв порядке F>>Cl>Br. Поэтому BF3 более слабая кислота Льюиса, чем BCl3 , так как плоская молекула BF3стабилизируется за счетp-связывания в большей степени, чем BCl3. По той же причине эфиры борной кислоты B(OR)3 также являются слабыми кислотами.
Кислоты Льюиса распространены в качестве катализаторов катионной полимеризации, среди которых наиболее активны галогениды бора и алюминия. Чаще всего активный центр формируется при бимолекулярной реакции кислоты Льюиса с протонодонорами:
BF3 + HOH --> H+[BF3OH]-
Может быть вариант гетеролитического расщепления инициатора
AlCl3+ ALCl3 ----> [AlCl2]+[AlCl4]-
Образование промежуточных соединений в кислотно-основном катализе интерпретируется с точки зрения электронной структуры катализатора. Хорошую возможность для этого дает концепция жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), предложенная Пирсоном. В этой теории реакционная способность кислот и оснований определяется не только таким параметром, как "сила кислоты", но и параметром "жесткости" или "мягкости" кислоты. Константа равновесия при взаимодействии кислоты и основания в таком случае может быть выражена в следую щем виде:
Lg K = SASB + sAsB
где SA и SB - параметры силы кислоты A и основания B,
sA и sB - параметры "мягкости" кислоты и основания.
По Пирсону, если акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом и не имеют неподеленных электронных пар в своих валентных оболочках, то эти атомы характеризуют "жесткие" кислоты, если акцепторные атомы имеют большие размеры, но незначительный положительный заряд и содержат НЭП в своей ва лентной оболочке, то они характеризуют мягкие кислоты. Из опреде ления вытекает ряд следствий. Жесткими кислотами являются соеди нения с высокой электроотрицательностью, малой поляризуемостью и слабой окисляемостью. И наоборот, мягкие кислоты обладают незна чительной электроотрицательностью, высокой пояризуемостью и легко окисляются.
Жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими осно ваниями с образованием комплексов по типу ионной, электростатичес кой связи, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями с образовани ем преимущественно ковалентной связи.
Кислоты Основания
Жесткие H+ Li+ Na+ Mg2+ Al3+ H2O OH- OR- NH3 F- Cl- ClO4-
BF3 AlCl3
Промежуточные Zn2+ Sn2+ BMe3 R3C+ SO2 PhNH2 Py N3- Br-
Мягкие Cu+ Ag+ Hg2+ Pd2+ MeHg+ R2S RSH RS- SCN- I- R3P CO
Br2 ICN
Теоретическая трактовка концепции ЖМКО опирается на квантово химические теории возмущения МО. Если различия в энергиях ВЗМО основания (донор) и кислоты (акцептор) велико и перенос электро нов маловероятен, то связь в образующемся промежуточном комплексе имеет ионную природу. Такое взаимодействие называется заряд но-контролируемым. Если различие в энергиях граничных орбиталей невелико и перенос электронов от донора к акцептору происходит легко, то связь в образующемся комплексе имеет ковалентный харак тер. Такое взаимодействие называется орбитально-контролируемым.
Энергии граничных орбиталей можно вычислить из эксперимен тальных значений потенциала ионизации и сродства к электрону с
поправкой на энергию сольватации. Последняя поправка весьма важ на, а сам процесс сольватации способствует "смягчению" кислот в малополярных растворителях.
Рассмотрение концепции ЖМКО может оказаться полезным при объяснении механизма кислотно-основного катализа с точки зрения электронной структуры катализатора и реагента. Сделана попытка сформулировать правило подбора кислотного и основного катализато ра. Если в исходном соединении одновременно содержатся жесткий и мягкий центры, то в зависимости от требуемого направления реакции следует подбирать либо мягкий, либо жесткий катализатор.
Например:
O O
H2O + RC-SR' + Br2 --> RC-OH2+ + R'S-Br + Br- ж ж м м ж ж м м
Гетерогенные катализаторы кислотно-основного типа можно раз делить на несколько классов:
1. Окислы металлов Al2O3, W2O3 , ThO2
2. Соли Ca3(PO4)2, CaHPO4, MgHPO4
3. Алюмосиликаты (Al2O3)n(SiO2)m(H2O)p
4. Протонные и апротонные кислоты на носителях
H3PO4/Al2O3, BF3 на кизельгуре, гетерополикислоты
5. Ионообменные смолы (сульфокатиониты).
Окисные катализаторы типа Al2O3 проявляют свое действие как переносчики протона или электронов, например, в реакциях разложения, гидратации и изомеризации углеводородов. На поверхности таких катализатров размещены льюисовские и бренстедовские активныецентры:
OH -O-Al-O- -O-Al-O- H+
Бренстедовский центр, будучи донором протонов, взаимодейс твует с НЭП кислорода в молекуле спирта и ускоряет дегидратацию этих соединений:
H+
C2H5OH + [S]H+ -> [S] OC2H5 -> [S]C2H5+ + H2O -> [S]H+ C2H4
H
Льюисовский центр является акцептором электронов и отщепляет электронную пару от углеводорода, претерпевающего каталитическую изомеризацию (обычно в виде гидрид-иона).
В конце 40-х годов наиболее распространенными катализаторами крекинга стали природные и синтетические алюмосиликаты. Последние удовлетворяют трем условиям крекинга нефти.
Во-первых, они являются кислыми катализаторами, что благоп риятствует катионному механизму крекинга. Во-вторых, каталитичес кий контакт паров с твердой поверхностью (гетерогенный катализ) дает возможность проводить процесс с большими объемнымси скорос тями. В-третьих, алюмосиликатные катализаторы довольно легко
подвергаются регенерации.
В промышленном масштабе синтетический алюмосиликатный ката лизатор получают по технологической схеме коагуляции в капле.
Специально приготовленные растворы сульфата алюминия (5% раствор в 5% водной серной кислоте) и жидкого стекла (1-2 Н раствор сили ката натрия) в определенном соотношении после автоматического пе ремешивания поступают в распределеительный конус 1. По желобкам конуса струйки образовавшегося золя падают в слой масла, которое находится в верхней части формовочной колонны 2 (высота колонны около 3 м, диаметр 1 м) В масле струйки золя разбиваются на от дельные капли, то есть происходит коагуляция геля. В этом процес се все должно быть выверено: скорость струек золя, вязкость мас ла, температура, кислотность золя, концентрация соосаждаемых со лей. В противном случае получаются слипшаяся аморфная масса.
Далее в аппарате солевой промывки 3 происходит закрепление алюмосиликатных капель- шариков, после того как они попадут из масляного слоя в нижний непрерывно циркулирующий водно-солевой слой. Шарики геля уносятся раствором солей в активатор 4 и промы ватель 5. Активация раствором Al2(SO4)3 необходима для восстанов ления кислотной формы алюмосиликата, а солевая промывка способс твует синерезису - изменнию обьема геля за счет выделения межми целярной воды. Уплотненный гель алюмосиликата подвергает посте пенной сушке (при 140-175 о) в сушильной установке 6, а затем прокаливанию при температурах от 400 до 750 оС в вертикальной пе чи 7.