Газовая хроматография

ВаГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Содержание:

Сущность хроматографического метода

Классификация методов хроматографии

Газоадсорбционная хроматография

Газожидкостная хроматография

Аппаратурное оформление процесса

Области применения газовой хроматографии

Литература

Сущность хроматографического метода

С необходимостью разделения смеси веществ на составляющие ее компоненты приходится сталкиваться как химику-синтетику, химиВнку-аналитику, так и технологу, геологу, физику, биологу и многим другим специалистам. Особое значение разделение смеси веществ приобрело в последние десятилетия в связи с проблемой получения сверхчистых веществ.

Разделение смеси не вызывает особых трудностей, если ее комВнпоненты находятся в различных фазах. Оно существенно осложВнняется, если компоненты смеси образуют одну фазу. В этом случае приходится изменять агрегатное состояние отдельных компонентов (например, добиться их выпадения в осадок), либо применять химиВнческие или физические методы разделения. В основе последних леВнжат кинетические явления или фазовые равновесия.

Такие широко известные методы разделения, как дистилляция, кристаллизация, экстракция и адсорбция основаны на изменении фазовых равновесии. В этих процессах молекулы веществ, образуюВнщих смесь, переходят через границу раздела, стремясь к такому распределению между фазами, при котором в каждой из них устаВннавливается постоянная равновесная концентрация.

Если свойства компонентов исследуемой смеси близки, то доВнстаточная степень разделения достигается лишь многократным поВнвторением элементарного акта разделения. Такой процесс, наприВнмер, осуществляется в насадочных или тарельчатых ректификациВнонных колоннах. Следует отметить, что в таких случаях полное разВнделение возможно только для простых (не более чем трехкомпонентных) систем.

Более полного разделения можно достичь, если на эффект, вызываемый многократным установлением фазовых равновесий, наВнложить действие кинетического фактора. В тех случаях, когда исВнпользуются кинетические явления (например, при молекулярной дистилляции), через поверхность раздела фаз и лишь в одном наВнправлении переносятся молекулы только одного вещества. Если разделение смеси производить в таких системах, в которых одна из фаз (подвижная) перемещается относительно другой (неподвижВнной), то улавливание и удаление молекул, покидающих поверхность раздела фаз, осуществляется благодаря постоянному перемещению подвижной фазы. Как и при фазовом равновесии, молекулы, выхоВндящие из подвижной фазы, возвращаются в нее, попадая, однако, не в прежний элемент ее объема, а в новый.

Если в процессе разделения фазовые переходы повторять мноВнгократно, то можно получить высокую эффективность разделения. Так как фазовые переходы связаны с поверхностью раздела, подВнвижная и неподвижная фазы должны обладать большой поверхВнностью соприкосновения. Кроме того, вследствие наличия диффуВнзионных процессов, снижающих эффективность разделения, обе фазы должны иметь относительно небольшую толщину взаимодейВнствующего слоя.

В какой-то степени эти требования выполняются в методе разВнделения смеси веществ, получившем название хроматографического. Впервые хроматографическое разделение сложной смеси (хлороВнфилла) было осуществлено М. С. Цветом в 1903 г .

Если в качестве неподвижной фазы взять мелкоизмельченный сорбент и наполнить им трубку (стеклянную или металлическую) , а движение подвижной фазы (жидкости или газа) осуществлять за счет перепада давления на концах этой трубки, то последняя будет представлять собой хроматографическую колонку, называемую так по аналогии с ректификационной колонкой для дистилляционного разделения. Разделяемая смесь веществ вместе с потоком подвижВнной фазы поступает в хроматографическую колонку. При контакте с поверхностью неподвижной фазы каждый из компонентов раздеВнляемой смеси распределяется между подвижной и неподвижной фазами в соответствии с его свойствами, например адсорбируемостью или растворимостью. Вследствие непрерывного движения подВнвижной фазы лишь часть распределяющегося компонента успевает вступить во взаимодействие с неподвижной фазой. Другая же его часть продвигается дальше в направлении потока и вступает во взаимодействие с другим участком поверхности неподвижной фазы. Поэтому распределение вещества между подвижной и неподвижной фазами происходит на небольшом слое неподвижной фазы только при достаточно медленном движении подвижной фазы. ПоглощенВнные неподвижной фазой компоненты смеси не участвуют в перемеВнщении подвижной фазы до тех пор, пока они не десорбируются и не будут снова перенесены в подвижную фазу. Поэтому каждому из них для прохождения всего слоя неподвижной фазы в колонке поВнтребуется большее время, чем для молекул подвижной фазы. Если молекулы разных компонентов разделяемой смеси обладают разВнличной степенью сродства к неподвижной фазе (различной адсорбируемостью или растворимостью), то время пребывания их в этой фазе, а следовательно, и средняя скорость передвижения по колонВнке различны. При достаточной длине колонки это различие может привести к полному разделению смеси на составляющие ее компоВнненты.

Применение хроматографического метода не огВнраничивается лишь разделением и анализом смеси веществ. В поВнследнее время хроматография широко используется и как метод, научного исследования, например, для исследования свойств сложВнных систем, в частности растворов.

Итак, хроматографией следует называть процесс, основанный на перемещении дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы и связанный с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. Хроматографический процесс осуществляется при сорбционном распределении вещества между двумя фазами, одна из которых перемещается относительно другой.

Состав смеси, покидающей хроматографическую колонку, непрерывно изменяется. В то время как в таких процессах, как экстракция или ректификация, можно отбирать в течение всего процесса непрерывно одну и ту же фракцию, или одно и то же вещество, в хроматографическом процессе, за исключением специальных случаев, когда имеет место движение слоя сорбента, этого делать нельзя.

Термин ВлхроматографияВ» относится как к самому процессу, так и к научной дисциплине, его изучающей, использующей и разрабаВнтывающей аппаратурное оформление.

Ва

Классификация методов хроматографии

Многообразие вариантов хроматографического метода, возникшее в связи с широким его развитием, вызывает необходимость их класВнсификации. К основным признакам классификации относятся:

1) агрегатное состояние фаз;

2) природа элементарного акта;

3) способ относительного перемещения фаз;

4) способ аппаратурного оформления процесса;

5) цель осуществления процесса.

1) Классификация по агрегатному состоянию фаз относится к хроматографии в целом. Газовой хроматографией называется хроматографический метод, в котором в качестве подвижной фазы применяется газ или пар. В свою очередь газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В перВнвом случае неподвижной фазой служит твердое вещество тАФ адсорВнбент, во втором тАФ жидкость, распределенная тонким слоем по поВнверхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала, стенок колонки).

2) Классификация на основе природы элеменВнтарного акта. Если неподвижной фазой является жидкость, то элементарным актом, как правило, является акт растворения. В этом случае анализируемое вещество растворяется в жидкой неВнподвижной фазе и расВнпределяется между неподвижной, и подвижВнной фазами. Это распределительная хроВнматоВнграфия. Газо-жидкостная хроматография тАФ один из вариантов распределительной хроматографии.

Если неподвижной фазой служит твердое вещество тАФ адсорВнбент, то элементарным актом является процесс адсорбции вещества. Следовательно, газо-твердая хроматограВнфия является адсорбциВнонной хроматографией. Следует, однако, иметь в виду, что в гаВнзо-Внжидкостной хроматографии определенную роль может играть адВнсорбция на межфазВнных границах (газ - жидкость и жидкость - твердый носитель) и в газо-адсорбционВнной тАФ процесс раствоВнрения.

3) По способам перемещения фаз различают три меВнтода: проявительная, или элюентная, фронтальная и вытеснительная хроматография.

Рис.1 Схема образования зон в проявите- льном методе и распределения концент- рации в зонах

Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом колонВнку промывают чисВнтым газом Е, обычно сорбирующимся слабее всех остальных компонентов смеси. ЗаВнтем, не прекращая потока газа Е, в колонку вводят порцию анализируемой смеси, наВнпример, вещества А и В, которые сорбируются в верхних слоях сорбента (рис. 1, а) и вследствие движения газа постепенно перемещаются вдоль слоя сорбента с различВнными для каждого компонента скоростями. В реВнзультате зона лучше сорбирующегося вещества, например В, поВнстоянно отстает от зоны хуже сорбирующегося вещества А (рис. 1, б, в) и при достаточной длине колонки смесь веществ А и В разВнделяется (рис. 1,г). Изменение концентрации вымываемых веществ по выходе из колонки может быть зафиксировано в виде непрерывВнной кривой, называемой хроматограммой (рис. 1, д).

Целесообразно рассмотреть хроматограмму для одного компонента более подробно (рис. 2). Обычно по оси абсцисс откладываВнется объем проходящего через колонку газа, называемого газом-носителем. В случае постоянства скорости газа-носителя по оси абсцисс можно откладывать пропорциональное объему газа время опыта, а по оси ординат тАФ изменение концентрации хроматографического компонента по выходе его из колонки. Точка О соответВнствует моменту ввода пробы анализируемого вещества, точка О' тАФ появлению на выходе из колонки несорбирующегося газа. Таким образом, отрезок 00' соответствует объему колонки, заполненному несорбирующимся газом ( V 0 ). Линия ОВ, проходящая параллельно оси абсцисс, называется нулевой линией. Кривая АНВ называется хроматографическим пиком данного компонента, а расстояние от нулевой линии до максимума пика H , т. е. GH , тАФ высота пика ( h ).

Отрезок А'В' называется шириной пика у основаВнния ( m ). Он определяется расстояВннием между точВнками пересечения касаВнтельных, проведенных к точкам перегиба С и D , с нулевой линией. РасстояВнние между точками EF тАФ ширина на половине выВнсоты пика ( m 0,5 ), а расВнстояние между точками С и D тАФ ширина пика в точках перегиба m п .

Отрезок OG соответстВнвует удерживаемому объВнему V r , т. е. объему газа-носителя, который следуВнет пропустить через слой сорбента в колонке от момента ввода пробы до момента регистрации на выходе из колонВнки максимальной концентрации вымываемого вещества.

Время t r , соответствующее удерживаемому объему V r , назыВнвается временем удерВнживания.

Проявительный метод тАФ наиболее распространенный метод гаВнзовой хроматографии. Существенным его доВнстоинством является возможность практически полного разделеВнния на составляющие компоненты. Недостаток метода состоит в том, что вследствие разбавления компонентов смеси газом-носителем значительно уменьшается концентраВнция веществ после вымывания их из колонки. Однако это компенсируется применеВннием высокочувВнствительных детекторов.

Фронтальный метод состоит в непрерывном пропускании анаВнлизируемой смеси через слой сорбента в колонке. Если анализируеВнмая смесь состоит из двух компоненВнтов А и В, изотерма сорбции которых линейная, и наиболее слабо сорбирующегося газа Е, то поВнследний заполняет весь объем колонки и покидает ее в чистом виде. При этом на хроматограмме фиксируется горизонтальная линия (нулевая линия) (рис. 3). Если компонент А сорбируется слабее чем компонент В, то после насыщения сорбента веществом А из колонки начинает выходить смесь этого вещества с газом Е. На хромаВнтограмме появляется ступень, высота которой соответствует концентрации А в Е на выходе из колонки. Эта концентрация моВнжет быть равна или больше исходной конценВнтрации А. Наконец, когда сорбент насыщается также и веществом В, из колонки начиВннает выходить смесь газа, содержащая все исходные компоненты, а на хроматограмме появляется вторая ступень, высота которой соответствует суммарной исходной конВнцентрации веществ А и В.

Рис.2 Схема образования зон в фронтальном

методе и распределения концентрации в зонах

В случае более сложной смеси исходная конценВнтрация всех компонентов достигаВнется после насыВнщения сорбента всеми ее компонентами. Таким обВнразом, число ступеВнней на хроматограмме фронтальВнного анализа равно числу сорбирующихся компоВнненВнтов смеси.

В отличие от проявительного фронтальный метод позволяет выдеВнлить из смеси в чистом виде только одно, наибоВнлее слабо сорбирующееся вещество. Поэтому для анаВнлитических и тем боВнлее препаративных целей фронтальный метод применяется лишь в особых случаях. ФронВнтальный метод используется также для определения физико-хиВнмиВнческих характеристик вещества, в частности, для определения изоВнтерм сорбции.

В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси осуВнществляется потоком сильно сорбирующегося вещества - вытеснителя. При работе по этому методу заполВнненную сорбентом колонку предварительно промывают несорбирующимся веществом, а затем вводят порцию анализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и их вымывание из колонки происходит под действием потоВнка вытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаются впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны в соответствии с их сорбционным сродством.

Хроматограмма вытеснительного анализа приведена на рис. 4. В отличие от фронВнтального метода каждая ступень хроматограммы, полученной вытеснительным метоВндом, соответствует содержанию одного компонента.

Рис.3 Схема образования зон в вытеснительном методе и распределения концентрации в зонах

В отличие от проявительного, в вытеснительном методе компоненты смеси не разВнбавляются промывающим веществом, вследствие чего их концентрация не только не уменьВншается, но даже увеличивается.

В чистом виде вытеснительный метод в газовой хроматографии применяется сравВннительно редко, главным образом при определеВннии микропримесей.

4) По аппаратурному оформлению газовая хроматография может быть отнесена лишь к колоночному варианту. КоВнлонки могут быть насадочными и полыми. В первом случае колонВнка заполняется зерненым сорбентом, во втором - сорбент наноВнсится на внутренние стенки капилляра, являющегося хроматографической колонкой. Последний метод получил название капиллярВнной хроматографии.

5) Целью ВаВа проведения ВаВа хроматографического процесса может быть качественный и количественный анализ смеси, препаративное выделение веществ, а также определение физико-химических характеристик. Возможность анализа малых количеств вещества и малых его концентраций обусловливает приВнменение метода в биологии, медицине, фиВнзической химии, геохиВнмии, космохимии, криминалистике и т. д.

Сочетание хроматографического метода разделения и анализа смеси веществ с другими современными методами изучения их свойств, такими, как, например, масс-спектроВнметрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, делает этот метод исключиВнтельно важным и практически универсальным средством исслеВндования.

В аналитической реакционной хроматографии сочетаются разВнличные химические проВнцессы с хроматографическим разделением и анализом смеси веществ в едином апВнпараВнтурном комплексе. Этот метод обладает специфическими особенностями, отлиВнчаюВнщими его от аналитической и препаративной хроматографии, и поэтому он расВнсматриВнвается как один из самостоятельных вариантов газовой хроматографии.

Цель препаративной хроматографии тАФ выделение отдельных компонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этом случае перВнвостепенное значение приобретает произВнводительность хроматографической колонки, которая в аналитическом варианте сущеВнственВнной роли не играет. Требование высокой производительности обВнусловливает ряд существенных особенностей процесса, отличаюВнщих препаративную хроматографию от аналитической. Поэтому препаративная хроматография должна рассматриваться как осоВнбый тип газовой хроматографии.

Газовая хроматография может служить для исследования свойств систем, а также кинетики химических процессов. В таком случае говорят о неаналитической газовой хроматографии. Однако для решения неаналитических задач применяют как обычный анаВнлитический вариант, так и аналитическую реакционную хроматоВнграфию.

Газоадсорбционная хроматография

Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высоВнкой удельной поверхностью (10тАФ1000 м 2 г -1 ), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е. концентрироваВннно их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происхоВндит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно, образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного раздеВнления веществ в ГХ используют редко.

Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной темпе ратуре количество адсорбированного вещества на поверхности С s было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе С m :

C s = к c m ,, ВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВа

Ва т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорбВнции (к тАФ константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не зависяВнщей от его концентрации. Разделение веществ обуВнсловлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селективВнность (разделение) при заданной температуре.

С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции D H / T , от которой зависит удерживание, и соответственно t R . Это используют в практике Ва анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие вещеВнства элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматоВнграмме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования ВаВаВа повышать ВаВаВа температуру Ва колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно.

В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью поВнверхности активных адсорбентов обусловлены основные недосВнтатки метода ГАХ и невозможВнность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбенВнтах можно проводить анализ смесей сильнопоВнлярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной поВнверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.

Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул ВаВа близки Ва к Ва линейным. Ва Например, для Ва разделения О 2 , N 2 , CO , CH 4 , СО 2 с успехом применяют глинистые . Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения t R высококипящих газов. На молекулярВнных ситах тАФ высокопористых природных или синтетических кристалВнлических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4тАФ1,5 нм), тАФ можно разделить изотопы водорода. СорбенВнты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов ( Ge , As , Sn , Sb ) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярныВнми ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворитеВнлях.

Газожидкостная хроматография

В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что обВнлегчает выбор селективной для данВнного анализа фазы, с линейностью изотермы расВнпределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с больВншими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективносВнти колонок.

Механизм распределения компонентов между носителем и неподВнвижной жидкой фаВнзой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух фактоВнров: упругости пара определяемоВнго вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором p i прямо пропорциональна его коэффициенту активности g молярной доле N i в растворе и давлению паров чистого вещества РВ° i при данной температуре:

p i Ва = N i РВ° i

Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что

P i ~ c m , а N i ~ c s . Тогда

Ва

а коэффициент селективности ВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВаВа

Ва

Таким образом, чем ниже температура кипения вещества (чем больВнше P 0 i ), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.

Если же температуры кипения веществ одинаковы, то для их разделеВнния используют различия во взаиВнмодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активВнности и больше удерживание.

Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колонВнки важно правильно выбрать неВнподвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образоВнвывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы долВнжна быть максимальной.

Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.).

Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подобВнрать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компоненВнтов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных веВнществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно корреВнлирует с температурами кипения, и если разница температур достаВнточно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко - кипяВнщих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно - удерживающую один или несколько компонентов вследстВнвие диполь - дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает.

Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим раствориВнтелем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носиВнтеле. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполВнняют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно посВнтукивают по колонке для уплотнеВнния набивки. Затем до присоединеВнния к детектору колонку нагревают до температуры на 50В° С выше той, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий реВнжим.

Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20м 2 /г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого Ва носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители тАФ диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит тАФ это микроаморфВнный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W , газохром Q , хроматон N и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон.

Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно - связанные с жидкой фазой. При этом стационарВнная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носиВнтель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью. Химически связанная неподВнвижная фаза более эффективна.

Аппаратурное оформление процесса

Газовая хроматография тАФ наиболее разработанный в аппаратурВнном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и полуВнчения хроматограммы назыВнвается газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 5. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носиВнтель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы.

Ва

Рис.5 Схема работы газового хроматографа:

1 тАУ баллон высокого давления с газом-носителем; 2 тАУ стабилизатор потока; 3 и 3 ' тАУ манометры; 4 тАУ хроматографическая колонка; 5 тАУ устройство для ввода пробы; 6 тАУ термостат; 7 тАУ детектор; 8 тАУ самописец; 9 тАУ расходомер

Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, котоВнрое устанавливается при помощи специальных клаВнпанов. Скорость потока в зависимоВнсти от размера колонки, как правиВнло, составляет 20тАФ50 мл тАвмин' 1 . Пробу перед вводом в колонку дозируВнют, Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5тАФ20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой саВнмоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные приВнспособления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хромаВнтограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройВнство хромаВнтографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать темпераВнтуру дозатора примерно на 50В° С выше, чем температура колонки.

Применяют разделительные колонки двух типов: в ~ 80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. СпиВнральные колонки диаметром 2тАФ6 мм и длиной 0,5тАФ20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или меВнталла. В колонки помеВнщают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии тАФ носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен опреВнделений. Капиллярные колонки разделяВнют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01тАФ1 мкм) непосредственно на внутВнренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверВнхность которых нанесен пористый слой (5тАФ10 мкм) твердого вещеВнства, выполВнняющего функцию сорбента или носитеВнля неподвижной жидкой фазы. КаВнпиллярные колонки изготавливают из раз л ичных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2тАФ0,5 мм, длина от 10 до 100 м .

Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может измеВнняться в пределах от - 196 0 С (температура кипения жидкого азота) до 350 0 С. ТемпераВнтуру колонки контролируют с точВнностью до нескольких десятых градуса и поддержиВнвают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хромаВнтографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линейВнное програмВнмирование температуры).

Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов.

Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детекВнтор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивВнлением ( Pt , W, их сплавы, Ni ) (рис. 6).

Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содерВнжит примеси, то меняется теплопроводность газа и

соответственно температура спирали. Это приводит к изВнменению сопротивления нити, которое измеряют с помоВнщью моста Уитстона (рис. 7). СравнительВнный поток газа-носителя омывает нити ячеек R 1 и R 2 а газ, поступаВнющий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С 1 и С 2 . Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост нахоВндится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивлеВнние нитей ячеек С 1 и С 2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал.

На чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.

Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонВнку (рис. 8). В камере он облучается постоянным потоком b -элекВнтронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, явВнляющегося источником излучения ( 63 Ni , 3 Н, 226 Ra ). Наиболее удобный источник излучения тАФ титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных электВнронов с молекулами опВнределенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ - В± энергия, ВаВа АВ+е=А + В - В± энергия. В ионизоВнванном газе-носителе ( N 2 , Ва Не) в качестве отрицательно заряВнженных частиц присутствуют только электроны. В присутстВнвии соединения, которое может захватывать электроны, иониВнзационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отВнклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитВнраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.

Пламенно - ионизационный Ва детектор Ва (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 9. Выходящий из колонки газ смеВншивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.

Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлекВнтродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~ 30тАФ50 мл/мин, H 2 ~30 мл/мин, воздух ~300тАФ500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н 2 , инертных газов, О 2 , N 2 , оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детекВнтор имеет широкую область линейного отклика (6тАФ7 порядков), поэтоВнму он наиболее пригоден при определении следов.

Ва Ва Области применения газовой хроматографии

Метод ГХ тАФ один из самых современных методов многокомпонентВнного анализа, его отличительные черты тАФ экспрессность, высокая точность, чувствительность, автомаВнтизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эфВнфективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу (углевоВндороды, органические кислоты, спирты и т.д.). Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и масла тАФ тысячи), его используют при определении песВнтицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, нарВнкотиВнков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно применяют метод капиллярной хроматографии, поскольку число теоВнретических тарелок для 100 м колонки достигает (2тАФ3)*10 5 .

Возможности метода ГХ существенно расширяются при использоваВннии реакционной газовой хроматографии (РГХ), вследствие того что многие нелетучие, термонеустойчиВнвые или агрессивные вещества непосВнредственно перед введением в хроматографичеВнскую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие тАФ боВнлее летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на выходе из нее перед деВнтектором. Значительно удобнее проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и возрастанием времени аналиВнза.

Реакционную хроматографию часто используют при определении содержаВнния микроВнколичеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом кальция или металВнлическим натрием и др., продукты реакции (водород, ацеВнтилен) детектируются с высоВнкой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот деВнтектор малочувствителен. Широко применяют химические превращения в анализе терВнмически неустойчивых биологических смесей. Обычно анализируют производные амиВннокислот, жирных кислот С 10 тАФ C 20 , сахаров, стероидов. Для изучения высокомолекуВнлярных соединений (олигомеры, полимеры, каучуки. смолы и т.д.) по продуктам их разложения используют пиролизную хроматографию. В этом методе испарение пробы заменяют пиролизом. Карбонаты металлов можно проанализировать по выдеВнляющеВнмуся диоксиду углерода при обработке их кислотами.

Методом газовой хроматографии можно определять металлы, переВнводя их в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографирования хелаты 2-, 3- и 4-валентных меВнталлов с b -дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют b -дикетоВннаты Be ( II ), Al ( III ), Sc ( III ), V ( III ), Cr ( III ). Газовая хроматография хелатов может конкуВнрировать с другими инструментальными методами анализа.

ГХ используют также в препаративных целях для очистки химиВнческих препаратов, выВнделения индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-хиВнмических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др.

При помощи газового хроматографа, установленного на космичесВнкой станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных веВнществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превышеВннии допустимых норм вредных веществ автоматическая система хромаВнтографа дает коВнманду прибору, который очищает воздух.

Термически лабильные вещества с низкой летучестью можно анаВнлизировать методом сверхкритической флюидной хроматографии (разновидность ГХ). В этом методе в каВнчестве подвижной фазы исВнпользуют вещества в сверхкритическом состоянии при выВнсоких давлеВннии и температуре. Это могут быть диоксид углерода, н-пентан, изо-пропаВннол, диэтиловый эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода, который легче переВнвести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен, не воспламеняется, является дешеВнвым продуктом. Преимущество этого метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, тАФ экспрессность, обусВнловленная тем, что вязкость фаз в сверхкритическом состоянии мала, скорость потока подвижной фазы высокая и время удерживания комВнпонентов пробы сокращается более чем в 10 раз. В этом методе исВнпользуют капиллярные коВнлонки длиной 10тАФ15 м , спектрофотометрический или пламенно-ионизационный деВнтектор.

Вместе с этим смотрят:

Галлий и его соединения
Геохимия океана
Гетерогенные реакции
Гидрохимический метод