Найдено, что в процессе обменной реакции конверсия алкилфенолята натрия в очень сильной степени промотируется алкилсалицилатом кальция [25]. Как правило, используют суспензию оксида или гидроксида кальция в этиловом или метиловом спиртах (см. таблицу 1). Предложено [25] после обработки карбоксилата хлоридом кальция в продукт добавлять NaOH, а затем CaCl2, в результате чего образуется гидроксид кальция in situ в тонкодисперсном состоянии. Допускается вариант обработки суспензией гидроксида кальция, добавленной в насыщенный спиртовый раствор CaCl2. Очень реакционноспособен CaO, полученный прокаливанием Ca(OH)2 в течение 4-8 ч при 700-750 ºС.

Все основные алкилсалицилаты имеют пониженную стабильность [27] и при стоянии из них выпадает гель. Для его разрушения и предотвращения выпадения присадку обрабатывают метанолом [27] в количестве 15-50% на присадку при температуре 70 ºС в течение 60-1440 мин. После обработки при стоянии образуются две фазы: верхняя – метанольная, нижняя – углеводородная, содержащая присадку. Фазы разделяют, из углеводородного слоя под вакуумом удаляют следы метанола. Затем присадку разбавляют ксилолом, центрифугируют и, наконец, отгоняют ксилол, получая готовый стабильный продукт.

Рассматриваемый методимеет ряд преимуществ перед современной схемой синтеза алкилсалицилатов: использование обменной реакции между алкилсалицилатом натрия и солью щелочноземельного металла позволяет исключить из процесса применение соляной кислоты, стадию разложения и промывки и уменьшить количество механических примесей при получении присадок АСК и АСБ. Однако «метод обменной реакции» имеет и свои недостатки: в частности, полученная по нему присадка содержит в качестве примеси соли CaCl2 и NaCl, что нежелательно.

Принципиальная возможность такого способа получения алкилсалицилатов щелочноземельных металлов подтверждается рядом работ [56-58], в которых описано получение нейтральных солей, т. е. продуктов, не имеющих избыточной щёлочности и не обладающих вследствие этого необходимыми эксплуатационными свойствами. Получение нейтральных солей объяснялось авторами как результат реакции двойного обменного разложения солей. Более верным, на наш взгляд, является рассмотрение этого процесса как ионного обмена на жидком ионите.

Проведёнными электронномикроскопическими исследованиями было установлено, что раствор алкилсалицилата натрия в масле имеет коллоидный характер. В процессе обменной реакции алкилсалицилата натрия с водным раствором соли щелочноземельного металла должна происходить диссоциация полярных групп алкилсалицилата натрия на поверхности раздела фаз углеводородный раствор – водный раствор.

В отличие от растворов электролитов в данной системе подвижность заряженных групп, связанных с углеводородным радикалом, будет ограничена. Поэтому электростатическое отталкивание не может привести к равномерному распределению ионов обоих знаков по всему объёму, как это происходит в растворе обычных электролитов [59].

Коллоидный характер раствора алкилсалицилата натрия и наличие в его молекуле способной к диссоциации функциональной группы позволяет отнести его к классу жидких ионитов, что подтверждается и некоторыми литературными данными [60].

Как известно, иониты способны не только к обмену противоионов молекулы, но и к сорбции ионов и нейтральных молекул. В обменную реакцию могут вступать как противоионы молекул ионита, так и сорбированные ионы, причём оба вида обменных ионов продолжают удерживаться ионитом.

Таким образом, обменной реакцией можно получить соли алкилсалициловых кислот с избыточной щёлочностью, если создать необходимый избыток щёлочности в исходном алкилсалицилате натрия.

Эта возможность подтверждена экспериментальными данными [61].

Синтезированные образцы алкилсалицилата натрия с различной величиной избыточной щёлочности в виде сорбированных молекул карбоната натрия подвергались обменной реакции с хлоридами щелочноземельных металлов. В результате получены алкилсалицилаты металлов, обладающие избыточной щёлочностью в виде карбоната щелочноземельного металла.

Принципиально отличным путём увеличения щёлочности алкилсалицилатных присадок является процесс карбонатации, который впервые детально изложен английскими исследователями в 1957 году [31]. Cуть карбонатации состоит в получении устойчивой дисперсии карбоната щелочноземельного металла в масле.

Обычно карбонатацию проводят так. В суспензию гидроксида кальция в смеси масла, бензина (ксилола), метанола (или другого промотора) подают при температуре 20-60 ºС СО2. Основность продукта при этом возрастает за счёт образования коллоидной дисперсии СаСО3, достигает максимума, а затем резко падает.

Это явление получило название «перекарбонатация» [31,45] и является нежелательным, поскольку приводит к выпадению геля, что проявляется в снижении фильтруемости присадки. Вероятность перекарбонатации продукта снижает избыточное количество Са(ОН)2. Эту задачу в [32] решают повторной карбонатацией: в этом случае используют дополнительное количество Са(ОН)2 или СаО.

Химизм и технологическое осуществление процесса карбонатации рассмотрены ниже.

В данной работе детально рассматриваютсяалкилсалицилатныеприсадки Детерсол-50 (старое название - АСК (алкилсалицилат кальция)), Детерсол-140 (старое название - МАСК (многоосновный алкилсалицилат кальция)) и Детерсол-180.

Современное производство этих присадок является многостадийным процессом, включающим следующие химические реакции:

1.) получение алкилфенолов алкилированием фенола олефинами;

2.) получение алкилфенолята натрия взаимодействием алкилфенола с гидроксидом натрия;

3.) получение алкилсалицилата натрия взаимодействием алкилфенолята натрия с углекислым газом (реакция Кольбе-Шмидта);

4.) получение алкилсалициловых кислот разложением алкилсалицилата натрия минеральной кислотой;

5.) получение алкилсалицилата кальция (присадки Детерсол-50);

6.) получение высокощелочных алкилсалицилатов кальция (присадок Детерсол-140 и Детерсол-180).

1. Получение алкилфенолов.

Получение алкилфенолов осуществляют алкилированием фенола олефинами. В качестве олефинов используют олефины фракции 240-320ºС термокрекинга парафинов и олигомеры этилена состава С16-С18, получаемые олигомеризацией этилена. Состав олефинов термокрекинга парафинов и олигомеров этилена состава С16-С18 приведён в таблицах 2 и 3.

Таблица 2.

Состав олефинов фракции 240-320ºС термокрекинга парафинов.