1 января 1744 года принцесса Иоганна-Елизавета и ее дочь София-Фредерика-Августа получили письмо с предложением отправиться в Россию. К этому времени в Москве вопрос о браке наследника Российского престола Петра Федоровича с Ангальт-Цербской принцессой был решен. Через короткий промежуток времени Иоганна-Елизавета и ее дочь были уже в Москве, где им оказали отличавшийся особенной торжественностью прием.

Первое впечатление, произведенное принцессами на императрицу, было чрезвычайно благоприятно. Из записок Екатерины видно, что она, имея тогда не более пятнадцати лет, с первой же минуты своего прибывания при Русском дворе, при всех затруднениях, держала себя осторожно, действовала осмотрительно и постоянно мечтала о будущем своем величии. Во что бы то ни стало, она хотела надеть обещанную ей судьбою Русскую корону. Однако внешняя обстановка, в которой находилась принцесса, была далеко не благоприятною. Отношение ее к жениху не могли обещать ей счастливого брака. Она стояла выше Петра, превосходя его и сосредоточенностью характера, и стремлением к образованию, железною волею и уменьем общаться с людьми.

О своих отношениях к великому князю после своего приезда в Россию Екатерина пишет: «Казалось, великий князь был рад приезду моей матери и моему. Мне тогда был пят­надцатый год. В первые дни он был очень предупредителен ко мне. Уже тогда, в это короткое время, я увидала и поняла, что он мало ценил народ, над которым ему суждено было царствовать, что он не любил своих приближенных и что был очень ребячлив. Помню, как, между прочим, он сказал мне, что ему всего более нравится во мне то, что я его двоюродная сестра, и что по родству он говорит со мной откровенно; вслед за тем он мне открылся в своей любви к одной из фрейлин императрицы; он мне объяснил, что желал бы жениться на ней, но что готов женится на мне, так как этого желает его тетка».

Отсюда видно какое внимание обращала она с первого времени своего пребывания в России на свои отношения к народу и к той стране, которая должна была сделаться для нее второю родиной. Она старалась по возможности скорее выучиться русскому языку, ознакомиться се началами православного церковного учения.

28-го июля 1744 года, происходила церемония принятия Ека­териною православия. Мардефельд писал, что она «держала себя как настоящая героиня». Это свидетельство подтверждается пись­мами матери и других лиц. И по случаю принятия православия, и впоследствии, Екатерина своим внешним благочестием производила обыкновенно глубокое впечатление на публику, пред­ставляя совершенную противоположность Петру III, относивше­муся чрезвычайно небрежно к религозным обязанностям. В своих записках Екатерина рассказывает, как Петр в пер­вое время брака порицал ее за соблюдение постов.

Еще до свадьбы отношение Екатерины к жениху станови­лись все более и более холодными. Петр не любил общества невесты и тещи; между ним и княгинею Иоганною-Елизаветою происходили иногда шумные сцены; зато он был счастлив в компании своих придворных лакеев и занимался детскими играми, между тем как Екатерина чрезвычайно ревностно за­нималась чтениемъ книг, которые получала из библиотеки академии наук, и с большим успехом изучала русский язык.

О своем настроении в то время, когда приближался день свадьбы, Екатерина рассказывает: «По мере того, как прибли­жался этот день, меланхолия все более и более овладевала мною. Сердце не предвещало мне счастия: одно честолюбие меня поддерживало. В глубине души моей было, не знаю, что-то такое, ни на минуту не оставлявшее во мне сомнения, что рано или поздно я добьюсь того, что сделаюсь самодержавною русскою императрицею».

Бракосочетание было совершено 25 августа 1745 года, с чрезвычайным великолепием.

Однако, уже в первые дни брака будущность являлась ей в довольно мрачном свете. Она пишет: «Мой любезный супруг решительно не занимался мною, но все время проводил со своими лакеями, играя в солдаты, экзерцируя их в своей комнате или переменяя мундиры по двадцати раз на день».

В записках Екатерины сказано: «Я очень хо­рошо видела, что великий князь вовсе не любит меня; через две недели после свадьбы, он опять признался мне в своей страсти к девице Карр, фрейлине императрицы. Графу Девиеру он сказал, что между этою девушкою и мною не может быть никакого сравнения. Девиер былъ противного мнения; он на него рассердился за это. Сцена эта происходила почти в моем присутствии. В самом деле, — рассуждала я сама с собою — не истребляя в себе нежных чувств к этому человеку, ко­торый так дурно платит за них, я непременно буду несчастлива и измучаюсь ревностью без всякого толку. Вследствие этого я старалась восторжествовать над моим самолюбием и изгнать из сердца ревность относительно человека, который не любит меня; но для того чтобы не ревновать, было одно средство – не любить его. Если бы он желал быть любимым, то относительно меня это вовсе было нетрудно; я от природы была наклонна и привычна к исполнению моих обязанностей, но для этого мне был нужен муж со здравым смыслом, а мой его не имел».

Петр ведет себя по-детски и, заставляя Екатерину участвовать в своих забавах, вызывает ее сильнейшее раздражение. Находясь в постоянном обществе голштинцев, он быстро пристращается к вину. При таких обстоятельствах Екатерина, чувствуя себя в полном уединении, находила утешение в книгах.

В своих записках Екатерина упоминает о разных прочитанных ею в то время книгах; таковы, например, записки Брантома, «История Генриха IV» Перефикса, «Церковная история» Барония, сочинения Платона и многих других.

Петр же накупил себе немецких книг, но что это были за книги! Часть их состояла из лютеранских молитвенников, другую составляли юридические процессы и рассказы о разбойниках, грабившим по большим дорогам повешенных или колесованных.

Нельзя удивляться тому, что такое успешное развитие ума и способностей Екатерины доставило ей большое значение при русском дворе; она все более обращала на себя внимание той «публики», мнением которой, как мы видели, так дорожила.

И прирожденные способности, и внешние обстоятельства, и личный интерес, и интересы России заставляли великую княгиню искать для себя вполне самостоятельного пути, воспользоваться своим положением для достижения своих целей. При таком различии темпераментов, характеров, способностей и наклонно­стей Петра и Екатерины, нельзя удивляться тому, что история их брака представляет собою целый ряд недоразумений, столкновений; первоначальная холодность и невнимание превратились в ненависть.

20 сентября 1754 года. Екатерина родила сына Павла. Лишь только его спеленали, императрица приказала повивальной бабке взять ребенка и следоватъ за нею. Екатерина видела своего сына чрезвычайно редко. Рождение его не содействовало сближению великой княгини с супругом.

9 декабря 1758 года Екатерина родила дочь.

Темъ временем разлад между супругами не прекращался. Императрица была несколько озабочена этим обстоятельством.

Не даром в наказ Чоглокову императрица вменяла ему в обязанность наблюдать за тем, «чтобы между их император­скими высочествами ни малейшее несогласие не происходило, наи­меньше же допускать, чтобы какое преогорчение вкоренилось».

Измены обоих супругов не могли не содействовать полнейшему разладу между Петром и Екатериною. Оба они находились в некотором антагонизме с императрицею. Это обстоятельство не могло, однако, повести к сближению, к заключению некоторого союза между ними. Петр сильно чувствовал перевес своей супруги; во многих случаях он доверял ей свои тайны, ру­ководствовался иногда ее советами. Вообще, однако, при различии нрава и способностей, идти вместе, опираться друг на друга, было не возможно. Еще во время царствования императрицы Елизаветы между супругами происходили столкновения, предвещавшие дальнейшие кризисы в будущем. Об одном подобном эпизоде, случившемся въ 1755 году, рассказано в записках Екатерины следующее: «Однажды, после обеда, великий князь явился ко мне в комнату и стал говорить, что я начинаю быть невыносимо гордою и что он съумеет меня образумить. Я спрашивала, в чем заключается моя гордость. Он отвечал, что я хожу чрезчур прямо. Я спрашивала, разве для того, чтобы быть ему угодною, следуетъ ходить согнувши спину, как рабы Великого Могола. Он рассердился и сказал, что он непременно меня образумит. «Как же?» - спросила я. Тогда он прислонился спи­ною к стене, обнажил до половины шпагу и показал ее мне. Я спросила его, что это значит; если он вздумал со мною драться, то мне тоже нужно иметь шпагу. Тут он вложил полуобнаженную шпагу в ножны и сказал, что я сделалась страшно зла». )