Алюмiнiй
Алюмiнiй - самий розповсюджений в земнiй корi метал. На його долю приходиться 5,5-6,6 мол. доли % або 8 мас. %. Гголовна маса його сконцентрована в алюмосилiкатах. Надзвичайно розповсюдженим продуктом розкладу утворених ним сполук i глина, основний склад якоi вiдповiдаi формулi Al2O3.2SiO2.2H2O.Промiж iнших форм знаходження алюмiнiя найбiльше значення маi боксит Al2O3.xH2O i мiнерали корунд Al2O3 i крiолiт AlF3.3NaF.
Вперше алюмiнiй був отриманий Велером в 1827 роцi дiiю металiчного калiя на хлорид алюмiнiя. Проте, незважаючи на широку розповсюдженiсть в природi, алюмiнiй до кiнця XIX столiття належав до числа рiдкiсних металiв.
На даний час в промисловостi алюмiнiй отримують електролiзом розчину глинозема Al2O3 в ростопленому криолiтi. Al2O3 повинен бути достатньо чистим, тому що iз виплавленого алюмiнiя домiшки видаляються дуже тяжко. Температура плавлення Al2O3 близько 2050оС, а криолiта - 1100оС. Електролiзу пiддають розтоплену сумiш криолiта i Al2O3, що вмiщуi близько 10 масс.% Al2O3, та плавиться при 960оС i маi електричну провiднiсть , густину та втАЩязкiстю, найбiльш придатними для проведення процесу. При додаваннi AlF3, CaF2 та MgF2 проведення електролiзу виявляiться можливим при 950оС.
Електролiзер для виплавки алюмiнiя являi собою залiзний кожух, викладений зсередини вогнестiйкою цеглою. Його дно (пiд), складене з блокiв спресованого вугiлля, що i катодом. Аноди розташованi зверху: це - алюмiнiiвi каркаси, заповненi вугiльними брикетами.
Al2O3 = Al3+ + AlO33-
На катодi видiляiться рiдкий алюмiнiй:
Al3+ + 3е- = Al
Алюмiнiй збираiться на днi печi, звiдки перiодично випускаiться. На анодi видiляiться кисень:
4AlO33- - 12е- = 2Al2O3 + 3O2
Кисень окислюi графiт до оксидiв вуглецю. По мiрi згорання вуглецю анод нарощують.
В перiодичнiй системi алюмiнiй знаходиться в третьому перiодi, в головнiй пiдгрупi третьоi групи. Заряд ядра +13. Електронна будова атома 1s22s22p63s23p1. Металiчний атомний радiус 0,143 нм, ковалентний - 0,126 нм, умовний радiус iона Al3+ - 0,057 нм. Енергiя iонiзацii Al - Al+ 5,99 эВ.
Найбiльш характерна ступiнь окислення атома алюмiнiя +3.Негативна ступiнь окислення проявляiться рiдко. На зовнiшньому електронному шарi атома iнують вiльнi d-пiдрiвнi. Завдяки цьому його координацiйне число в сполуках може бути рiвним не тiльки 4 (AlCl4-, AlH4-, алюмосилiкати),але й 6 (Al2O3,[Al(OH2)6]3+).
Алюмiнiй - типовий амфотерний елемент. Для ньго характернi не тiльки анiоннi, а й катiоннi комплекси. Так, в кислому середовищi iснуi катiонний аквакомплекс [Al(OH2)6]3+, а в лужному - анiонний гидрокомплекс та [Al(OH)6]3-.
У виглядi простi речовини алюмiнiй - срiблясто-бiлий, досить твердий метал з густиною 2,7 г/см3 (т.пл. 660оС, т. кип. ~2500оС). Кристалiзуiться в гранецентричнiй кубiчнiй решiтцi. Характеризуiться високою втАЩязкiстю, теплопровiднiстю та електропровiднiстю (що складаi 0,6 електропровiдностi мiдi). З цим повтАЩязано його використання при виробництвi електричних проводiв. При однаковiй електричнiй провiднотi алюмiневий дрот важить вдвiчi меньше мiдного.
На повiтрi алюмiнiй покриваiться надтонкою (0,00001 мм), але дуже щiльною плiвкою оксида, що запобiгаi подальшому окисленню метала та надаi йому матовий вигляд. При обробцi поверхнi алюмiнiя сильними окисниками (конц. HNO3, K2Cr2O7) чи навiть анодним окисленням товщина захистноi плiвки збiльшуiться. Стiйкiсть алюмiнiя дозволяi виготовляти з нього хiмiчну апаратуру та iмкостi для зберiгання i транспортування азотноi кислоти.
Алюмiнiй легко витягуiться в дрiт та прокатуiться в тонкi листи. Алюмiнiiва фольга (товщиною 0,005 мм) застосовуiться в харчовiй та фармацептичнiй промисловостi для упаковки продуктiв та препаратiв.
Основну масу алюмiнiя використовують для отримання рiзноманiтних сплавiв, поряд з чудовими механiчними якостями, що характеризуються легкiстью метала. Найважливiший з них - дуралюмiнiй (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe та Si), силумiн (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) та iншi. Алюмiнiiвi сплави застосовуються в ракетнiй технiцi, в авiа-, авто-, судо- та приладобудуваннi, у виробництвi посуду та багатьох iнших галузях промисловостi. По широтi застосування сплави алюмiнiя займають друге мiсце пiсля сталi та чугуна.
Алюмiнiй, крiм того, застосовуiться як легiруюча добавка до багатьох сплавiв для надання iм жаростiйкостi.
При прожарюваннi мiлко раздробленого алюмiнiя вiн енергiйно згораi на повiтрi. Аналогiчно проходить його взаiмодiя з сiркою. З хлором та бромом сполучаiться вже при звичайнiй температурi, з йодом - при нагрiваннi. При дуже високих температурах алюмiнй безпосиредньо реагуi також з азотом та вуглецем. Проте з воднем взаiмодii дуже пасивно.
По вiдношенню до води алюмiнiй досить стiйкий. Але якщо механiчним шляхом чи амальгамуванням зняти запобiжну дiю оксидноi плiвки, то проходить енергiчна реакцiя:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
Сильно розбавленi, а також дуже концентрованi HNO3 та Н2SO4 на алюмiнiй майже не дiють (на холодi), тодi як при середнiх концентрацiях в цих кислотах вiн поступово розчиняiться. Чистий алюмiнiй досить стiйкий по вiдношенню до соляноi кислоти, але звичайний технiчний метал в нiй розчиняiться.
При дii на алюмiнiй водних розчинiв лугiв шар оксида розиняiться, при цьому утворюються алюмiнати - солi, що мiстять алюмiнiй в складi анiона:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]
Алюмiнiй, позбавлений захистноi плiвки, взаiмодii з водою, витiсняючи з неi водень:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
Утворений гiдроксид алюмiнiя реагуi з надлишком лугу, утворюючи гiдроксоалюмiнат:
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
Сумарне рiвняння розчинення алюмiнiя в водному розчинi лугу:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Алюмiнiй помiтно розчинний в розчинах солей, що мають через iх гiдролiз кислу або лужну реакцiю, наприклад в розчинi Na2CO3.
В рядi напруг вiн розташований мiж Mg та Zn. У всiх своiх сполуках алюмiнiй трьохвалентний.
Сполучення алюмiнiя з киснем вiдбуваiться з великим выдiленям тепла (1676 кДж/моль Al2O3), значно бiльшим, нiж у багатьох iнших металiв. З огляду на це при рожарюваннi сумiшi оксида вiдповiдного метала з порошком алюмiнiя проходить бурхлива реакцiя, з видiленням метала iз взятого оксида. Метод вiдновлення за допомогою Al (алюмотермiя) часто використовуiться для отримання ряду елементiв (Cr, Mn, V, W та iнших.) у вiльному виглдi.
Алюмотермiiю iнколи користуються для зварки окремих стальних частин, наприклад трамвайних рейок. Застосовувана сумiш (тАЬтермiттАЭ) складаiться з дрiбних порошкiв алюмiнiя та Fe3O4. Пiдпалюiться за допомогою запала з сумiшi Al та BaO2. Основна реакцiя йде по наступному рiвнянню:
8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe + 3350 кДж
Причому досягаiться температура близько 3000оС.
Оксид алюмiнiя являi собою бiлу, дуже тугоплавку (т. пл. 2050оС) та нерозчинну у водi масу. Природний Al2O3 (мiнерал корунд), а також отриманий штучним шляхом а потiм дуже прожарений маi високу стiйкiсть та не розчиняiться в кислотах. В розчинний стан Al2O3 (т. з. глинозем) можна перевести сплавлюваням з лугами.
Звичайно забруднений домiшками оксида залiза природний корунд в мiру своii надзвичайноi твердостi застосовують для виготовлення шлiфувальних кругiв, брускiв i т.п. В мiлко роздробленому виглядi вiн пiд назвою наждака використовуiться для очистки металiчних поверхонь та виробництва наждачного паперу. Для тих же потреб часто використовують Al2O3, отриманий сплавленням (технiчна назва - алунд).
Прозорi та забарвленi кристали корунда - червоний рубiн - домiшка хрома - синiй сапфiр - домiшка титана та залiза - дорагоцiнi камiння. РЗх отримують також штучно та використовують також для технiчних потреб, наприклад, для виготовлення деталей точних приладiв, каменей в годинниках i т.п. Кристали рубiнiв, що мають незначну домiшку Cr2O3, використовують в якостi квантових генераторiв - лазерiв, що створюють напрямлений пучок монохроматичного випромiнювання.
З огляду на нерозчиннiсть Al2O3 у водi вiдповiдаючий цому оксиду гiдроксид Al(OH)3 може бути отриманим лише не прямим шляхом iз солей. Отримання гiдроксида можа представити у виглядi наступноi схеми. При дii лугiв iонами OH- поступово замiщають в аквокомплексах [Al(OH2)6]3+ молекули води:
[Al(OH2)6]3+ + OH- = [Al(OH)(OH2)5]2+ + H2O
[Al(OH)(OH2)5]2+ + OH- = [Al(OH)2(OH2)4]+ + H2O
[Al(OH)2(OH2)4]+ + OH- = [Al(OH)3(OH2)3]0 + H2O
Al(OH)3 являi собою желеподiбний осад бiлого кольору, практично нерозчинний у водi, але легко розчинний в кислотах та сильних лугах.Вiдповiдно вiн маi амфотернi властивостi. Проте основнi та особливо кислотнi його властивостi вираженi досить слабо. В надлишку NH4OH гидроксид алюмiнiя нерозчинний.
При взаiмодii з сильними лугами утворюються вiдповiднi алюмiнати:
NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4]
Алюмiнати найбiльш активних одновалентних металiв у водi добре розчиннi, але через сильний гiдролiз iх розчини стiйкi лише при надлишку лугiв.
З кислотами Al(OH)3 утворюi солi. Похiднi бiльшостi сильних кислот добре розчиннi у водi, але досить гiдролiзованi, i тому iх розчини мають кислу реакцiю.
У водному середовищi анiон Al3+ безпосередньо оточений шiстьма молекулами води. Такий гидратованний iон дещо дисоцiйований по схемi:
[Al(OH2)6]3+ + H2O = [Al(OH)(OH2)5]2+ + OH3+
Константа його дисоцiацii рiвна 1.10-5,тобто вiн являiться слабою кислотою (близькою по силi до оцтовоi).
Алюмосилiкати можа розглядати як силiкати, в яких частина кремнiiкисневих тетраiдрiв SiO44- замiнена на алюмокисневi тетраiдри AlO45-. З алюмосилiкатiв найбiльш розповсюдженiшими i польовi шпати, на долю яких приходиться бiльш нiж половина маси земноi кори. Головнi iх представники - минерали
ортоклаз K2Al2Si6O16 або K2O.Al2O3.6SiO2
альбiт Na2Al2Si6O16 або Na2O.Al2O3.6SiO2
анортiт CaAl2Si2O8 або CaO.Al2O3.2SiO2
Дуже розповсюдженi мiнерали групи слюд, наприклад мусковiт Kal2(AlSi3O10)(OH)2.Найбiльше практичне значення маi мiнерал нефелiн (Na,K)2[Al2Si2O8], який використовуiться для отримання глинозема содовых продуктiв та цементу. Це виробництво складаiться з наступних операцiй: a) нефелiн та вапняк спекают в трубчатих печах при 1200оС:
(Na,K)2[Al2Si2O8] + 2CaCO3 = 2CaSiO3 + NaAlO2 + KAlO2 + 2CO2
б) утворену масу витравлюють водою - утворюiться розчин алюмiнатiв натрiя i калiя та шлам CaSiO3:
NaAlO2 + KAlO2 + 4H2O = Na[Al(OH)4] + K[Al(OH)4]
в) через розчин алюмiнатiв пропускають утворений при спiканнi CO2:
Na[Al(OH)4] + K[Al(OH)4] + 2CO2 = NaHCO3 + KHCO3 + 2Al(OH)3
г) нагрiванням Al(OH)3 отримують глинозем:
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O
д) випаровуваням розчину видiляють соду и поташ, а ранiше отриманий шлам йде на виробництво цемента.
При виробнойтвi 1 т Al2O3 отримують 1 т спiвпродуктiв та 7.5 т цемента.
Деякi алюмосилiкати володiють крихкою структурою та здатнi до iонного обмiну. Такi силiкати - природнi та особливо штучнi - застосовуються для помтАЩягчення води.
Галогенiди алюмiнiя в звичайних умовах - безбарвнi кристалiчнi речовини. В рядi галогенiдiв алюмiнiя AlF3 дуже вiдрiзняiться за властивостями вiд своiх аналогiв. Вiн тугоплавкий, мало розчинний у водi, хiмiчно неактивний.
Основний шлях отримання AlF3 оснований на дii безводного HF на Al2O3 або Al:
Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O
Сполуки алюмiнiя з хлором, бромом та йодом легкоплавкi, досить реакцiйноздатнi та добре розчиннi не лише у водi, а й в багабтьох органiчних розчинниках. Взаiмодiя галогенiдiв алюмiнiя з водою супровожджуiться значним видiленням теплоти.
Будучи помiтно летючими вже при звичайних умовах, AlCl3, AlBr3 i AlI3 димлять на вологому повiтрi (внаслiдок гiдролiза). Вони можуть бути отриманi при взаiмодii простих речовин.
С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и M[AlHal4] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl3 в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах).
Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F2, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na3[AlF6]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:
2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O
Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.
Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH3)n. Разлагается при нагревании выше 105оС с выделением водорода.
При взаимодействии AlH3 с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидроалюминаты:
LiH + AlH3 = Li[AlH4]
Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH4]) в органическом синтезе.
Сульфат алюминия Al2(SO4)3.18H2O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.
Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2.12H2O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне.
Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH3COO)3, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.
Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.
Реакции, проведенные на практикуме
1. 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
На пластинке алюминия начал выделяться водород, постепенно пластинка растаяла.
2. 2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2
Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте. При кипячении скорость растворения увеличивается.
3. 2Al + 6CH3COOH = 2Al(CH3COO)3 + 3H2
Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте при кипячении.
4. 4Al + 3O2 = 2Al2O3
При сгорании алюминий превращается в белый порошок.
5. Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]
Полученный оксид алюминия растворяется в щелочи.
6. 2Al + 3I2 = 2AlI3
В ступку со смесью алюминия и иода добавили каплю воды в качестве катализатора. Реакция прошла быстро, выделились пары иода фиолетового цвета.
7. 3CuCl2 + 2Al = 3Cu + 2AlCl3
Раствор постепенно стал прозрачным, на дно пробирки выпал осадок меди в виде бурых камешков.
8. Al2(SO4)3 + 6NH4OH = 2Al(OH)3¯ + 3(NH4)2SO4
Образовался осадок, похожий на белый жидкий кисель.
9. Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
Осадок растворился в щелочи.
10. 2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O
Осадок растворился в кислоте.
Термодинамический расчет
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
DHобро,кДж/моль 0 -285,83.6 -1315.2 0
Sо,Дж/К 28,35.2 70,08.6 70,1.2 130,52.3
DH = -915,02 ; DS = 54,58
DG = DH - TDS = -915020 - 54,58 . 298,15 = -931293,027 Дж/моль
Список литературы
1. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин тАЬКраткий химический справочниктАЭ
2. Л.С.Гузей тАЬЛекции по общей химиитАЭ
3. Н.С.Ахметов тАЬОбщая и неорганическая химиятАЭ
4. Б.В.Некрасов тАЬУчебник общей химиитАЭ
5. Н.Л.Глинка тАЬОбщая химиятАЭ
Вместе с этим смотрят:
A history of the english language
About England
Accommodation in St.Petersburg
Acquaintance with geometry as one of the main goals of teaching mathematics to preschool children
Affixation in modern english