Алюминатные растворы в обзоре разных теорий строения
Содержание.
1. Введение 3
2. Литературный обзор 5
2.1 Алюминий как материал будущего. 5
2.2 Основные этапы производства алюминия 11
2.3 Алюминатные растворы в цикле производства алюминия. 12
3. Алюминатные растворы в обзоре разных теорий строения. 16
4. Свойства и природа щелочей в алюминатных растворах. 20
5. Факторы стойкости алюминатных растворов. 24
6. Экспериментальная часть. 26
7. Выводы. 27
8. Список литературы. 28
Введение.
Бывают периоды, когда экономика страны совершает весьма резкие повороты по направлению к принципиально новым технологиям, совершенно новым видам сырья и материалов и т. д. Такими поворотами были переориентация экономики с преимущественного использования твердого топлива на нефть и газ, программа ускоренной химизации народного хозяйства, широкая индустриализация промышленного и гражданского строительства на базе сборных конструкций... Явлениями того же порядка были освоение полупроводниковой техники в радиоэлектронной промышленности, глубокое проникновение электронно-вычислительных машин практически во все отрасли экономики.
Подобные, поистине революционные, события в технике, носящие межотраслевой характер и преобразующие всю экономическую систему страны, происходят, понятно, не слишком часто — раз в несколько лет, а то и десятилетий. Иные из них можно предугадать, предсказать, другие свершаются неожиданно для инженеров, ученых, экономистов. Желательно, чтобы эти качественные скачки в технике и экономике все же прогнозировались, чтобы специалисты и управленцы могли к ним подготовиться, развернуть поисковые работы, создать определенный научно-технический задел. Тем более такое прогнозирование в ряде случаев возможно, оно прямо вытекает из тенденций научно-технической революции.
Последние годы XX века – начало XXI века — являются таким качественным скачком, коренной переориентацией экономики на совершенно новые материалы. Это, в свою очередь, вызовет создание поколений совершенно новых машин и конструкций, отличающихся прежде всего гораздо более высокими технико-экономическими показателями, чем производимые и применяемые ныне.
Строго говоря, эти материалы известны. Просто сейчас они применяются в чрезвычайно скромных масштабах — в десятки, а возможно, и в тысячи раз более скромных, чем будут использоваться в XXI веке и вообще в обозримой перспективе. Именно эти металлы и, конечно, их сплавы в третьем тысячелетии постепенно вытеснят традиционные, ныне широко распространенные сталь и чугун. На чем основано по предположение? На исключительно высоких технико-эксплуатационных свойствах этих металлов. Правда, чтобы резко расширить масштабы производства и сферу применения этих материалов, предстоит решить немало технических и организационных проблем, преодолеть немало трудностей.
В настоящее время накоплен огромный материал по технологии производства алюминия. В данной работе мы рассмотрим свойства алюминатных растворов и их место в цикле производства алюминия.
Цель курсовой работы: проанализировать теоретическую литературу по теме
Теории строения алюминатных растворов. Свойство щелочей в алюминатном растворе
Влияние основных факторов на их стойкость.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Проанализировать методическую литературу по проблеме исследования.
2. Ознакомиться с теорией строения алюминатных растворов.
3. Ознакомиться с свойство щелочей в алюминатном растворе.
4. Выявить влияние основных факторов на их стойкость.
Литературный обзор
2.1 Алюминий как материал будущего.
В последние годы многие аналитики сферы производства легких металлов и сплавов пророчат России звание «алюминиевой сверхдержавы»: современные тенденции на мировом рынке ведут к повышенному спросу на российский металл. У отечественных предприятий действительно есть реальный шанс выйти в лидеры мировой алюминиевой промышленности — при условии, что будет решен вопрос сырья и модернизированы производственные линии.
Если с первой проблемой справиться пока сложно (хотя слияние СУАЛа и РУСАЛа открывает определенные перспективы), то в отношении совершенствования производства российские предприятия идут вперед ударными темпами. Помимо исследовательских и конструкторских подразделений крупных заводов, в стране действуют целые научные центры, такие как ОАО «СибВАМИ», которые занимаются разработкой новейших методик в области производства первичного и вторичного алюминия и его сплавов.
Модернизация производственных линий и увеличение производительности многих отечественных предприятий стали возможными благодаря разработкам Сибирского научно-исследовательского, конструкторского и проектного института алюминиевой и электродной промышленности (СибВАМИ). За последние несколько лет эта организация разработала и успешно внедрила несколько уникальных технологий, способствующих повышению эффективности производства алюминия не только в России, но и за рубежом.
К числу разработок СибВАМИ относятся новая технология производства анодной массы методом сухого смешивания и брикетирования, создание автоматических плавильно-литейных комплексов, а также ряд методик по переработке первичного алюминия. Некоторые инновации института стали поистине революционными для российских предприятий.
По данным аналитиков компании РУСАЛ, около 80% российского алюминия производится с помощью электролизеров Содерберга с самообжигающимися анодами. Технология Содерберга была предложена в 1920-х годах норвежскими исследователями и была принята российскими металлургами как более экономичная и эффективная методика по сравнению с используемой ранее системой Холла-Эру. Самообжигающиеся аноды позволили снизить себестоимость алюминия на 5,2% и практически исключить «человеческий фактор» в процессе электролиза. Однако растущий спрос на алюминий и необходимость увеличить объемы производства выявили недостатки самообжигающихся анодов. Расход электроэнергии и углерода в установках Содерберга довольно высок, как и уровень выделения вредных веществ при производстве. Впрочем, приверженцы данной технологии (а это довольно широкий круг отечественных и зарубежных предприятий) отмечают высокий потенциал самообжигающихся анодов при усовершенствовании отдельных ее элементов. Поэтому модернизация отечественных алюминиевых предприятий касается, в основном, снижения энергозатрат, решения экологических проблем и повышения производительности установок Содерберга.
Совершенствование технологии Содерберга ведется сразу в нескольких российских компаниях. Например, лидер отечественной алюминиевой промышленности компания РУСАЛ (которая входит в так называемый «клуб Содерберга», объединяющий крупнейшие заводы мира) с 2004 года реализует программу модернизации производства за счет внедрения новых моделей электролизеров (РА-300 и РА-400). Эти агрегаты позволяют освоить технологию «сухого» анода и относятся к числу «зеленых» инноваций: их установка на заводе в Хакасии позволила на 50% уменьшить выброс вредных веществ. Новые электролизеры значительно повлияли и на продуктивность завода: в среднем линия РА-300 производит до 2412 кг алюминия в сутки (показатели РА-400 немного выше). Руководство РУСАЛ отмечает, что благодаря внедрению новых технологий в области самообжигающихся анодов производительность завода в ближайшие пять лет может заметно возрасти.
В рамках программы по модернизации в некоторых российских предприятиях широко внедряется еще одна технология — обожженные аноды — ставшая для отечественных металлургов неплохой перспективой развития производства. Концепция обожженных анодов была принята в качестве основной руководством холдинга СУАЛ: переход на новую технологию полным ходом идет на заводе «ИркАЗ», одном из самых крупных заводов компании. По мнению специалистов СУАЛ, обожженные аноды, хоть и дорогая, но более эффективная технология по сравнению с электролизерами Содерберга: при ее использовании загрязнение атмосферы сводится к минимуму, а производительность предприятия значительно повышается.
Экспериментальные линии электролизеров с обожженными анодами были установлены в цехах Уральского алюминиевого завода группы СУАЛ. Первые несколько месяцев испытаний показали высокие результаты по эффективности и экологической безопасности — технология обожженных анодов легла в основу нового проекта СУАЛ по вводу в эксплуатацию новейшей модернизированной линии электролизеров «ИркАЗ-5». По расчетам аналитиков, инвестированные в этот довольно амбициозный проект 400 миллионов долларов должны окупиться в течение нескольких лет после запуска линии: ее теоретическая мощность составляет около 166,5 тысяч тонн алюминия в год — это почти две трети нынешних объемов производства.
Новые технологии производства алюминия в России — это шаг в будущее, шаг к завоеванию абсолютного превосходства на мировом рынке «самолетного металла».
Основные направления применения алюминия
Алюминий – один из наиболее легких конструкционных металлов. Плотность алюминия примерно в три раза меньше, чем у железа, меди или цинка. Как легкий, коррозионно-стойкий, обладающий высокой электропроводностью и легко регенерируемый металл он играет важную роль в социальном прогрессе.
Сплавы, получаемые из алюминия наряду с низкой плотностью, отличаются высокой прочностью и другими важными механическими свойствами. Легкость обработки позволяет использовать их для производства различных изделий. Конструкции из алюминия требуют более низких затрат в течение длительного, практически неограниченного срока службы, сохраняют свои качества при низких температурах и обладают достаточной огнестойкостью.
Сплавы, повышающие прочность и другие свойства алюминия, получают введением в него легирующих добавок, таких, как медь, кремний, магний, цинк, марганец.
Дуралюмин (дюраль, дюралюминий, от названия немецкого города, где было начато промышленное производство сплава). Сплав алюминия (основа) с медью (Cu: 2,2-5,2%), магнием (Mg: 0,2-2,7%) марганцем(Mn: 0,2-1%). Подвергается закалке и старению, часто плакируется алюминием. Является конструкционным материалом дла авиационного и транспортного машиностроения.
Силумин - легкие литейные сплавы алюминия (основа) с кремнием (Si: 4-13%), иногда до 23% и некоторыми другими элементами: Cu, Mn, Mg, Zn, Ti, Be). Изготавливают детали сложной конфигурации, главным образом в авто- и авиастроении.
Магналии - сплавы алюминия (основа) с магнием (Mg: 1-13%) и другими элементами, обладающие высокой коррозийной стойкостью, хорошей свариаемостью, высокой пластичностью. Изготавливают фасонные отливки (литейные магналии), листы, проволоку, заклепки и т.д. (деформируемые магналии).
Основные достоинства всех сплавов алюминия состоит в их малой плотностью (2,5-2,8 г/см3), высокая прочность (в расчете на единицу веса), удовлетворительная стойкость против атмосферной коррозии, сравнительная дешевизна и простота получения и обработка.
Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в производстве посуды, спорттоваров, мебели, рекламе и других отраслях промышленности.
По широте применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна.
Алюминий - одна из наиболее распространенных добавок в сплавах на основе меди, магния, титана, никеля, цинка, железа.
Алюминий применяется и для алитирования (алюминирования) - насыщения поверхности стальных или чугунных изделий алюминием с целью защиты основного материала от окисления при сильном нагревании, т.е. повышения жароупорности (до 1100 oC) и сопротивления атмосферной коррозии.
Сегодня он является важнейшим конструкционным материалом для изготовления и модернизации продукции современного общества.
Технический прогресс и конкурентоспособность продукции в таких отраслях, как, транспортное машиностроение, электротехника, строительство и пищевая промышленность, а также в производстве потребительских товаров длительного пользования и различного оборудования невозможен без использования алюминия.
Основным потребителем алюминия является пищевая промышленность, где он используется в виде фольги и др. материалов для упаковки продуктов питания и напитков.
Непрерывный рост использования алюминия в транспортном секторе и, прежде всего в производстве автомобилей, а также в сооружении грузовых судов, железнодорожных вагонов и скоростных поездов, снижает расход топлива и вредные выбросы в атмосферу. Алюминий продолжает оставаться важнейшим компонентом конструкции самолетов, как военного, так и коммерческого назначения.
В строительном секторе, наряду с традиционными направлениями его применения в производстве окон, дверей, несущих конструкций и в наружной отделке, расширяется использование эффективных модульных компонентов, изготовленных с использованием панелей на основе алюминия.
Благодаря непрерывному техническому прогрессу в вопросах совершенствования технологий производства изделий из алюминия, созданию новых, упрочненных алюминием, композитных материалов с заранее определенными свойствами сферы использования алюминия постоянно расширяться.
Исключительно высокая регенерационная способность и уникальные качества алюминия, сохраняющиеся при его извлечении из ломов и отходов, позволяют многократно использовать его для производства различных изделий. Применение вторичного алюминия позволяет экономить до 95% энергии по сравнению с энергией необходимой для производства первичного алюминия.
Алюминиевая промышленность России, по мере подъема экономики страны будет играть важную и все более возрастающую роль в обеспечении конкурентоспособности национальной продукции на мировом рынке.
Применение алюминия весьма эффективно в тепличном хозяйстве. Оно позволяет перевести строительство теплиц на поточную основу. При этом конструкции получаются довольно легкими, что облегчает труд рабочих, позволяет увеличить пролеты между опорами. Последнее очень важно с точки зрения механизации работ в теплицах. Прочность алюминия при низких температурах делает его незаменимым в условиях Крайнего Севера, Сибири. Зимой в таких теплицах экономится более 20 процентов тепла, до 5 раз сокращается бой стекла (а это миллионы квадратных метров). Благодаря высокой отражательной способности алюминия по сравнению с оцинкованной сталью алюминиевые теплицы отличаются лучшей освещенностью. При сооружении перекрытий зданий со свободным расположением опор, например, выставочных залов свободной, «неправильной'», планировки, очень удобны пространственные решетчатые плиты из алюминиевых сплавов. Примером может служить структурная конструкция над концертным залом в городе Сочи. Она имеет вид неправильного шестиугольника площадью 4370 квадратных метров. Площадь покрытия над прилегающим к залу фойе — 1300 квадратных метров. Эти огромные сооружения не производят впечатления чего-то громоздкого и тяжелого, они создают ощущение парения над опорами. Конструкции действительно очень легки. Не случайно некоторые части покрытия выступают за опоры на расстояние до 15 метров. Высота решетчатой конструкции — 2,45 метра, основной ее элемент — трубы, соединенные сваркой в трехгранные пирамиды, которые при монтаже соединяли высокопрочными болтами.
Алюминиевые сплавы в авиаракетной и ядерной технике
История алюминиевых авиационных сплавов ведет начало с 1911 г., когда в Германии Альфред Вильм установил, что если алюминиевый сплав, содержащий 4% меди и 0.5% магния, закалить и оставить вылеживаться на воздухе, его прочность существенно повысится. Этот процесс получил название "старения", хотя было бы правильнее назвать его "возмужанием".
Как было выяснено в дальнейшем, при старении атомы меди группируются в мельчайшие зоны, число которых - миллионы. Атомы меди имеют меньший диаметр, чем атомы алюминия, поэтому возникает напряжение сжатия и прочность повышается. Сплав Вильма, который впервые был освоен в Германии на заводах "Дюрал-металлверке", получил название "дуралюмин". Впоследствии американцы, повысив содержание в нем магния до 1.5%, создали очень хороший сплав 2024. И поныне он широко применяется в разных модификациях.
Еще в годы Второй мировой войны мы смогли детально ознакомиться со сплавом 2024. В конце войны на советский Дальний Восток залетели американские бомбардировщики Б-29, подбитые японцами. В то время Россия были союзниками США, но Сталин, ничего не сообщив США, издал распоряжение: точно воспроизвести Б-29, любое изменение могло вноситься лишь с его разрешения. Один самолет был разделен на отдельные узлы в конструкторских бюро Ильюшина и Туполева, а во Всесоюзном институте авиационных материалов (ВИАМ) изучили свойства и структуру сплава 2024, составили технические условия его производства, отвечающие американским требованиям.
Трудностей с воспроизведением самолета Б-29 было очень много, особенно с получением плит длиной 30 м для крыльев. Дело в том, что большие плоские слитки, отливаемые непрерывным методом с резким охлаждением водой, в процессе литья иногда разрывались от термических напряжений, и куски весом в несколько сот килограммов разлетались на много метров. Литье слитков все же было освоено, производство налажено. Советские металлурги и конструкторы сумели в короткие сроки изготовить 850 самолетов Ту-4, полностью копировавших Б-29 и получивших название летающие крепости. Такие темпы в начале XXI в. не достижимы в России.
На Семипалатинском полигоне с одного из этих самолетов в 1949 г. была сброшена атомная бомба, положившая конец ядерной монополии США.
Пикирующий бомбардировщик Ту-16. Было известно, что если ввести в алюминиевый сплав цинк, то есть базироваться на четверной системе «алюминий-цинк-магний-медь», то можно существенно улучшить свойства сплава. В своей докторской диссертации академик И. Н. Фридляндер изучил четверную систему «алюминий-цинк-магний-медь» и установил ее фундаментальные закономерности. При определенном соотношении цинка и магния увеличение содержания меди в сплаве приводило к тому, что одновременно повышались прочность, пластичность, коррозионная стойкость и вязкость разрушения. Вот на этом основании российские ученые смогли создать группу очень хороших высокопрочных алюминиевых сплавов В95, В96цЗ и особо прочный В96ц.
Все самолеты КБ Туполева делались из сплава В95, в том числе стратегический бомбардировщик Ту-95 (1955). И современные самолеты - Ту-204, Ту-334 - изготавливают тоже из сплавов В95 и 1163. Исключение составляет самолет Ту-160. У этого самолета единственная задача: перелететь через океан, сбросить ядерную бомбу и улитеть с максимальной скоростью. Скорость его полета 2200 км/час. При такой сверхзвуковой скорости обшивка самолета нагревается до 120-140 °С, поэтому для него рекомендован жаропрочный сплав АК4-1.
Антей. В 1950-х годах возникла проблема создания мощного военно-транспортного самолета Ан-22 ("Антей"). Все его силовые узлы должны были делаться в виде больших штамповок. Обычно штамповки закаливают в холодную воду, что обеспечивает высокую скорость охлаждения и высокую прочность. Но для очень больших штамповок "Антея" поводки оказывались таких размеров, что эти штамповки невозможно было механически обрабатывать. Требовался сплав, который при закалке в горячую воду уменьшил бы скорости охлаждения и поводок, не теряя прочности. Мы создали такой высокопрочный оригинальный сплав В93 и из него сделали все большие штамповки и детали.
Силовой каркас из сплава В93 демонстрировался на авиасалоне в Ле Бурже в 1965 г. В качестве легирующей добавки в нем, вместо традиционно применяемых циркония или марганца, мы использовали обычно ограничиваемое железо, что и позволило осуществлять закалку в горячую воду. Что касается "Антея", то он прошел несколько необычных испытаний - полеты в Афганистан, Прагу, Будапешт с грузом порядка 100 т.
По аналогии с Ан-22 построены современные транспортные самолеты Мрия и "Руслан". Они также сделаны из сплава В93. Максимальная их нагрузка 200 т, при которой они могут совершать полеты на расстояние до 4500 км. "Мрия" и "Руслан" - ныне монопольные перевозчики грузов на межконтинентальные расстояния, недавно они перевозили из Европы в Австралию блок атомной электростанции.
Истребители МиГ-23. В 1973 г. были запущены в серию изготовленные из сплава В95 мощные истребители МиГ-23. Но при испытаниях в двух летных школах произошли отрывы крыльев. Правительственная комиссия во главе с генерал-полковником авиации И.И. Пстыгой обратила внимание разработчиков на большие перегрузки, которые испытывает самолет при крутых виражах в боевых условиях. В ходе испытаний, проведенных в Центральном аэрогидродинамическом институте, удалось установить, что вредные примеси железа и кремния сильно снижают конструктивную прочность крыльев. Учитывая это, был создан сплав В95 повышенной чистоты - В95пч. Его применение обеспечило надежность истребителей. Всего выпущено 16 тыс. МиГ-23 из сплава В95пч, катастроф не было. В истребителе пятого поколения фирмы КБ Сухого предполагается использовать наш сверхпрочный сплав В96цЗ. Этот истребитель будет не хуже американского истребителя пятого поколения.
Гидросамолеты и аэробусы. Очень модный сейчас гидросамолет Бе-200 фирмы Г.М. Бериева, предназначенный для тушения пожаров, построен целиком из нашего алюминиево-литиевого сплава 1441. В России имеются международные патенты и соглашения о покупке лицензий на этот сплав в Англии и США.
Первыми высказали желание приобрести Бе-200 китайцы. Но после недавних лесных пожаров в Европе и Австралии круг заказчиков значительно расширился. Именно это и подвигло Европейскую авиационную фирму (EADS) приобщиться к продвижению самолета на мировой рынок, сулящему неплохие дивиденды. Реальный рынок Бе-200 оценивается в 7 млрд. долл.
В 2006 г. должен войти в эксплуатацию европейский аэробус А-380, вмещающий 555 человек. Фирма "Эрбас" имеет уже 135 заказов на аэробус VIP-класса с водным бассейном, теннисными площадками, отдельными каютами для пассажиров. В этом самолете широко применены наши сплавы, в частности узел крепления крыла к центроплану сделан из сплава 1933 на Самарском металлургическом заводе.
С появлением такого самолета приходит конец концепции безопасной повреждаемости. Сейчас европейцы работают над тем, чтобы не допустить появление трещин в конструкции самолета. С этой целью фюзеляж делается не из обычных алюминиевых сплавов, а из многослойных сплавов типа ГЛЕР или наш СИАЛ, то есть берутся тонкие алюминиевые листы, между которыми прокладывается стеклоткань. В этом случае трещины не растут.
Сверхскоростные атомные центрифуги. Только СССР и Россия овладели чрезвычайно эффективной центрифужной технологией обогащения урана-235. США по-прежнему обогащают уран по энергоемкой термодиффузионной технологии. Отечественные центрифуги сделаны из нашего самого прочного в мире сплава В96ц. В Новоуральске, раньше совершенно закрытом городе, крутятся многие сотни тысяч сверхскоростных атомных центрифуг, а по всей России - миллионы.
Ракета-носитель "Энергия". В.П. Глушко и Ю.П. Семенов доложили в свое время Политбюро ЦК КПСС, что готовы создать ракету, которая может конкурировать с американскими шаттлами. Ракета работает на жидком водороде и жидком кислороде. Центральный ее бак, заполненный жидким водородом, имеет диаметр 8 м, высоту 40 м, вокруг него размещены четыре бака с жидким кислородом. Для этих баков потребовался сплав, который при понижении температуры вплоть до температуры жидкого водорода или гелия не только не охрупчивался бы, как это происходит со сталью, а наоборот, упрочнялся и одновременно повышалась бы его пластичность. Вот такой сплав был создан. Сплав 1201 системы "алюминий-медь-марганец" в результате понижения температуры упрочняется на 60%, одновременно повышается его пластичность.
При создании ракеты были очень большие дискуссии, потому что некоторые институты Министерства общего машиностроения считали, что надо строить эти ракеты из менее прочного, но хорошо проверенного надежного сплава АМг6 -системы "алюминий-магний", а со сплавом 1201 мы провалимся. Действительно, трудностей было много, все они преодолены, и такие ракеты строятся только из сплава 1201.
Энергия" вывела в космос орбитальный самолет "Буран", а уже в наши дни из сплава 1201 создаются на заводе им. М.В. Хруничева ракеты для отправки людей и грузов на международную космическую станцию.
2.2 Основные этапы производства алюминия
Кратко рассмотрим основные этапы производства алюминия
Технологический процесс получения алюминия состоит из трех основных стадий:
1). Получение глинозема (Al2O3) из алюминиевых руд;
2). Получение алюминия из глинозема;
3). Рафинирование алюминия.
Получение глинозема из руд.
Глинозем получают тремя способами: щелочным, кислотным и электролитическим. Наибольшее распространение имеет щелочной способ (метод К. И. Байера, разработанный в России в конце позапрошлого столетия и применяемый для переработки высокосортных бокситов с небольшим количеством (до 5-6%) кремнезема). С тех пор техническое выполнение его было существенно улучшено.
Сущность способа состоит в том, что алюминиевые растворы быстро разлагаются при введении в них гидроокиси алюминия, а оставшийся от разложения раствор после его выпаривания в условиях интенсивного перемешивания при 169-170С может вновь растворять глинозем, содержащийся в бокситах. Этот способ состоит из следующих основных операций:
1). Подготовки боксита, заключающийся в его дроблении и измельчении в мельницах; в мельницы подают боксит, едкую щелочь и небольшое количество извести, которое улучшает выделение Al2O3; полученную пульпу подают на выщелачивание;
2.3 Алюминатные растворы в цикле производства алюминия.
2). Выщелачивания боксита (в последнее время применяемые до сих пор блоки автоклав круглой формы частично заменены трубчатыми автоклавами, в которых при температурах 230-250°С (500-520 К) происходит выщелачивание), заключающегося в химическом его разложении от взаимодействия с водным раствором щелочи; гидраты окиси алюминия при взаимодействии со щелочью переходят в раствор в виде алюмината натрия:
AlOOH+NaOH NaAlO2+H2O
или
Al(OH)3+NaOH NaAlO2+2H2O;
содержащийся в боксите кремнезем взаимодействует со щелочью и переходит в раствор в виде силиката натрия:
SiO2+2NaOH Na2SiO3+H2O;
в растворе алюминат натрия и силикат натрия образуют нерастворимый натриевый алюмосиликат; в нерастворимый остаток переходят окислы титана и железа, предающие остатку красный цвет; этот остаток называют красным шламом. По окончании растворения полученный алюминат натрия разбавляют водным раствором щелочи при одновременном понижении температуры на 100°С;
3). Отделения алюминатного раствора от красного шлама обычно осуществляемого путем промывки в специальных сгустителях; в результате этого красный шлам оседает, а алюминатный раствор сливают и затем фильтруют (осветляют). В ограниченных количествах шлам находит применение, например, как добавка к цементу. В зависимости от сорта бокситов на 1 т полученной окиси алюминия приходится 0,6-1,0 т красного шлама (сухого остатка);
4). Разложения алюминатного раствора. Его фильтруют и перекачивают в большие емкости с мешалками (декомпозеры). Из пересыщенного раствора при охлаждении на 60°С (330 К) и постоянном перемешивании извлекается гидроокись алюминия Al(OH)3. Так как этот процесс протекает медленно и неравномерно, а формирование и рост кристаллов гидроокиси алюминия имеют большое значение при ее дальнейшей обработке, в декомпозеры добавляют большое количество твердой гидроокиси — затравки:
Na2O Al2O3+4H2O Al(OH)3+2NaOH;
5). Выделения гидроокиси алюминия и ее классификации; это происходит в гидроциклонах и вакуум-фильтрах, где от алюминатного раствора выделяют осадок, содержащий 50-60% частиц Al(OH)3. Значительную часть гидроокиси возвращают в процесс декомпозиции как затра вочный материал, которая и остается в обороте в неизменных количествах. Оста ток после промывки водой идет на кальцинацию; фильтрат также возвращается в оборот (после концентрации в выпарных аппаратах — для выщелачивания новых бокситов);
6). Обезвоживания гидроокиси алюминия (кальцинации); это завершающая операция производства глинозема; ее осуществляют в трубчатых вращающихся печах, а в последнее время также в печах с турбулентным движением материала при температуре 1150-1300оС; сырая гидроокись алюминия, проходя через вращающуюся печь, высушивается и обезвоживается; при нагреве происходят последовательно следующие структурные превращения:
Al(OH) 3 AlOOH -Al2O3 -Al2O3
В окончательно прокаленном глиноземе содержится 30-50% -Al2O3 (корунд), остальное -Al2O3.
Этим способом извлекается 85-87% от всего получаемого глинозема. Полученная окись алюминия представляет собой прочное химическое соединение с температурой плавления 2050 С.
Получение алюминия из его окиси
Электролиз окиси алюминия
Электролитическое восстановление окиси алюминия, растворенной в расплаве на основе криолита, осуществляется при 950-970°С в электролизере. Электролизер состоит из футерованной углеродистыми блоками ванны, к подине которой подводится электрический ток. Выделившийся на подине, служащей катодом, жидкий алюминий тяжелее расплава соли электролита, поэтому собирается на угольном основании, откуда его периодически откачивают . Сверху в электролит погружены угольные аноды, которые сгорают в атмосфере выделяющегося из окиси алюминия кислорода, выделяя окись угле рода (CO) или двуокись углерода (CO2). На практике находят применение два типа анодов:
а) самообжигающиеся аноды Зедерберга, состоящие из брикетов, так называемых «хлебов» массы Зедерберга (малозольный уголь с 25-35% каменноугольного пека), набитых в алюминиевую оболочку; под действием высокой температуры анодная масса обжигается (спекается);
б) обожженные, или «непрерывные», аноды из больших угольных блоков (например, 1900600500 мм массой около 1,1 т).
Сила тока на электролизерах состав ляет 150 000 А. Они включаются в сеть последова тельно, т. е. получается система (серия) — длинный ряд электролизеров.
Рабочее напряжение на ванне, состав ляющее 4-5 В, значительно выше на пряжения, при кото ром проис ходит раз ло жение окиси алю миния, поскольку в процессе рабо ты неизбежны потери напряжения в различных частях системы.
. Электролиз хлорида алюминия (метод фирмы Алкоа)
В реакционном сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl3, растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и пода ется для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.
Преимуществами данного метода перед существующим электролизом жидкого крио литоглиноземного расплава (Al2O3, растворенная в кри олите Na3AlF6) считают: экономию до 30% энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al2O3 с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора.
Восстановление хлорида алюминия марганцем (Toth — метод)
При восстановлении марганцем из хлорида алюминия освобождается алюминий. Посредством управляемой конденсации из потока хлорида марганца выделяются связанные с хлором загрязнения. При освобождении хлора хлорид марганца окисляется в окись марганца, которая затем восстанавливается до марганца, пригодного к вторичному применению. Сведения в имеющихся публикациях весьма неточны, так что в данном случае придется отказаться от оценки метода.
Получение рафинированного алюминия
Для алюминия рафини рующий электролиз с разло жением водных солевых рас творов невозможен. Пос кольку для некоторых целей степень очистки промыш лен ного алюминия (Al 99,5% — Al 99,8%), полученного электролизом криолитогли нозем ного расплава, недос таточна, то из промышлен ного алюминия или отходов металла путем рафинирова ния получают еще более чистый алюминий (Al 99. 99 %). На иболее известен метод рафинирования — трехслой ный электролиз.
Рафинирование методом трехслойного электролиза
Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (пред ставленная на рис. 4) ванна для рафиниро вания состоит из уголь ной подины с токопод водами и теплоизоли рующей магнезитовой футеровки. В проти воположность электро лизу криолитоглино земного расплава ано дом здесь служит, как правило, расплавлен ный рафинируемый ме талл (нижний анодный слой). Электролит сос тавляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фто ридов алюминия и нат рия (средний слой). Алюминий, растворяю щийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом. Ванна работает при 750-800°С, расход электроэнергии составляет 20 кВт ч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.
Металл анода содержит 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40-55%) — алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анод ном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.
В результате рафинирования получают чистый алюминий (99,99%) и про дукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и крем ний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелоч ной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.
Рафинированный алюминий имеет обычно следующий состав, %: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg следы; Al остальное.
Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой
Алюминий степени чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирую щим электролизом чистого или технически чистого алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.
Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабора торном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе — изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки полу чаемого металла 99,999-99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.
Возможно применение рассмотренного метода рафинирования и в гальванотехнике.
Еще более высокую чистоту — номинально до A1 99,99999 — можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур. Как мы видим в современном цикле алюминиевого производства получение алюминатного раствора , его свойства ,стойкость ,состав играет основную роль .Он него зависит процент выхода алюминия из боксита.
3. Алюминатные растворы в обзоре разных теорий строения.
Оксид алюминия—соединение амфотерное, т. е. Обладающее одновременно основными и кислотными свойствами. Поэтому оксид, а также его гидроксиды растворяются как в кислотах, так и в щелочах. При растворении гидроксида алюминия в кислотах образуются алюминиевые соли соответствующих кислот, например
2Al(ОН)з+ЗН2S04=Al2(SO4)3 +6H2O .
При растворении гидроксида алюминия в щелочах образуются соли метаалюминиевой кислоты HAlO2, которые носят название алюминатов, например A1(OH)3+NaOH=NaA1O2+2H2O .
Алюмииаты образуются также при нагревании смеси оксида или гидроксида алюминия с соединениями щелочных или щелочноземельных металлов до 800 "С и выше, например Аl2O3+ +Na2CO3=2NaA1O2+CO2. Часто формулу алюмината пишут иначе: Na2O.Al2O3 .
Как мы знаем, скорость растворения гндроксидов алюминия в щелочах и кислотах неодинакова. Наиболее быстро растворяется гиббсит, медленнее бемит н наиболее медленно диаспор.( Гиббсит(гидраргиллит)— трехводный оксид алюминия Al2O3. .ЗH2O, или Al(OH)3 встречается в природе в составе бокситов и является промежуточным продуктом при производстве глинозема
щелочными способами. В бокситах гиббсит находится в трех модификациях: аморфной, скрытокристаллической и кристаллической.
Кристаллизуется гиббсит в моноклинной системе; кристаллическая решетка его построена из ионов Al3+ и ОН-. Плотность гиббсита 2,3—2,4 г/см3. Диаспор и бемит Al2O3.Н2О или AIO(OH)—полиморфные разновидности одноводного оксида алюминия, встречаются в природе в составе бокситов, кристаллизуются и ромбической системе
и могут находиться в бокситах в кристаллической и скрытокристаллической формах. Элементарная ячейка кристаллической решетки диаспора н бемита состоит нз ионов AI3+, ОH-, О2-. Плотность диаспора 3,3—3,5 г/см3, бемита 3 г/см3. При температуре около 500 °С диаспор и бемит теряют кристаллизационную воду,
превращаясь в безводный глинозем. При этом диаспор превращается в -Al2O3, а бемит—в -Al2O3:Al2O3.H2O (бемит)++147,8 кДж=-Al2O3+H2O , Al2O3.H2O(диаспор) +133кДж=-Al2O3 +H2O .)
Активность гидроксидов алюминия зависит не только от их природы, но и от условии получения и степени дисперсности. С повышением
степени дисперсности увеличивается поверхность соприкосновения гидроксида с растворителем, т. е. активная поверхность вещества, и скорость растворения гидроксида возрастает. Растворы алюминатов в щелочном растворе получили название алюминатных растворов. В производстве глинозема приходится иметь дело с растворами алюмината натрия, а в некоторых случаях калия.
На природу алюминатных растворов существует несколько взглядов. Согласно наиболее распространенному из них, алюминатный раствор представляет собой раствор алюмината натрия (или калия) как химического соединения NaA1O2, т. с. является истинным (ионным) раствором. Значит, алюминат натрия можно
рассматривать как соль, образованную слабой кислотой (гидроксид алюминия) и сильным основанием (едкий натр). Как известно, такие соли способны подвергаться обменному разложению
с водой (гидролизу) с образованием малодиссониироваиной или трудиорастворпмой кислоты и основания, в пашем случае—по реакции NaA1O2+2H2O NaOH+Al(OH)3.
По данным большинства исследователей, Al(ОН)з в кислой среде диссоциирует по схеме Al(ОН)зAl3++3OH- , а в щелочной среде Al(ОН)з + OH- Al(ОН)4.
Гидроксид алюминия переходит в раствор в виде катиона Al3+ при рН<4 и в виде аниона А1(ОН)4- при рН>12. Следовательно, для растворения гидроксида алюминия необходимо добавлять кислоту до тех пор, пока рH раствора не станет меньше 4, или добавлять щелочь до достижения рН больше 12.
Алюминат же натрия находится в растворе в виде катионов Na+ и алюминатных анионов, состав которых точно не известен. Существует несколько теорий его строения.
1. Алюминатный раствор представляет собой раствор едкого натра и гидрозоля окиси алюминия; алюмината натрия как химического индивидуума в растворе не имеется. Процесс распада алюминатного раствора с этой точки зрения рассматривается как явление коагуляции золя гидроокиси алюминия.
Эта теория была выдвинута Дхаром и Четтержи а также Мэхином, Ингрэхэмом и Стюардом. Дхар и Четтержи нашли, что электропроводность раствора NaOH не изменяется от растворения в нем гидрата окиси алюминия. На основании этого они заключили, что растворение гидрата окиси алюминия в щелочных растворах представляет собой пептизацию (т. е. переход в виде золя), но не образование химического соединения. Мэхин, Ингрэхэм и Стюард доказывали отсутствие в растворе алюмината натрия как химического соединения на основании того, что при растворении гидрата окиси алюминия в 7.45 Н растворе NaOH теплота нейтрализации оказывалась равной лишь 6-7% от той теплоты, которая выделяется при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями.
Однако последующие работы по определению электропроводности алюминатных растворов показали, что наблюдения Дхара и Четтержи не точны, и электропроводность растворов алюминатов изменяется с растворением в них гидроокиси алюминия. Далее Слейд, Блюм и Фрикке показали, что метод, примененный Мэхином, Ингрэхэмом и Стюардом не мог дать сколько-нибудь исчерпывающего ответа относительно природы алюминатных растворов, не говоря уже о том, что в отличие от опыта сравнения при нейтрализации NaOH гидроокисью алюминия они имели дело со слабой кислотой. Кроме того Фрикке и Юкатис опровергли утверждение Мэхина, Ингрэ хэма и Стюарда о невозможности получении твердых алюминатов из алюминатного раствора, выделив из последнего кристаллы состава Na2O*Al2O3*2,5H2O.
2. Алюминатный раствор наряду с едким натром и гидрозолем окиси алюминия содержит и алюминат натрия как химический индивидуум. При разложении такого раствора, в зависимости от условий, гидроокись алюминия может выделяться за счет коагуляции или гидролиза. Этого взгляда придерживаются Ганч, Фрикке, Гейровский и И. И. Искольдский.
Ганч считал, что часть окиси алюминия находится в алюминатном растворе в виде золя гидроокиси потому, что изменение электропроводимости алюминатных растворов не сопровождается видимым выделением из них гидроокиси. Однако последующие исследования, например В. Я. Курбатова показали, что электропроводность алюминатного раствора остается постоянной только до тех пор, пока не началось видимое разложение этого раствора после чего электропроводность его увеличивается при выпадении гидроокиси алюминия.
Фрикке на основании своих наблюдений пришел к выводу что в алюминатном растворе крепостью ниже 6 H вся гидроокись алюминия находится в виде золя, в более же крепких растворах 30—40% ее присутствуют в форме алюмината как химического соединения.
Гейровский при измерении электродвижущей силы концентрационной цепи Hg/HgO раствор щелочи иди алюмината насыщенный раствор KCl /Hg2Cl2/Hg нашел, что едкий натр нейтрализуется алюминиевой кислотой почти количественно и что только очень незначительная часть гидроокиси алюминия может существовать в коллоидной форме. Наконец, И. И. Искольдский на основании проявления алюминатными растворами некоторых свойств, присущих коллоидным системам как, например стабилизация их защитными коллоидами (щелочной вытяжки из торфа) или малыми количествами SiO2, считает, что алюминатные растворы занимают промежуточное положение между истинными и коллоидными растворами.
3. Алюминатный раствор содержит лишь алюминат натрия, как химический индивидуум, т. е. являемся истинным (ионным) раствором этого соединения. Гидрозоль же окиси алюминия, если и имеется, то в самом незначительном количестве. Разложение алюминатного раствора с этой точки зрения представляет собой процесс гидролиза алюмината натрия, как соли слабой кислоты (гидроокиси алюминия) и сильного основания (едкого натра). Подобный взгляд впервые развили Слейд и Полак. Согласно этой теории природа алюминатных растворов различных концентраций может быть представлена следующим образом. Концентрированные растворы содержат всю или подавляющую часть окиси алюминия в виде алюмината натрия, причем по мере повышения концентрации, твердой фазой вначале является метаалюминат (NaAlO2), а затем ортоалюминат (Na3AlO3) натрия. По мере разбавления алюминатных растворов приходится иметь дело с явлением гидролитического расщепления алюмината натрия.
В последнее время Ф. И. Строков, В. А. Мусяков, Р. И. Меламед и Р. В. Прокофьева провели на большом диапазоне концентраций параллельные исследования физических свойств (удельного веса, вязкости и электропроводности) алюминатных растворов и смесей растворов электролитов (Na2CO3 и NaOH), заведомо относящихся к истинным растворам. Исследования показали явную аналогию в характере изменения, этих свойств как функции химического состава растворов. Это обстоятельство, по мнению авторов, свидетельствует о том, что никаких принципиальных различий в строении щелочноалюминатных по сравнению с содовощелочными растворами не имеется. Таким образом по этому признаку алюминатные растворы должны быть отнесены к типу истинных (ионных) растворов. Был исследован также диализ (т. е. проникание через полупроницаемую перегородку) алюминатных растворов, который показал, что для всех взятых концентраций и модулей, растворов диализ алюмината имел место, что, очевидно, также указывает на кристаллоидный характер раствора: золь гидроокиси алюминия через перегородку пройти был бы не в состоянии. На присутствие в растворе алюмината натрия как химического соединения указывало также наличие в твердой фазе выделенных из этих растворов гидрощелочных алюминатов. Указанными исследователями были, наконец, проведены ультрамикроскопические наблюдения над алюминатными растворами, которые также привели их к выводу, что эти растворы представляют собой истинные растворы, так как в свежеприготовленном виде они оптически пусты; ультрамикроны появляются в них только в момент начала распада растворов и постепенно укрупняются в микро- и далее макрочастицы кристаллической гидроокиси алюминия, осаждающейся из раствора.
Подводя итог рассмотренными выше воззрениями на природу алюминатных растворов, можно прийти к следующему заключению.
Несмотря на то, что в настоящее время общих точек зрения на природу алюминатных растворов окончательно не найдено, большинство исследователей отвергает взгляд на алюминатные растворы как на чисто коллоидную систему. С наибольшей вероятностью водный раствор алюмината натрия приходится рассматривать как истинный (ионный) раствор щелочной соли алюминиевой кислоты. Как мы видели выше, этому положению отвечает наибольшее число экспериментальных данных и наблюдений, касающихся поведения алюминатных растворов. Однако некоторые особенности их, как например сравнительно сложная зависимость стойкости алюминатных растворов от концентрации, а также проявление алюминатными растворами в известной части коллоидных свойств заставляют наряду с этим все же предполагать, что в определенных условиях алюминатный раствор может, по-видимому, представлять и более сложную систему, чем только истинный раствор, одним из компонентов которой является золь гидроокиси алюминия.
Чаще всего состав этих анионов выражают следующими формулами: А1(ОН)4-, АlO2-, А1O(ОН)2-. Ряд исследователей допускает образование в алюминатных растворах многозарядных анионов типа А1(ОН63-, [Al(OH)4]n(OH)2(n+2)- и др.
Из сказанного следует, что уравнения процессов растворения алюмината натрия н его гидролиза точнее было бы писать в ионной форме: при растворении NaAlO2 +2H2O Na++Al (ОН)4- ;
при гидролизе Nа++А1(ОН)4-Nа++ОН-+A1(ОН)3. Однако ввиду того, что состав анионов точно еще не установлен и зависит от концентрации раствора, мы в дальнейшем будем принимать для алюмината натрия в растворе формулу NaAlO2 . По мнению ряда исследователей, в алюминатном растворе в незначительном количестве могут присутствовать также коллоидные частицы гидроксида алюминия.
Одним из характерных свойств алюминатных растворов является их способность самопроизвольно разлагаться с выделением в осадок гидроксида алюминия. Поэтому промышленные алюминатные растворы содержат некоторое количество свободной щелочи, которая делает алюминатный раствор более стойким. Состав алюминатных растворов прежде всего характеризуется концентрацией глинозема Al2O3 и щелочи Na2O. Кроме этих основных компонентов, алюминатные растворы содержат в виде различных химических соединений примеси кремнезема, серы, хлора, железа, фтора, галлия, ванадия, органических веществ и др.
4. Свойства и природа щелочей в алюминатных растворах.
Различают следующие виды щелочи в алюминатных растворах:
титруемая, карбонатная, каустическая, сульфатная и общая. Концентрация титруемой щелочи Na2От определяется титрованием раствора соляной кислотой: при этом оттитровывается (определяется) оксид натрия, находящийся в растворе в виде каустика NaOH, алюмината натрия NaA1O2, соды Na2CO3, силиката натрия
Na2SiO3, сульфита натрия Na2SO3 и частично фторида натрия NaF и тиосульфата натрия Na2S2O3. Карбонатная (углекислая) щелочь Na2Oy находится в алюминатных растворах в виде соды. Концентрация каустической щелочи Na2Oк; определяется как разность между титруемой щелочью и карбонатной. Сульфатная щелочь
Na2Oc находится в растворе в виде сульфата натрия Na2SO4.
В алюмииатиых растворах наряду с натриевой может присутствовать калиевая щелочь. Сумму концентраций натриевой и калиевой щелочи обычно обозначают через R2O, причем К2O в этой сумме пересчитывается на Na2O.
Важным показателем, характеризующим алюмниатный раствор, является его модуль, под которым понимают молярное отношение концентраций Na2O и Al2O3 в растворе. Иными словами, модуль показывает, сколько молей щелочи в растворе приходится па каждый моль оксида алюминия. Различают общий (о) и каустический (k) модули раствора. Общин модуль находится как молярное отношение концентрации титруемой щелочи и оксида
алюминия, а каустический — как молярное отношение концентраций каустической щелочи н оксида алюминия:
о == 102(Na2O)т/62(Al2O3 )== 1,645 (Na2O)т/(Al2O3 );
k = 102(Na2O)k/62(Al2O3 )= 1,6/15 (Na2O)k/(Al2O3 ),
где (Na2O)т, (Na2O)к; и (Al2O3)—соответственно концентрация Na2Oт, Na2Oк; н Al2O3 в растворе, г/л или %; 102 н 62—молекулярные массы соответственно Al2O3 и Na2O.
Диаграмма равновесных состояний системы Al2O3 -Na2O-H2O
Реакция гидролиза алюмината натрия обратима, т. е. протекает одновременно в противоположных направлениях. Если скорость прямой реакции больше скорости обратной, то происходит разложение алюмината натрия с образованием кристаллического гидроксида алюминия Al(OH)3 , если же наоборот, скорость обратной реакции больше скорости прямой, то происходит растворение гидроксида алюминия с образованием алюмината натрия. Как увеличение концентрации едкой щелочи, так н повышение температуры приводит к сдвигу равновесия справа налево, т. е. к растворению Al(OH)3; разбавление же растворов и охлаждение их способствуют разложению алюминатного раствора н выпадению гидрокснда алюминия в осадок.
При равенстве скоростей обеих реакций устанавливается химическое равновесие, которое характеризуется тем, что концентрация реагирующих веществ при неизменных условиях не изменяется. Полученный при этом алюминатный раствор называют равновесным. Каждому равновесному раствору при данной температуре соответствует совершенно определенная концентрация Na2O и Al2O3 в нем. Отложив эти концентрации на осях координат и соединив полученные точки, мы получим изотерму равновесия алюминатного раствора.На рис. показаны изотермы равновесия в системе Na2O—Al2O3—H2O для температур 30, 60, 95, 150 и 200°С. Каждая изотерма имеет вид кривой, состоящей из двух пересекающихся ветвей. Вся диаграмма может быть разделена на ряд областей. Выше .левых ветвей изотерм находится область пересыщенных растворов. Концентрация глинозема в них превышает равновесную. Поэтому растворы, находящиеся в этой области, нестойки и разлагаются
с выделением гидроксида алюминия. Точки, расположенные непосредственно на левых ветвях изотерм, отвечают равновесию алгоминатных растворов с гиббситом (для 30, 60 и 95 °С) и с бемитом (для 150 и 200 °С). Между ветвями изотерм находится область ненасыщенных растворов. Концентрация глинозема в этих растворах
ниже равновесной, поэтому они стойки при данной температуре.
Выше правых ветвей находится область пересыщенных растворов алюмината натрия в едком натре, а точки, расположенные на этих ветвях, отвечают равновесию растворов едкой щелочи с алюминатом натрия состава Na2O.Al2O3.2,5H2O. При высоком содержании щелочи в растворе (не менее 38%) в равновесии с жидкой
фазой находится алюминат натрия другого состава—3Na2O.Al2O3.6H2O.Точка пересечения правой и левой ветвей изотермы отвечает раствору, который одновременно является равновесным
Рис.№1Изотермы системы Al2O3 —Na2O —H2O
как но отношению к гидроксиду алюминия, так и по отношению к алюминату натрия. Па лучах (пунктирные линии) располагаются растворы с одинаковым каустическим модулем.
Изотермы системы Na2O—Al2O3—H2O имеют большое теоретическое значение. Они позволяют судить о поведении алюминатных растворов в зависимости от их концентрации и температуры.
Например, алюминатный раствор, отвечающий по своему составу точке я (к=2,47) при 30 С пересыщен гиббситом и будет разлагаться с выделением в осадок Al(OH)3 .
Концентра ция Al2O3 в растворе при этом будет уменьшаться, а концентрация Na2O возрастать, т. е. состав раствора будет изменяться по прямой k. Разложение данного раствора должно продолжаться
до тех пор, пока концентрация Al2O3 в нем не станет равновесной.
Этой концентрации отвечает точка k на левой ветви изотермы для 30 °С. Тот же самый раствор, т. е. раствор, отвечающий по своему составу точке , при 60 °С уже насыщен гиббситом. Поэтому при 60°С в нем можно растворить некоторое количество гидроксида алюминия, пока его концентрация не станет равновесной (точка т на левой ветви зотермы для 60°С).
Чтобы вызвать гидролиз того или иного алюминатного раствора, необходимо его перевести в область пересыщенных растворов. Этого можно достичь или снижением температуры раствора, или разбавлением раствора водой. Так, мы уже видели, что если раствор, отвечающий по своему составу точке а и имеющей температуру 60 °С, охладить до 30 С, то он перейдет в область пересыщенных растворов и будет разлагаться. Если тот же самый
раствор разбавить водой, то концентрация Al2O3 и Na2O в нем уменьшится, но каустический модуль останется прежним, . Изотермы cистемы Al2O3 -К2O -H2O :
1- 30 C; 2- 60 C; 3- 95 C.
следовательно, состав раствора переместится вдоль луча 2,47 но направлению к началу координат. Положим, что он переместится
в точку b. Раствор, отвечающий по своему составу точке b и
имеющий температуру 60 °С, находится в области пересыщенных
растворов и будет разлагаться.
Производство глинозема из нефелинов и алунитов связано
с получением растворов, которые наряду с алюминатом натрия
содержат алюминат калия КAlO2. Он также содержится в раство-
рах при получении глинозема из бокситов, когда для компенсации
потерь щелочи в процессе используют кальцинированную соду из
нефелинового сырья .
Изотермы равновесия в системе К2O—Al2O3—H2O для 30, 60 и 95 °С показаны на рис. Как и для системы Na2O—Al2O3—H2O, каждая изотерма этой системы состоит из двух ветвей, пересекающихся в остром максимуме. Для левых ветвей изотерм равновесной твердой фазой является гиббсит, для правых-алюминат калия состава К2O.Al2O3.3H2O. С повышением температуры максимальные концентрации Al2O3 в равновесных растворах алюмината калия возрастают, но они ниже, чем в растворах алюмината натрия:
Температура раствора, °С . . . 30 60 95 150 200
Максимальная концентрация
Al2O3 в растворе, %:
NaAlO2 .......... 25,59 23,34 29,25 35,34 39,20
KAlO2 ........... 16,90 21,10 25,80 32,80 36,60
5. Факторы стойкости алюминатных растворов.
Следует различать теоретически стойкие и практически стойкие алюмнинатные растворы. Теоретически стойкими являются растворы, концентрация глинозема в которых ниже или равна равновесной (т. е. расположенные между ветвями изотерм и на левых их ветвях). Практически стойкими называют такие растворы, которые могут существовать без видимого разложения в течение достаточного для производственных целей времени, хотя концентрация глинозема в них может быть и выше равновесной. Обусловлено это тем, что алюминатный раствор, даже будучи пересыщенным, разлагается очень медленно.
Стойкость алюминатного раствора можно характеризовать степенью его пересыщення, под которой понимают отношение концентрации Al2O3 в пересыщенном растворе к концентрации Al2O3 в соответствующем равновесном растворе:
Рис №2. Изотерма системы Al2O3 -Na2O -H2O при 60 °С.
-
- (Al2O3 ) перес/ (Al2O3 ) равн.
Степень пересыщения раствора легко определить по диаграмме
равновесных состояний системы Na2O—Al2O3—H2O. Для этого необходимо через точку, отвечающую составу данного раствора, и точку гиббсита провести прямую и продолжить ее до пересечения с изотермой растворимости гиббсита при данной температуре.
Точка пересечения прямой с изотермой покажет состав равновесною раствора, после чего легко рассчитать степень пересыщения интересующего пас раствора.
Па стойкость алюминатных растворов оказывает влияние ряд факторов: концентрация и температура алюминатного раствора, его каустический модуль, наличие в растворе осадка гидроксида алюминия и некоторых примесей, перемешивание раствора и др.
Рассматривая изотермы системы Na2O—Al2O3—H2O, мы установили, что стойкость алюминатных растворов с понижением температуры раствора, а также с его разбавлением уменьшается. Однако очень сильное разбавление раствора (до содержания Al2O3) (8—25 г/л) вновь приводит к повышению его стойкости.
Проследим, например, как изменяется стойкость алюминатного раствора, температура которого 60 °С, по линии постоянного каустического модуля 1,65 . Разбавленные растворы с таким каустическим модулем находятся недалеко от изотермы равновесия н, следовательно, степень их пересыщения невелика. Поэтому разбавленные растворы должны быть стойкими. По мере удаления от начала координат (с повышением концентрации) на участке ОН растворы сначала удаляются от изотермы равновесия, а затем приближаются к ней. Следовательно, стойкость их на этом участке сначала уменьшается, а затем по мере приближения к изотерме равновесия увеличиваются. В точке Н раствор становится равновесным, а на участке НР ненасыщенным, т.е. способным растворять глинозем. Выше точки Р растворы вновь становятся пересыщенными, но уже алюминатом натрия.
С повышением каустического модуля стойкость алюминатных растворов возрастает. Так, алюминатные растворы с к1,2 при 6O°C находятся в области пересыщенных глиноземом растворов . С увеличением каустического модуля растворы переходят в область ненасыщения глиноземом. При значительной величине каустического модуля они оказываются в этой области (до правой ветви изотермы) к в области растворов, пересыщенных алюминатов натрия (за правой ветвью изотермы).
Большинство присутствующих в алюминатных растворах примесей не оказывает влияния на стойкость алюминатных растворов.
Однако некоторые примеси, такие, как органические вещества, кремнезем н сода, повышают стойкость алюминатных растворов, т. е. оказывают на них стабилизирующее действие. Установлено также, что такие примеси, как Fe2O3 , Р2O5, снижают стойкость алюминатных растворов. Плотность, вязкость, электропроводность,
температура кипения и другие физические свойства алюминатных растворов изменяются в широких пределах в зависимости от их концентрации, температуры и наличия примесей. Поэтому при оценке того или иного алюминатного раствора приходится обращаться к экспериментальным или практическим данным.
6.Экспериментальная часть
Найдём расход боксита ,известняка и соды ,на одну тонну товарного глинозёма.
а) Молярный состав шихты
Na2O/Al2O3+Fe2O3-1.0 CaO/SiO2+TiO2-2.0
б) Товарный выход глинозёма 84.6% Содержание оксида алюминия 99%
в) Химический состав продуктов.
Боксит Al2O3-48.8% Fe2O3-24.0% SiO2-8.14% TiO2-2.6% CaO-2.8% ппп-13% прочие 1.46%
Известняк CaO-54.2% SiO2=1.3% ппп-42.6% прочие 1.9%
Сода Na2O-57.66% ппп-40.92% прочие 1.42%
Расчёт на 100кг боксита (Потом пересчитаем на глинозём)
а) Масса Na2O на 100кг боксита m=(62х48.8)/102=29.66кг
m=(62х24)/160=9.3кг m(Na2O)=29.66+9.3=38.96кг
б) Масса CaO на 100кг боксита m=(112х8.14)/60=15.19кг
m=(112х2.6)/80=3.64кг m(CaO)=15.19+3.64=18.83кг
(Оксид кремния из известняка будет взаимодействовать с оксидом кальция из боксита , там их соотношения эквамолярны 1:2 и мы их в расчёт не вводим.)
а)Для получения 1 тонны товарного глинозёма нам понадобиться боксита :
m=(84.6х48.8)/100=41.2848кг поправка на товарный выход глинозёма.
m=(41.2848х100)/99=41.7кг поправка на чистоту глинозёма 99%
m(боксита)= (100х1000)/41.7=2398.08кг
б) Для получения 1 тонны товарного глинозёма нам понадобиться соды
m(Na2O)=(2398.08х38.96)/100=934.292кг Пересчитаем на соду
m(сода)=(934.292х100)/57.66=1620.34кг
в)Известняка нам понадобиться на получения 1 тонны товарного глинозёма
m(CaO)=(2398.08х18.83)/100=451.56кг пересчитаем на известняк
m(известняк)=(451.56х100)/54.2=833.13кг
7. Вывод .
Собранные литературные данные позволили проанализировать ключевую роль алюминатных растворов в цикле производства алюминия, от их свойств зависит процент выхода алюминия из бокситных руд. Наиболее широкое применение нашел в промышленности щелочной гидрохимический способ Байера. Способом Байера перерабатывают высококачественные бокситы с низким содержанием кремнезема. Боксит обрабатывают щелочным раствором; при этом образуется растворимый в воде алюминат натрия. Из раствора алюмината после отделения ею от нерастворимыx соединении (железа, кремния н др.) выделяют гидроксид алюминия. Щелочной гидрохимический способ применяется также для переработки восстановленной алунитовой руды. Другой состав бокситов не позволяет прибегнуть к способу Байера в нём применим термический способ . К термическим относятся следующие способы производства глинозема: щелочное спекание, бесщелочное спекание, восстановительная плавка. По способу щелочною спекания оксид алюминия руды переводят в щелочной алюминат спеканием руды с необходимыми добавками. Полученный твердый алюминат далее переводят в раствор. При сесщeлочном спекании оксид алюминия руды переводят в алюминат кальция: полученный алюмокальциевый
спек перерабатывают на глинозем. Восстановительная планка основана на восстановлении в электропечи или доменной печи оксидов железа и части других оксидов руды с получением ферросилиция или чугуна (побочный продукт) н шлака, в который переходнг оксид алюминия в виде алюмината кальция. Из шлака затем получают глинозем. Термические способы производства глинозема разработаны применительно к самым различным видам
сырья.
.
Список литературы
1. Алюминиевая промышленность мира// География. – 2001. - № 10. – С. 21.
2. Ивановский Л. Е. Физическая химия и электрохимия хлоралюминиевых расплавов. – М.: Наука, 1993.
3. Кац Я. Российский алюминий 2000// Рынок ценных бумаг.- 2000. - № 8. – С. 35.
4. Козаренко А. Е. Апатит-нефелиновые месторождения Хибин// География. 2001. - № 4. – С. 4.
5. Ломако П. Крылатый металл// Правда. – 1982. – 13 июня. – С. 6.
6. Перспективы развития технологических процессов глиноземного производства.- СПб: АО «ВАМИ», 1992.
7. Проблемы производства алюминия, магния и электродных материалов.- СПб: АО «ВАМИ», 1992.
8. Производство алюминия Литейное производство. – 1992. - №9.- С. 84.
9. Сухарев И. Р. Бокситы – глинозем – алюминий География. – 1998. - № 17. С. 6.
10. Фридляндер И. Алюминиевые сплавы в авиаракетной и ядерной технике Вестник Российской Академии наук. – 2004. – Т. 74. - № 12. – С.1076.
11.Троицкий И.А., Железнов В.А. “Металлургия алюминия”, 1977.
12. Терентьев В.Г., Школьников Р.М., Гринберг И.С., Черных А.Е., Зельберг Б.И., Чалых В.И. “Производство алюминия”, 1998.
PAGE \* MERGEFORMAT 1
Алюминатные растворы в обзоре разных теорий строения