<< Пред. стр. 687 (из 1179) След. >>
Список литературы по разделу
сухом или влажном воздухе; растворы солей и очень слабые кисл. мало на
него действуют; благодаря этому его и применяют для предохранения других
металлов. При нагревании О. дает окись SnО2 пары его горят белым
пламенем. Крепкая соляная кислота, в особенности при нагревании, легко
растворяет О. с выделением водорода и образованием хлористого О. SnCl2
растворение идет лучше в присутствии платины вследствие образования
гальванической пары. Серная кислота тоже растворяет О., при этом, в
зависимости от крепости кислоты, нагревания и пр. происходит раскисление
кислоты: выделяется сернистый газ, сероводород, сера, но получается и
водород. Азотная кислота, очень крепкая, на О. не действует, более
слабая, напр. уд. веса 1,4, энергично окисляет его: выделяются окислы
азота и образуется нерастворимая метаоловянная кислота; если азотная
кислота слаба и действие происходить медленно и на холоду, то О.
переходит в раствор - образуется азотнокислая соль О., аммиак и
гидроксиламин. Хлор, бром, йод прямо соединяются с О., с металлами оно
дает сплавы. При накаливании О. разлагает воду. Атомный вес О. ок. 118
(Мейер-Цейберт считают 117,37; Ван дер Плаатс - 118,07 и пр.). В
периодической системе элементов О. помещается в IV группы, в нечетном
ряду, вместе с кремнием, германием и свинцом. Подобно им, оно дает
главным образом два ряда соединений вида SnX2 и SnX4; здесь также закись
SnО имеет характер слабого основания и окись SnО2 - характер слабой
кисл. Для О. известны соединения и промежуточного типа, Sn2X6, а с
кислородом О. дает также и SnО3.
Закись О. SnO получается из гидрата закиси олова, который, в свою
очередь, получается в виде белого аморфного осадка при разложении
щелочами или их углекислыми солями хлористого О. SnCl2 Гидрат закиси О.
при нагревании или при кипячении с водой выделяет очень легко воду и
переходит в черный аморфный порошок SnО. Закись О. легко получается в
кристаллическом виде, когда такое разложение гидрата закиси происходить
в присутствии щелочей (но не аммиака), слабых кислот, напр. соляной,
уксусной, некоторых солей, например нашатыря. Гидрат закиси олова легко
растворяется в щелочах Na(HO) и К(НО); из таких растворов благодаря
меньшей растворимости SnО в щелочах, при стоянии выделяются темные
блестящие кристаллы SnО с уд. в. до 6,7. Быстрота обезвоживания гидрата
зависит от концентрации щелочи и температуры. В очень концентрированных
растворах или при кипячении происходит дальнейшая реакция: выделение
металлического О. и образование окиси О. SnО2, которая дает со щелочью
соль, напр. 2SnO + 2KHO = Sn + K2SnO3 + Н2О. Получение кристаллической
закиси О. при действии слабой соляной кислоты на гидрат объясняется
(Ditte) таким образом, что сначала образуется некоторое количество
хлористого О. SnCl2 (определяемое степенью диссоциации его); оно дает
хлорокись О. и последнее, разлагаясь водой, дает SnO. Также действует и
нашатырь. Закись О. - в особенности в аморфном виде легко окисляется в
окись; нагретая на воздухе горит; при накаливании без доступа воздуха
выделяет металл. О. тоже переходит в окись: 2SnО = Sn + SnO2. Гидрат
закиси О. имеет различный состав, в зависимости от высушивания.
Указывают на существование Sn(НО)2 + Н2О, 3SnО + 2Н2О и проч. О
получении его сказано выше. Закись О. растворяется в щелочах, образуя
малопрочные соединения; в то же время она образует с кислотами соли и
имеет характер слабого основания. Соли закиси О. малопрочны, легко
разлагаются водою, переходя в основные. Азотная кислота легко растворяет
гидрат закиси О.; растворяя его при 0° и охлаждая затем до - 20°получают
кристаллы, напоминающие по виду бертолетову соль состава Sn(NO3)2 +
20H2O. При выпаривании растворов получается густая масса, которая
начинает разлагаться с выделением окислов азота и образованием основных
солей, они разлагаются водой, при нагревании до 100° взрывают. С серной
кислотой закись О. дает SnSO4; она получается тоже при растворений
гидрата в H2SO4, кристаллизуется без воды в виде иголочек, при
нагревании выделяет сернистый газ. Известны и основные соли. Соли закиси
О. легко дают двойные соли с солями щелочных металлов, напр. двойные
сернокислые SnSO4K2SO4 или 2SnSO4K2SO4 и пр.
Окись О. SnО2 получается в аморфном виде при горении О. или окислении
расплавленного О. на воздухе, при прокаливании гидратов окиси О. и пр.
Она представляет желтоватый порошок, трудноплавкий, уд. веса 6,89 -
7,18; растворяется в щелочах при сплавлении и в крепкой серной кисл.; в
технике употребляется для получения молочного стекла и легкоплавкой
эмали. В природе встречается в виде кристаллов оловянного камня,
обыкновенно окрашенных следами железа, марганца и пр. Искусственно
кристаллы получаются при накаливании аморфной SnO2 в струе хлористого
водорода, при пропускании водяного пара через хлорное О. SnCl4 при
накаливании и пр. Окись О. имеет характер малоэнергичных окислов, но
кислотный характер в ней яснее развит, чем основной. Ей отвечают две
кислоты, оловянная и метаоловянная, довольно резко отличающиеся между
собой, но способные переходить одна в другую, и два ряда содей. Для SnО2
нужно было ожидать нормального гидрата вида Sn(HO)4; он и известен;
известен, кроме того, гидрат вида SnO(HO)2 и много других промежуточных
между SnO2 и нормальным гидратом. В этом отношении у О. большое сходство
с кремнием; однако, нужно заранее указать, что различие в свойствах
оловянных кислот не зависит, вероятно, от того, имеется ли гидрат с
одним содержанием воды или с другим; состав их может быть один и тот же,
и здесь имеется, вероятно, случай настоящей изомерии. Оловянная кислота
получается при разложении свежеприготовленного раствора хлорного О.
SnCl4 аммиаком, щелочами, содой, мелом, углебариевой солью и пр., также
прямо при кипячении растворов SnCl4 достаточной крепости; и при
разложении кислотами отвечающих ей содей, напр. оловянно-натриевой
Na2SnO3, Метаоловянная кислота получается главным образом при действии
крепкой азотной кислоты на О., а также из ее солей. Как та, так и другая
кислота имеет вид белой, рыхлой массы, в обыкновенном состоянии
нерастворимой в воде. Различие их: 1) оловянная кислота (во влажном
состоянии) легко растворяется в азотной кисл. Такой раствор мало помалу
выделяет оловянную кисл. в виде студенистых комочков; при нагревании до
50° он свертывается; если этот сгусток обработать аммиаком, то он снова
растворяется в HNO3. Метаоловянная кислота не растворяется в этих
условиях. 2) Оловянная кислота растворяется в серной кислоте даже
разбавленной и при кипячении не выделяется. Метаоловянная в слабой H2SO4
не растворяется, а в крепкой разбухает; однако, вода вымывает кислоту.
3) Оловянная кисл. растворяется в соляной кислоте. Метаоловянная
нерастворима; однако, она частью соединяется с соляной кислотой. Это
соединение нерастворимо в растворах НСl, но растворимо в чистой воде. 4)
Оловянная кисл. растворима в Na(HO) и при избытке его; метаоловянная как
из щелочных, так и кислотных растворов осаждается избытком Na(HO) в виде
натровой соли, которая нерастворима в едком натре, но растворима в воде.
Метаоловянная кислота переходит в оловянную, напр., если ее обрабатывать
крепкой соляной кислотой и выпаривать. Количество измененной кислоты
зависит от продолжительности обработки, количества соляной кислоты и
пр.; если метаоловянную кислоту нагревать с большим количеством КНО или
NaHO, то образуется соль оловянной кислоты. Переход оловянной кислоты в
метаоловянную происходит, напр., если ее высушить при обыкновенной или
повышенной температуре, даже при хранении под водой. Раствор хлорного О.
SnCl4, если он свеж, дает, как сказано, оловянную кислоту; при долгом
хранении из него получается метаоловянная кислота; при кипячении с
большим количеством НСl он тоже дает ее. Чем объясняется различие
оловянных кислот, - в точности неизвестно; одни видят в них различные
полимеры, напр. для оловянной кислоты гидрат SnO2, а для метаоловянной
гидрат Sn5O10; другие, что они образованы различными гидратами, и пр.
Обыкновенная оловянная и метаоловянная кислоты в воде нерастворимы, но
для них известны и растворимые видоизменения, подобно растворимой
кремнекислоте. Если раствор SnCl4 разложит едким натром или к
оловянно-натриевой соли прибавить НСl и подвергнут диализу, то
образовавшаяся вначале студенистая масса, по мере удаления солей,
мало-помалу растворяется; последние следы щелочи удаляют, прибавив
несколько капель одного раствора. Полученная растворимая оловянная
кислота при нагревании дает метаоловянную кислоту. Они имеют все
свойства растворимых коллоидов, свертываются от ничтожной прибавки НСl и
многих солей и пр. Соли оловянной кислоты (обыкновенно вида M2SnO3 по
большей части хорошо кристаллизуются; щелочные соли растворимы в воде и
легко приготовляются растворением оловянной кислоты в щелочах. Других
металлов соли по большей части нерастворимы и получаются двойным
разложением со щелочными. Соли метаоловянной кислоты очень плохо
кристаллизуются. Как те, так и другие мало прочны и легко разлагаются
самыми слабыми кислотами. Для техники представляют большую важность
оловянно-натриевая и калиевая соли. Натриевая соль Na2SnO3 из
концентрированных растворов выделяется с ЗН2О в виде ромбоэдров, из
слабых - с 10Н2O. На 100 ч. воды при 0° растворяется 67,4 ч. ее, при 20°
- 61,3 ч.; в спирту нерастворима. Она имеет применение в технике, как
протрава. Калийная соль К2SnО3 + ЗН2О сходна с натриевой, которую иногда
заменяет. Она более растворима (в 100 ч. воды при10°
- 106,6 ч.). Окись О. как промежуточный оксид образует также соли, с
кислотами. Известны соединения ее с азотной кислотой, серной, фосфорной,
мышьяковой и пр. При растворении оловянной кислоты в серной и
выпаривании получается Sn(SO4)2 + 2Н2O и основные, напр. Sn(HO)2SO4 и
пр. Подобным же образом получается и азотнокислая соль окиси олова.
Действуя на крепкий раствор хлористого О. SnCl2 (с соляной
кислотой)перекисью бария ВаО3, Спринг получил мутную жидкость, которая
при диализе дала над-оловянную кислоту Н2О(SnO3)2. При нагревании выше
100° она выделяет кислород.
Галоидные соединения О. С хлором О. дает главным образом SnCl2 и
SnCl4. Хлористое О. SnCl2 образуется при нагревании О. в струе НСl, при
нагревании с сулемой или каломелью и проч. SnCl2 - бесцветное вещество,
плавится при 250°, кипит 617 - 628°. Определение плотности пара В.
Мейером до1113° указывает на существование в парах смеси SnCl2 и Sn2Cl4,
причем с повышением темп-ры количество последнего уменьшается. При
высокой температуре происходит небольшое разложение с выделением хлора.
SnCl2 хорошо растворяется в воде, которая слегка разлагает его, при
кристаллизации таких растворов получается гидрат SnCl2 + 2Н2О в практике
наз. "оловянной солью" и употребляется в крашении для протрав. Она
получается и прямым растворением О. в соляной кислоте; плавится при
37,7°. Раствор SnCl2 обладает большой способностью к реакциям
восстановления и легко поглощает кислород; азотная кислота и хромовая
действуют на него окислительно; ртутные, серебряные, золотые соли
восстановляются им до металла и пр. SnCl2 способно соединяться со
многими веществами. Прежде всего оно дает множество хлорокисей типа
nSnCl2mSnO + qH2O. Они получаются при разложении водой SnCl2. Кроме того
SnCl2 дает многочисленные двойные соли с хлористыми металлами, напр.
SnCl2 + 2NH4Cl + H2O, SnCl2. 2КСl + Н2О, SnСl2ВаСl2 + 4Н2O и пр. Хлорное
О. SnCl2 образуется при действии хлора на "станиоль" (реакция
сопровождается большим выделением тепла), при соединении хлора с SnCl2 и
пр. Это тяжелая бесцветная жидкость уд. веса (0/4) 2,28, кипит около
114°, затвердевает около - 33°. На воздухе она дымит (алхимики ее
называли Spiritus fumaus Libavii). SnCl4 для многих тел служит
прекрасным растворителем. SnCl4 может рассматриваться как полный
хлорангидрид Sn(HO)4; с водой он жадно соединяется и образует целый ряд
гидратов SnСl4 + ЗН2O, SnCl4 + 4H2O, SnСl4 + 5Н2O и пр. Растворы его
получаются при действии царской водки на. О. С этиловым и амиловым
спиртом SnCl4 образует кристаллические соединения. Подобно SnCl2 хлорное
O. образует ряд хлорокисей, которые дают то оловянную, то метаоловянную
кислоту, Они могут рассматриваться, как продукты замещения в различных
оловянных кисл. водных остатков хлором. SnCl4 дает и многочисленные
двойные соли подобно тому, что указано для SnCl2. Оно соединяется с
PCl5, азотистым ангидридом, цианистым водородом, аммиаком и пр. С бромом
О. дает SnBr2 и SnBr4; получаются они подобно тому, как указано при
SnCl2 и SnCl4. По свойствам, они напоминают SnCl2 и SnCl4. То же можно
сказать про йодистые соединения О. SnJ2 и SnJ4, и про фтористые SnF2 и
SnF4. Фтористое О. SnF2 получается растворением во фтористо-водородной
кислоте SnO, а фторное SnF4 растворением SnO2. При выпаривании растворов
SnF4 оно разлагается, но оно дает прекрасно образованные двойные
соединения К2SnF6 + H2O, SnBaF6 + 3H2O и пр. Эти соли изоморфны с
соответственными солями кремнефтористо-водородной кислоты, а это дало
возможность установить формулу кремнекислоты SiO2 подобно оловянной
кислоте SnO2 Существуют также соединения О., где одновременно
встречаются хлор и бром, или хлор и йод и т. п.
Сернистые соединения О. Параллельно SnО и SnО2 О. дает с серой SnS и
SnS2. Односернистое олово SnS получается при действии паров серы на
"станиоль", причем происходит очень энергичная реакция с воспламенением;
при нагревании оловянных стружек с серой; так как реакция, идет с
поверхности, то полученную массу измельчают и вновь нагревают с серой;
для очистки от следов серы или О. продукт возгоняется в токе водорода,
SnS получают также, осаждая растворы закисных соединений О.
сероводородом и высушивая полученный осадок. При сплавлении осадка с
SnCl2 и при дальнейшей обработке водой SnS получается в хороших
кристаллах. В воде SnS нерастворимо; водяной пар при накаливании
разлагает его; аморфное, оно легко окисляется азотной кислотой;
кристаллическое даже при кипячении очень трудно. НСl - газ разлагает его
при нагревании; соляная же кислота при обыкн. темп. в зависимости от
концентрации. Серн. калий мало растворяет SnS при слабой концентрации,
при большей (больше 20 ч. соли на 100) происходит переход SnS в SnS2,
который соединяется с K2S, при этом выделяется О. Действие его сходно с
действием КНО на SnО. В чистом сернистом аммонии SnS не растворяется, но
с многосернистым переходит в раствор в виде соединений, отвечающих SnS2
Щелочи разлагают его, напр. SnS + 2KHO = SnO + K2S + H2О. При действии
Н2S на нейтральные или слабокислые растворы закисных соединений О.
получаются гидросернистые соединения, при высушивании легко дающие SnS.
Двусернистое О. SnS2 получается при действии серы на О., если не дать
реакции идти бурно. Берут обыкновенно 12 ч. О., 6 ч. ртути. 7 ч. серы и
6 ч. нашатыря, кладут в баллон и нагревают на песчаной бане, пока не
перестанут выделяться белые пары. Нагревание должно быть в меру - не
высоко и не слабо, иначе цвет SnS2 получается плохой. При осаждении
солей окиси О. сероводородом, в присутствии соляной кислоты, получается
осадок гидросерного О., который при высушивании тоже дает SnS2.
Двусернистое О. в безводном состоянии имеет красивый золотисто-желтый
цвет; оно носит название сусального золота и идет для дешевой позолоты
дерева. SnS2 при накаливании выделяет серу. Хлор при нагревании
разлагает его, образуя хлоросернистые соединения. При накаливании на
воздухе переходит в SnО2. Двусернистое О., полученное при осаждении
сероводородом растворяется в крепкой соляной кислоте при нагревании; на
безводное ни соляная, ни азотная кислота не действуют. Оно растворяется
в царской водке. Щелочи едкие, углекислый и сернистые растворяют SnS2.
Подобно тому, как SnО2 дает соли вида M2SnO3 так и SnS2 образует
сульфосоли вида M2SnО3 Селен и теллур образуют подобные же соединения с
О. С металлами О. дает многочисленные сплавы, в особенности известны
сплавы с медью. Многие из них замечательны тем, что плавятся при очень
низкой температуре. напр. сплавь д'Арсе (2 ч. висмута, 1 ч. О. и 1 ч.
свинца), плавится при 90°; сплав Розе (8 ч. висмута. 3 ч. Sn и 8 ч.
свинца) - при 95°; наконец, Вуда (15 ч. висмута, 4 ч. Sn, 8 ч. свинца, 3
ч. кадмия) - при 68° и пр. При анализе О. определяется в виде SnО2.
С. П. Вуколов.
Металлоорганические соединения О. (оловянно-органические или
станнорганические соединения, станналкиды) отвечают типам SnX2 и SnX4,
соответственно закиси и окиси О. и, сверх того, еще промежуточному типу
Sn2X6. Являясь по форме в типах SnX4 и Sn2X6 аналогами соответственных
соединений углерода и кремния, соединения О. обнаруживают явственные
отличия, обусловленные металлическою натурою этого элемента, и по-своему
характеру приближаются к настоящим металлоорганическим соединениям. В
самом деле, в них уже нет той прочной связи атома Sn с углеродными
атомами, какая наблюдается для кремния в его органических соединениях,
так что при действии свободных галоидов вместо замещения водорода
углеводородных остатков, как это имеет место в соединениях кремния, в
оловянных соединениях происходит отщепление самых остатков, напр.
:Sn(CH3)4 + J2 = Sn(CH3)3J + CH3J. То же самое, хотя и труднее,
происходит даже при нагревании с крепкою соляною кислотою, напр. :
Sn(C2H5)4 + НСl = Sn(C2H5)3Cl + C2H5. Образуются станналкилы при
действий йодистых алкилов на О., взятое в виде тонкого порошка, или на
сплавы О. с натрием или цинком. При действии на чистое О. или на О. с
малой примесью натрия преимущественно получаются соединения с двумя
углеводородными остатками, вида Sn(R)2J2, напр. Sn(C2H5)2J2. В
присутствии большого количества натрия образуются соединения Sn(R3)J и
Sn(R)4. Последние весьма удобно получаются также при действии
цинкоорганических соединений на хлористое О., напр.: 2SnCl2 + 4Zn(C2H5)2
= Sn(C2H5)4 + Sn + 4ZnCl(C2H5). Действуя цинкоорганическими соединениями
на вышеупомянутые йодистые соединения, можно, между прочим, получать
станналкилы с различными углеводородными радикалами в составе, напр.
Sn(C2H5)2J2 + Zn(CH3)2 = Sn(C2H5)2(CH3)2 + ZnJ2. Станнтриэтил Sn2(C2H5)6
или (C2Н5)3Sn - Sn(C2H5)3 получается при действии натрия на Sn(C2H5)3J
по уравнению: 2Sn(C2H5)3J + 2Na = (C2Н5)3Sn.Sn(C2H5)3 + 2NaJ;
станндиэтил [Sn(С2H5)2]x - при действии цинка на соединения Sn(C2H5)2X2
в водном растворе или, вместе с Sn2(C2H5)6, при действии йодистого этила
на сплав О. с большим избытком Na. Станнтетраэтил, кроме вышеуказанных
способов, получается еще при нагревании до 150° станндиэтила: 2Sn(C2H5)2
= Sn(C2Н5)4 + Sn. Высшие соединения О. SnR4 представляют тяжелые,
бесцветные, с слабым эфирным запахом жидкости, перегоняющиеся без
разложения и не растворимые в воде. Станнтетраметил Sn(CH3)4 кипит при
78°, уд. вес 1,314 (0°). Станнтетраэтил Sn(C2Н5)4 кипит при 181°, уд.
вес 1,187 (23°). Одно-йодистые соединения Sn(R)3J также жидки, бесцветны
и летучи, обладают острым запахом и еще большим уд. весом. Sn(CH3)3J
кипит при 170°, уд. вес 2,143 (0°). Sn(C2H5)3J кипит при 231°, уд. вес
1,833 (22°), немного растворимо в воде. При действии щелочей они дают
гидраты окисей Sn(R)3(OH), кристаллические вещества, летучие с парами
воды, растворимые в воде с сильно щелочной реакцией и с кислотами
способные образовать соли. Sn(C2H5)3(OH) кипит при 272° и плавится при
44°. Из отвечающих им солей [Sn(CH3)3]2SO4 легко растворима в воде,
Sn(C2H5)3Cl представляет застывающее на холоду масло пронзительного
запаха. Sn(C2H5)3Br кипит при222 - 224°, [Sn(C2H5)3]2SO4 - трудно
растворимые в воде бесцветные призмы. При перегонке одно-йодистых
соединений с этилатом натрия получены производные, отвечающие простым
эфирам, напр. Sn(C2H5)3(OC2H5), кипящее при 190 - 192°. Дву-йодистые
соединения Sn(R)2J2 кристалличны, растворимы в воде, особенно в горячей.
Sn(CH3)2J2 - призмы желтого цвета, плав. при 30°, кип. При 228°,
Sn(C2H5)2J2 - бесцветные призмы, плав. при 44,5°, кип. при 245°. При
действии аммиака они дают белые, аморфные, нерастворимые в воде осадки
окисей Sn(CH3)2O и Sn(C2H5)2O, которые с кислотами (соляной, серной,
уксусной и др.) дают растворимые в воде и хорошо кристаллизующиеся соли,
напр. Sn(CH3)2.Cl2 (плав. 90°, кип. 188 - 190°), Sn(C2H5)Cl2 (кип. при
220°), sd(c2h5)2.so4, Sn(CH3)2(C2H3O2)2. Станнтриэтил Sn2(C2H5)6
представляет пронзительного запаха жидкость, уд. веса 1,412 (0°),
кипящую при 270°, нерастворимую в воде. Плотность пара ее отвечает
написанной формуле. Как вещество промежуточного типа, станнтриэтил легко
переходит в соединения высшего типа, соединяясь с галоидами, кислородом,
а также при действии соляной кислоты, причем происходит разрушение связи
между оловянными атомами, напр.: (C2H5)3Sn.Sn(C2H5)3 + J2 = Sn(C2H5)3J +
<< Пред. стр. 687 (из 1179) След. >>
Список литературы по разделу