<< Пред. стр. 19 (из 116) След. >>
Список литературы по разделу
положительному (отрицательному) значению величины АV; V2 - объем
титранта, соответствующий первому отрицательному (положительному)
значению величины AV.
Таблица 1
Љ""""'"""""""""'"""""'"""""""""'"""""""""'"""""""""""""""""""""""Ї
Ј V, Ј"ДЕЛЬТА"VЈ Е Ј"ДЕЛЬТА"ЕЈ"ДЕЛЬТА"ЕЈ Љ"ДЕЛЬТА"ЕЇ Ј
Ј мл Ј Ј мВ Ј Ј---------Ј"ДЕЛЬТА"Ј---------Ј= АVЈ
Ј Ј Ј Ј Ј"ДЕЛЬТА"VЈ ђ"ДЕЛЬТА"V‰ Ј
"""""•"""""""""•"""""•"""""""""•"""""""""•"""""""""""""""""""""""¤
Ј5,00Ј Ј 250 Ј Ј Ј Ј
Ј Ј 0,1 Ј Ј 13 Ј 130 Ј Ј
Ј5,10Ј Ј 263 Ј Ј Ј + 150 Ј
Ј Ј 0,1 Ј Ј 28 Ј 280 Ј Ј
Ј5,20Ј Ј 291 Ј Ј Ј + 720 Ј
Ј Ј 0,1 Ј Ј 100 Ј 1000 Ј Ј
Ј5,30Ј Ј 391 Ј Ј Ј - 450 Ј
Ј Ј 0,1 Ј Ј 55 Ј 550 Ј Ј
Ј5,40Ј Ј 446 Ј Ј Ј - 330 Ј
Ј Ј 0,1 Ј Ј 22 Ј 220 Ј Ј
Ј5,50Ј Ј 468 Ј Ј Ј - 120 Ј
Ј Ј 0,1 Ј Ј 10 Ј 100 Ј Ј
Ј5,60Ј Ј 478 Ј Ј Ј Ј
ђ""""'"""""""""'"""""'"""""""""'"""""""""'"""""""""""""""""""""""‰
Пример:
720
V = 5,20 + (5,30 - 5,20) ------------- = 5,26 мл.
экв 720 - (- 450)
Потенциометрическое титрование может быть использовано для
индикации точки эквивалентности при количественном определении
методами нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления
- восстановления и т.п. При этом выбор электродной системы зависит
от типа аналитической реакции (табл. 2).
Метод потенциометрического титрования может быть применен
также в случае титрования окрашенных и мутных растворов.
Таблица 2
Характеристика электродных систем
различных методов титрования
Љ""""""""""""""'""""""""""""'"""""""""""'""""""""""""""""""""""""""Ї
Ј Метод ЈИндикаторныйЈ Электрод Ј Примечание Ј
Ј титрования Ј электрод Ј сравнения Ј Ј
"""""""""""""""•""""""""""""•"""""""""""•""""""""""""""""""""""""""¤
ЈКислотно - ЈСтеклянный ЈКаломельныйЈТитрование кислот, Ј
Јосновной Ј Јили хлор- Јоснований и солей Ј
Ј Ј Јсеребряный Ј Ј
"""""""""""""""•""""""""""""•"""""""""""•""""""""""""""""""""""""""¤
ЈОсаждения ЈСеребряный ЈКаломель- ЈТитрование галогенидов, Ј
Ј Ј Јный, хлор-Јроданидов, цианидов и Ј
Ј Ј Јсеребряный,Јсульфидов Ј
Ј Ј Јстеклянный Ј Ј
"""""""""""""""•""""""""""""•"""""""""""•""""""""""""""""""""""""""¤
ЈКомплексоно - ЈРтутный, ЈКаломель- ЈТитрование различных Ј
Јметрический Јион - Јный, хлор-Јкатионов, металлов Ј
Ј Јселективные Јсеребряный,Ј 2+ 2+ 3+ 3+ Ј
Ј Ј Јстеклянный Ј(Mg , Са , Аl , Bi ) Ј
"""""""""""""""•""""""""""""•"""""""""""•""""""""""""""""""""""""""¤
ЈОкислительно -ЈПлатиновый ЈКаломель- ЈТитрование восстановителейЈ
Јвосстановите- Ј Јный, хлор-Јброматом, бихроматом, Ј
Јльный Ј Јсеребряный,Јперманганатом, йодом и Ј
Ј Ј Јстеклянный Јцерием (IV) Ј
Ј Ј Ј ЈТитрование окислителей Ј
Ј Ј Ј Јарсенитом, тиосульфатом и Ј
Ј Ј Ј Јнитритом Ј
ђ""""""""""""""'""""""""""""'"""""""""""'""""""""""""""""""""""""""‰
Амперометрическое титрование
с двумя индикаторными электродами
(метод титрования "до полного прекращения тока")
Метод основан на использовании пары идентичных инертных
электродов (Pt, Au), находящихся под небольшим напряжением. При
этом через ячейку протекает ток, если в растворе имеется обратимая
-
окислительно - восстановительная пара (например, J /2J ),
2
концентрации компонентов которой достаточны для реализации как
катодного, так и анодного процессов при условии энергичного
перемешивания раствора:
_
ох + е --> red (на катоде);
<--
_
red - е --> ох (на аноде).
<--
Для определения конечной точки титрования платиновые
электроды, находящиеся в ячейке, подключают к электрической схеме,
представленной на рис. 11 <*>. Схема состоит из потенциометра,
подключенного к источнику постоянного напряжения. С потенциометра
напряжение, необходимое для титрования (обычно 0,05-0,25 В),
подают на электроды через чувствительный микроамперметр. Схема
может быть модифицирована путем введения в схему дополнительного
сопротивления, показанного на схеме пунктиром. При этом измерение
тока через схему заменяют измерением падения напряжения на ячейке
или дополнительном сопротивлении с помощью высокоомного вольтметра
или соответствующей электронной схемы.
--------------------------------
<*> Рис. 11. Электрическая схема амперометрического титрования
с двумя индикаторными электродами. (Рисунок не приводится).
Точку эквивалентности при амперометрическом титровании с двумя
индикаторными электродами находят по значительному увеличению тока
через ячейку, продолжающемуся не менее 30 с после добавления
последней порции реагента. Кроме того, точку эквивалентности можно
находить графически по зависимости силы тока, протекающего через
ячейку, от объема добавленного реагента. В этом случае методика
расчета совпадает с методикой нахождения точки эквивалентности по
зависимости э.д.с. электродной системы от объема реагента,
изложенной выше в разделе "Потенциометрическое титрование".
Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами
в фармакопейном анализе наиболее часто применяется при проведении
йодометрического и нитритометрического титрования, а также при
определении воды по методу К. Фишера.
Примечание. Платиновые электроды нуждаются в периодической
очистке, для чего их опускают на 30 мин в кипящую
концентрированную азотную кислоту, содержащую небольшое количество
хлористого железа, после чего промывают водой.
ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Метод кислотно - основного титрования в неводных растворителях
применяется для количественного определения веществ,
представляющих собой кислоты, основания или соли, титрование
которых в воде затруднено или невозможно из-за слабых кислотно -
основных свойств или малой растворимости.
В неводных растворителях резко меняются кислотно - основные
свойства различных веществ. В зависимости от растворителя одно и
то же вещество может быть кислотой, основанием или вообще не
проявлять кислотно - основных свойств.
Возможность и точность кислотно - основного титрования
индивидуальных веществ в данном растворителе определяются
величиной константы титрования (К ), которая зависит от ионного
Т
произведения среды (Ki), в которой проходит титрование, и
константы диссоциации титруемого вещества в этой среде (К )
А
(отщепление протона). Для случая титрования кислот К = Кi / К ,
Т А
для случая титрования оснований К = К . При раздельном титровании
Т А
смесей двух кислот или двух оснований константы титрования
соответственно выражаются уравнениями: К = К / К , или
Т А(2) А(1)
К = К / К , где индексы 1 и 2 обозначают порядок
Т А(1) А(2)
нейтрализации.
Во всех четырех случаях условия титрования тем лучше, чем
меньше величина К , что и определяет выбор среды для титрования.
Т
Значения величины Ki для ряда растворителей и К для некоторых
А
веществ приведены в табл. 2, 3, 4.
К соединениям, которые могут титроваться как кислоты (случай
1), относятся: карбоновые кислоты, фенолы, барбитураты,
сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут
титроваться как основания (случай 2), относятся: амины,
азотсодержащие гетероциклические соединения, амиды, четвертичные
аммониевые основания и др.
Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в
основных неводных растворителях, таких, как пиридин,
диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных
растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид.
Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть
определены так же, как основания титрованием в кислых
растворителях.
В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед
титрованием прибавляют раствор ацетата окисной ртути для
связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При
использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно
титрование солей галогеноводородных кислот, преимущественно
хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути.
Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований
(случаи 3 и 4) используют дифференцирующие растворители, т.е.
растворители с величиной рКi, преимущественно превышающей 15, не
обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как
кетоны, нитрилы, нитрометан.
Таблица 1
Љ"""""""""""""""""""""'"""""""""""""""""""""""'"""""""""""""""""""Ї
Ј Растворители Ј Индикаторы Ј Титранты Ј
""""""""""""""""""""""•"""""""""""""""""""""""•"""""""""""""""""""¤
ЈКислые Ј Ј Ј
ЈУксусная и муравьинаяЈКристаллический фиоле-ЈРаствор хлорной ки-Ј
Јкислоты, уксусный ан-Јтовый, судан III, тро-Јслоты в уксуснойЈ
Јгидрид и их смеси сЈпеолин 00, метиловыйЈкислоте или в нит-Ј
Јдругими растворите-Јфиолетовый, нейтральныйЈрометане Ј
Јлями Јкрасный, малахитовыйЈ Ј
Ј Јзеленый, диметиламино-Ј Ј
Ј Јазобензол Ј Ј
""""""""""""""""""""""•"""""""""""""""""""""""•"""""""""""""""""""¤
ЈОсновные Ј Ј Ј
ЈДиметилформамид, пи-ЈТимоловый синий, бром-ЈРастворы едкого на-Ј
Јридин, этилендиамин Јтимоловый синий, альфа-Јтра, едкого кали,Ј
Ј Јнафтолбензеин, ортонит-Јметилата натрия,Ј
Ј Јроанилин Јметилата лития, ги-Ј
Ј Ј Јдроксид тетраэтил-Ј
Ј Ј Јаммония в метиловомЈ
Ј Ј Јспирте или в смесиЈ
Ј Ј Јметилового спирта иЈ
Ј Ј Јбензола Ј
""""""""""""""""""""""•"""""""""""""""""""""""•"""""""""""""""""""¤
ЈДифференцирующие Ј Ј Ј
ЈАцетон, диоксан, нит-ЈМетиловый оранжевый,ЈРастворы хлористо-Ј
Јрометан, метилэтилке-Јтимоловый синий, бром-Јводородной кислотыЈ
Јтон, метиловый спирт,Јфеноловый синий, ней-Јв метиловом спиртеЈ
Јизопропиловый спирт,Јтральный красный, мети-Јили в гликолевыхЈ
Јтретичный бутиловыйЈловый красный, бромти-Јсмесях; растворыЈ
Јспирт, диметилсульфо-Јмоловый синий Јхлорной кислоты вЈ
Јксид Ј Јнитрометане, в ме-Ј
Ј Ј Јтиловом спирте илиЈ
Ј Ј Јв гликолевых сме-Ј
Ј Ј Јсях; растворы, при-Ј
Ј Ј Јменяемые при титро-Ј
Ј Ј Јвании в основныхЈ
Ј Ј Јрастворителях Ј
ђ"""""""""""""""""""""'"""""""""""""""""""""""'"""""""""""""""""""‰
Примечание. При работе с уксусным ангидридом недопустимо
смешивание его с водой и спиртом.
В ряде случаев для титрования применяют смеси неводных
растворителей с апротонными растворителями: бензолом, хлороформом
и др., присутствие которых уменьшает ионное произведение среды
(Кi), что может способствовать улучшению условий титрования.
Титрование в неводных растворителях может быть проведено как с
индикатором, так и потенциометрически с использованием в качестве
индикаторного стеклянного или других обратимых к протону
электродов.
При титровании в основных растворителях следует принимать меры
для защиты титруемого раствора и титранта от двуокиси углерода,
содержащейся в воздухе. Титрование лучше проводить в атмосфере
инертного газа.
В табл. 1 приведены наиболее часто применяемые неводные
растворители, индикаторы и титранты.
Таблица 2
Величины рКi различных растворителей (рКi = - lgКi)
при температуре 20-25 град. С
Љ"""'""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""'"""""""""""""""""Ї
Ј N Ј Растворитель Ј рКi Ј
Јп/пЈ Ј Ј
""""•""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""•"""""""""""""""""¤
Ј1 ЈСерная кислота Ј 3,62 Ј
Ј2 ЈМуравьиная кислота Ј 6,1 Ј
Ј3 ЈУксусная кислота Ј 14,4 Ј
Ј4 ЈУксусный ангидрид Ј 14,5 Ј
Ј5 ЈЭтилендиамин Ј 15,3 Ј
Ј6 ЈЭтиленгликоль Ј 15,6 Ј
Ј7 ЈФормамид Ј 16,7 Ј
Ј8 ЈМетиловый спирт Ј 16,7 Ј
Ј9 ЈПропиленгликоль Ј 16,8 Ј
Ј10 ЈЭтиловый спирт Ј 19,1 Ј
Ј11 Јн-Бутиловый спирт Ј 20,05 Ј
Ј12 ЈИзопропиловый спирт Ј 22,0 Ј
Ј13 ЈДиметилацетамид Ј 23,95 Ј
Ј14 ЈНитрометан Ј 24,0 Ј
Ј15 ЈПиридин Ј 24,2 Ј
Ј16 ЈДиметилформамид Ј 25,3 Ј
Ј17 ЈМетилэтилкетон Ј 25,7 Ј
Ј18 ЈАцетон Ј 25,9 Ј
Ј19 ЈТретичный бутиловый спирт Ј 26,8 Ј
Ј20 ЈАцетонитрил Ј 32,2 Ј
Ј21 ЈДиметилсульфоксид Ј 33,3 Ј
ђ"""'""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""'"""""""""""""""""‰
ПРИЛОЖЕНИЕ
Титрованные растворы
Раствор хлорной кислоты (0,1 моль/л)
НСlО4 М.м. 100,46
1 мл раствора содержит 0,01005 г хлорной кислоты.
Приготовление. 8,2 мл 72% или 11,7 мл 57% водного раствора
хлорной кислоты смешивают с 500 мл ледяной уксусной кислоты в
мерной колбе вместимостью 1 л. Колбу помещают в холодную воду и
прибавляют постепенно при помешивании уксусный ангидрид в
количестве 32 или 45 мл соответственно. После охлаждения объем
раствора доводят ледяной уксусной кислотой до 1 л и оставляют на
24 ч. Содержание воды определяют по методу К. Фишера, если
необходимо, прибавлять воду или уксусный ангидрид до получения
содержания воды в количестве от 0,01 до 0,2% и оставляют на 24 ч.
Установка титра. Около 0,15 г (точная навеска) гидрофталата
калия, предварительно тонко измельченного и высушенного при 120
град. С в течение 2 ч, растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты
и титруют приготовленным раствором хлорной кислоты в присутствии 2
капель раствора кристаллического фиолетового до перехода
фиолетовой окраски в голубовато - зеленую.
Параллельно проводят контрольный опыт.
Поправочный коэффициент вычисляют по первому способу, где
<< Пред. стр. 19 (из 116) След. >>
Список литературы по разделу