3. Влияние внутренних факторов на скорость электрохимической коррозии.

Внутренними факторами, оказывающими существенное влияние на скорость коррозии металла, являются его термодинамическая устойчивость и положение в периодической системе Менделеева, тип и структура сплава и механический фактор.

Термодинамическая устойчивость металла. Термодинамическая устойчивость металлов зависит от их равновесных потенциалов, но эта зависимость не определяет однозначно скорость их коррозии. Это объясняется различиями в протекании реального и идеального процессов коррозии.

Значительно более точную характеристику устойчивости металлов дают диаграммы Пурбэ, которые отражают термодинамическую устойчивость металла при определенных значениях pH и концентрации коррозионной среды.

Влияние кинетических факторов и загрязняющих примесей также препятствует однозначному термодинамическому прогнозированию коррозионного поведения металлов в определенной коррозионной среде.

Положение металла в периодической системе. Положение металла в периодической системе дает возможность сделать лишь общую оценку его коррозионного поведения, но не позволяет точно охарактеризовать коррозионный процесс.

Наиболее устойчивы к коррозии металлы левой подгруппы 1 и 2 групп периодической системы. В правой подгруппе 1 и 2 групп, как и в других группах, коррозионная устойчивость растет с возрастанием порядкового номера. В левых подгруппах 4 и 6 групп и в 8 группе расположены легко пассивирующиеся металлы, причем их склонность к пассивации убывает с увеличением порядкового номера.

Тип сплава. Для многофазных сплавов, представляющих собой механическую смесь, скорость коррозии зависит от массового соотношения фаз, выступающих в роли катода и анода, а также от их взаимного расположения. Если фазы распределены равномерно, а содержание компонента, служащего анодом, незначительно, то в этом случае преобладает общая коррозия, которая с течением времени замедляется. При неравномерном распределении анодной фазы наблюдается местная коррозия, при которой по прошествии длительного периода времени появляются глубокие и опасные каверны. Мелкозернистая структура эвтектической и эвтектоидной смесей более благоприятно для коррозии и приводит к повышению ее скорости.

Для однофазных сплавов типа твердых растворов скорость коррозии изменятся скачкообразно и монотонная зависимость от состава сплава не наблюдается.

Механизм пороговой устойчивости состоит в блокировании атомов корродирующего металла атомами более благородного металла при условии, что атомы защищающего металла не диффундируют, как это бывает при нагревании сплава.

Механический фактор. Под понятием «механический фактор» подразумевается воздействие на металл механических нагрузок – постоянных или периодических внутренних или внешних напряжений. Механический фактор увеличивает термодинамическую нестабильность металла и может привести к разрушению целостности защитных пленок на его поверхности.

Коррозия под напряжением возникает при комбинированном воздействии на металл постоянного растягивающего усилия и коррозионной среды и вызывает коррозионное растрескивание. Этому виду коррозии подвергаются высоколегированные хромистые стали и никель в растворах едкого натра. Растягивающие напряжения могут возникать в результате холодной обработки, например, при глубокой вытяжке металла, или при сворке в зоне термического влияния на расстоянии нескольких миллиметров от сворного шва.

Коррозийная усталость, возникающая при комбинированном воздействии коррозионной среды и периодического или знакопеременного механического воздействия, резко ухудшает механические характеристики металла. устойчивость металлов против коррозии под напряжением и коррозионная усталость зависят от ряда технологических и конструктивных факторов, таких, как температура, перемешивание коррозионной среды, аэрация и конструкционные особенности деталей и узлов.

4. Влияние внешних и внутренних факторов на химическую коррозию.

Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависят от многих факторов. Внешними называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость движения среды и др.). внутренними называют факторы, связанные с составом и структурой сплава, внутренними напряжениями в металле, характером обработки поверхности и др.

1. Температура. Температура очень сильно влияет на скорость процессов химической коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение их термодинамической возможности. Колебания температуры, особенно попеременные нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металлов, например, железа и сталей, так как в защитной окисной пленке вследствие возникновения в ней термических напряжений образуются трещины и она может отслаиваться от металла.

2. Состав газовой среды. Влияние состава газовой среды на скорость коррозии металлов велико, специфично для разных металлов и изменяется с температурой. Состав газовой среды оказывает большое влияние на скорость окисления железа и стали. Особенно сильно влияют кислород, соединения серы и водяные пары. Насыщение воздуха парами воды увеличивает скорость коррозии стали в два-три раза. При наличии в газовой среде соединений серы железо и сталь часто подвергаются межкристаллитной коррозии, особенно при температурах выше 10000С. Если газовой средой являются продукты горения топлива, то газовая коррозия углеродистых и низколегированных сталей тем сильнее, чем выше коэффициент расхода воздуха, с которым сжигается топливо. Присутствие в газовой среде SO2 значительно увеличивает коррозию углеродистых сталей. Значительное влияние на коррозию сталей и сплавов оказывают продукты горения топлива, содержащие ванадий.

3. Давление газов. При снижении парциального давления окисляющего компонента ниже давления диссоциации образующегося соединения металл становится термодинамически устойчивым и его окисление прекращается. Если скорость окисления металла определяется скоростью поверхностной реакции, то скорость окисления пропорциональна корню квадратному из величины давления газа. Такая закономерность наблюдается, если газ воздействует обнаженную поверхность металла, т. е. В отсутствии защитной пленки. Если скорость общей реакции взаимодействия металла с газовой фазой определяется скоростью процесса диффузии в слое образующего продукта коррозии, то зависимость скорости окисления от давления окисляющего газа может быть совершенно иной и разной для разных поверхностных соединений. Скорость диффузии реагентов в защитных пленках зависит от концентрации в них дефектов. Влияние давления окислительного газа на концентрацию дефектов также сказывается на скорости диффузии реагентов.

4. Высокотемпературная пассивация. По Вагнеру, металл или сплав можно назвать пассивным, когда количество, по крайней мере, одного компонента, расходуемое в химической или электрохимической реакции за одно и то же время, значительно меньше при его более сильном сродстве к кислороду, чем при более слабом.

5. Скорость движения газовой среды. Опытные данные а влиянии скорость движения газовой среды на скорость окисления металлов, согласно которым уже при небольших скоростях газового потока достигаются предельные значения скорости окисления металлов при данной температуре , указывают на то, что окисление металлов, дающих при окислении полупроводниковые окислы р-типа, контролируется не только диффузией реагентов через окалину, но и переносом окислителя к поверхности раздела окалина – газ, т. е. Внешней массопередачей. Таким образом, увеличение скорости движения газовой среды в какой-то степени эквивалентно повышению парциального давления окислителя.

6. Режим нагрева. Колебания температуры при нагреве или эксплуатации металлов при высоких температурах, особенно переменные нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металлов, например, железа и сталей, так как в защитной окисной пленке вследствие возникновения в ней термических напряжений образуются трещины и она может отслаиваться от металла, т. е. Нарушается сохранность защитной пленки в связи с низкой ее термостойкостью. В ряде случаев термостойкость может быть повышена за счет внутреннего окисления сплава, способствующего врастанию образующейся окалины в металл. )