Образование и разрушение нефтяных эмульсий, их классификация

Реферат по курсу ВлРиЭНГМВ»

Выполнил: студент гр.

Альметьевский государственный нефтяной институт

Альметьевск 2008

Введение

Гетерогенные системы, называемые эмульсиями, широко распространены в природе (молоко, млечный сок растений и т. д.), их легко изготовить также искусственным путем (пропиточные составы для придания тканям водонепроницаемости смазки, маргарин, косметические кремы н т. д.).

Условия, необходимые для образования эмульсий, сходны с теми условиями которые нужны для получения коллоидных систем с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. Обе жидкости, образующие эмульсию, должны быть нерастворимы или малорастворимы друг в друге и в системе должен присутствовать стабилизатор, который в этом случае называют эмульгатором. Эмульсии тем седиментационно устойчивее, чем ближе плотности обеих фаз.

Отличительной особенностью не слишком концентрированних эмульсий является сферическая форма частиц (капелек). Как правило, дисперсность лиофобных эмульсий значительно ниже дисперсности золей с твердой дисперсной фазой.

От типичных лиофобных эмульсий следует отличать так называемые критическиетАФлиофильпые эмульсин. Критические эмульсинтАФ это системы, образующиеся обычно из двух ограниченно смешивающихся жидкостей (например, анилина и воды, изоамилового спирта и воды) при температура( весьма близких к критической температуре смешения) когда поверхностное натяжение на границе фаз становится весьма малым (порядка 0,01 эрг/см2) и теплового движения молекул уже достаточно для диспергирования одной жидкости в другой. В результате такого самопроизвольного диспергирования образуется тончайшая эмульсия, в которой коалесценция для отдельных капелек уравновешивается стремлением обеих жидкостей равномерно распределиться в объеме,

Всякая критическая эмульсия является термодинамически устойчивой равновесной системой, для существования которой не требуется эмульгатор. Другими отличительными свойствами критической эмульсии являются возможность существования ее лишь в очень узком интервале температур и непостоянство частиц дисперсной фазы: капельки критической эмульсии все время образуются в системе и тотчас же исчезают, напоминая в этом отношении ассоциаты, образующиеся в жидкости в результате флуктуации ее плотности.

Классификация эмульсий

Обычные лиофобные эмульсин классифицируют либо по полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды либо по концентрации дисперсной фазы в системе.

Согласно первой классификации различают эмульсии неполярной или слабополярной жидкости в полярной (например, эмульсия масла в воде) тАФ эмульсия первого рода, или прямые, и эмульсии полярной жидкости в неполярной (например, вода в масле) тАФэмульсии и второго рода, или обратные.

Эмульсин первого рода очень часто обозначают через м/в где под буквой м подразумевается масло или иная неполярная жидкость, а под буквой в тАФ вода или другая полярная жидкость

Эмульсии второго рода обозначают соответственно через в/м. В особый класс выделяют эмульсии жидких металлов (ртути, галлия) в воде, поскольку в этом случае и дисперсная фаза, и дисперсионная среда ведут себя как полярные жидкости.

Тип эмульсии устанавливается очень легко путем определения свойств ее дисперсионной среды. Для этого либо определяют способность эмульсии смачивать гидрофобную поверхность, либо проверяют возможность эмульсии разбавляться водой, либо испытывают способность эмульсии окрашиваться при введении в нее красителя, растворяющегося в дисперсионной среде, либо, наконец, определяют электропроводность эмульсии. Если эмульсия не смачивает гидрофобную поверхность, разбавляется водой, окрашивается при введении водорастворимого красителя (например, метиленового голубого) и обнаруживает сравнительно высокую электропроводность, то это эмульсия типа м/в. Наоборот, если эмульсия смачивает гидрофобную поверхность, не окрашивается водорастворимым красителем (или окрашивается при введении маслорастворимого красителя, например судана Ш) и не обнаруживает заметной электропроводности, то это эмульсия типа в/м.

Согласно второй классификации, эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные, или желатинированные.

К разбавленным эмульсиям относятся системы жидкость-жидкость, содержаие до 0,1 объемн.% дисперсной фазы. Типичным примером таких систем может служить эмульсия машинного масла в конденсате, образующемся при работе паровых машин.

Прежде всего, разбавленные эмульсин по размеру частиц резко отличаются от концентрированных и высококонцентрированных эмульсий, являясь наиболее высоко дисперсными. Диаметр капелек в разбавленных эмульсиях составляет, как правило, порядка 10-5 см, т. е. близок к размеру коллоидных частиц. Далее, разбавленные эмульсии обычно образуются без введения в систему специальных эмульгаторов.

К концентрированным эмульсиям относятся системы жидкость тАФ жидкость со сравнительно значительным содержанием дисперсной фазы, вплоть до 74 объемн.% (рис. XII, 1а). Эту концентрацию часто указывают как максимальную для эмульсий этого класса потому, что она в случае монодисперсной эмульсии соответствует максимально возможному объемному содержанию недеформированных сферических капель независимо от их размера. Так как концентрированные эмульсии получаются обычно методом диспергирования, то размер их капелек относительно велик и составляет 0,1тАФ1 мкм и больше. Такие капельки хорошо видны под обычным микроскопом, и концентрированные эмульсии должны быть отнесены к микрогетерогенным системам.

К высококонцентрированным, или желатинированным, эмульсиям обычно относят системы жидкостьтАФжидкость с содержанием дисперсной фазы выше чем 74 объемн.% Отличительной особенностью таких эмульсий является взаимное деформирование капелек дисперсной фазы, в результате чего они приобретают форму многогранников (полиэдров), разделенных тонкими пленками тАФ прослойками дисперсионной среды. Такая эмульсия при рассматривании в микроскоп, напоминает соты. Вследствие плотной упаковки капелек высококонцентрированные эмульсии не способны к седиментации и обладают механическими свойствами схожими со свойствами гелей Пocледняя особенность и привела к тому, что высококонцентрированные эмульсии иногда называют желатинированными.

Агрегативная устойчивость эмульсий и природа эмульгатора

Эмульсии, как и все коллоидные и микрогетерогенные системы, агрегативно неустойчивы из-за избытка свободной .энергии на межфазной поверхности. Агрегативная неустойчивость эмульсий проявляется в самопроизвольном образовании агрегатов капелек с последующим слиянием (коалесценцией) отдельных капелек друг с другом. В пределе это может приводить к полному разрушению эмульсии и разделению ее на два слоя, из которых один соответствует жидкости, образующей в эмульсии дисперсную фазу, а другой тАФ жидкости, являющейся дисперсионной средой.

Агрегативную устойчивость эмульсий характеризуют либо скоростью расслаивания эмульсиисии, либо продолжительностью существования тАЬ(временем жизни)тАЭотдельных капелек в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью.

На агрегативную устойчивость эмульсий сильнее всего влияют природа и содержание в системе эмульгатора. С термодинамической точки зрения эмульгатор, адсорбируясь на межфазной границе, понижает межфазное поверхностное натяжение и в отдельных случаях может приводить даже к образованию равновесных коллоидных систем (эмульсии, получаемые из эмульсолов). Другое объяснение заключается в том, что при наличии стабилизатора на границе раздела фаз между капельками возникают силы отталкивания (энергетический барьер). Повышение в известных пределах концентрации эмульгатора в системе способствует устойчивости эмульсии.

Эмульсии термодинамически нестабильны. Чтобы приготовить эмульсию с приемлемой кинетической стабильностью, необходимо присутствие третьего компонента тАУ эмульгатора. Большинство эффективных эмульгаторов тАУ это ПАВ, природные материалы (такие, как белки) и тонко измельченные порошки. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела жидкость/жидкость и препятствуют образованию капель, подобно тому, как действуют стабилизаторы золей. Существует, однако, еще один фактор, определяющий стабильность эмульсий: коалесценция (слияние капель). Эмульгатор должен образовывать плотную, но эластичную пленку вокруг капли. Если пленка разрывается, капли будут сливаться и становится возможным разделение фаз.

Природа эмульгатора определяет не только устойчивость, но и тип эмульсии. Опыт показывает, что гидрофильные эмульгаторы, лучше растворимые в воде, чем в углеводородах, способствуют образованию эмульсии типа м/в, а гидрофобные (или олеофильные) эмульгаторы, лучше растворимые в углеводородах, тАФ эмульсий типа в/м .(правило Банкрофта). Это вполне понятно, так как эмульгатор препятствует слипанию, или коалесценции, капелек только тогда, когда он находится у поверхности с наружной стороны капельки, т. е. лучше растворяется в дисперсионной среде.

В качестве эмульгаторов могут применяться самые различные по природе вещества: поверхностно-активные вещества, молекулы которых содержат ионогенные полярные группы, (мыла в широком смысле слова), неионогенные поверхностно-активные веществаВ» высокомолекулярные соединения (ВМС). Эмульгирующей способностью обладают даже порошки. Стабилизация более или менее концентрированных эмульсий с помощью обычных неорганических электролитов невозможна вследствие недостаточной адсорбции их ионов на межфазной границе неполярный углеводород тАФ вода.

Эффективность эмульгатора характеризуют специальным числом тАФ гидрофильно-липофильным ьалансом (ГЛБ). Если число ГЛБ лежит в пределах 3тАФ6, образуется эмульсия в/м. Эмульгаторы с числом ГЛБ 8тАФ13 дают эмульсию м/в. Изменяя природу эмульгатора и его концентрацию, можно добиться обращения фаз эмульсии.

Методы получения и разрушения эмульсий

Эмульсии получают механическим диспергированием дисперсной фазы в дисперсионной среде в присутствии соответствующего эмульгатора. Для диспергирования эмульгируемые жидкости сильно перемешивают, встряхивают или подвергают вибрационному воздействию. Для этого используют специальные эмульгаторы, мешалки, коллоидные мельницы. В последнее время для эмульгирования начинают применять ультразвук. Иногда полученные грубые Эмульсии подвергают дополнительной гомогенизации в специальных гомогенизаторах разнообразных конструкций. Наиболее часто в качестве гомогенизаторов применяют устройства, в которых дополнительное диспергирование капелек грубой эмульсии достигается продавливанием ее через малые отверстия под высоким давлением. При обработке в таких гомогенизаторах, например молока, диаметр жировых капелек понижается с 3 до 0,2 мкм. В результате значительно увеличившейся седиментационной устойчивости такое молоко расслаивается значительно медленнее.

Процесс эмульгирования состоит из собственно диспергирования, т. е. образования капелек дисперсной фазы в дисперсионной среде и их стабилизации в результате адсорбции на поверхности эмульгатора. Процесс гомогенизации всегда заключается в образовании из дисперсной фазы тонких цилиндриков, которые весьма неустойчивы и легко распадаются на ряд капелек. Как известно из молекулярной физики, цилиндрик жидкости начинает распадаться на капельки, когда его длина становится больше окружности его сечения.

Следует учесть, что при эмульгировании наряду с диспергированием всегда в той или иной степени происходит коалесценция возникших капелек, так как эмульгатор не успевает полностью адсорбироваться на поверхности капелек и они еще не обладают той устойчивостью, которая соответствует устойчивости капелек в готовой эмульсии. П. А. Ребиндер показал, что при эмульгировании всегда образуется два типа эмульсии тАФ м/в и в/м и только вследствие большей устойчивости ВлвыживаетВ» та эмульсия, которая соответствует природе примененного эмульгатора.

Влияние эмульгатора на образование эмульсии того или иного рода становится более сложным, когда эмульгатор способен давать как эмульсию м/в, так и в/м. В этом случае на род образующейся эмульсии может влиять природа стенок сосуда и мешалки, равно как и другие предметы, с которыми соприкасается эмульсия. Например, если стенки сосуда смачиваются только какой-нибудь одной жидкостью, то соприкосновение эмульсии с этой стенкой может приводить к обращению типа эмульсии, причем жидкость, смачивающая стенки сосуда, становится дисперсионной средой.

На результат эмульгирования влияет не только природа примененного эмульгатора и вид механического воздействия, но и ряд других условий тАФ температура, количественное соотношение фаз и т. д. При всех прочих равных условиях более низкоконцентрированная эмульсия получается более устойчивой, так как вероятность, столкновения двух ее частиц меньше.

Таким образом, эмульгирование представляет собой весьма сложный процесс и для приготовления стойких высокодисперсных эмульсий от технолога требуется много знаний и опыта.

Помимо механического диспергирования эмульсии могут быть получены путем самопроизвольного диспергирования. Однако при самодиспергировании полученные весьма высокодисперсные равновесные системы резко отличаются по термодинамической устойчивости от обычных эмульсий, агрегативная устойчивость которых является временной. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) применяются при самопроизвольном диспергировании, также не могут рассматриваться как типичные эмульгаторы, поскольку их берут в таких количествах, что происходит изменение объемных свойств фазы.

Самопроизвольное эмульгирование играет существенную роль в процессах, связанных с перевариванием и усвоением пищи организмом. При попадании, например, в кишечник жира сначала происходит самодиспергирование жира под влиянием поверхностно-активных веществ (холевых кислот), содержащихся в желчи, а затем полученная таким образом высокодисперсная эмульсия всасывается через стенку кишечника в организм.

Все методы получения эмульсий, как и любой другой дисперсной системы, можно разделить на конденсационные и диспергационные. Конденсационные методы связаны с образованием капелек эмульсии из отдельных молекул. Таким образом получаются критические эмульсии при выделении капель новой фазы из раствора вблизи критической температуры смешения.

В промышленности и лабораторной практике эмульсии получают диспергированием одной жидкости в другой. В свою очередь, диспергационные методы можно разделить на методы, в основе которых лежит взбалтывание, и методы перемешивания. Диспергирование взбалтыванием производится при возвратно-поступательном движении либо сосуда, в котором находится смесь жидкостей, либо специального приспособления, например, спиральной пружины, находящейся внутри жидкости. Методы перемешивания основаны на использовании лопастных или пропеллерных мешалок. Иногда для приготовления эмульсии используют коллоидные мельницы.

Общим для приготовления любой эмульсии является очередность смешения фаз. Всегда к жидкости, которая должна стать дисперсионной средой, постепенно прибавляется вторая жидкость. Для получения устойчивой эмульсии во внешней фазе уже должен присутствовать стабилизатор. Для облегчения диспергирования следует вводить эмульгатор, причем его можно растворять как в масляной, так и в водной фазе.

Наиболее частой ошибкой при получении эмульсий является неправильный выбор интенсивности механического воздействия. Часто считают, что эмульгирование происходит тем лучше, чем сильнее перемешивается (взбалтывается) смесь жидкостей. В действительности существует некоторая оптимальная интенсивность механического воздействия, выше которой происходит не диспергирование, а наоборот тАУ коалесценция.

Связано это с тем, что, как мы видели выше, устойчивые эмульсии получаются только в присутствии стабилизатора на поверхности капелек и выше определенной критической степени насыщения адсорбционного слоя. Адсорбция, как известно, происходит не мгновенно и для формирования адсорбционного слоя требуется определенный промежуток времени. Если поверхность капель не успевает адсорбировать стабилизатор, то при столкновении капель происходит их слияние. Таким образом, интенсивное перемешивание, сопровождающееся образованием новой поверхности, не имеющей адсорбционного слоя, не способствует эмульгированию. Кроме того, при интенсивном перемешивании возможно разрушение образовавшегося адсорбционного слоя и, следовательно, снижение потенциального барьера коалесценции, в то время как кинетическая энергия капель растет. Все это необходимо учитывать для приготовления устойчивой эмульсии.

Прямые эмульсии из неструктированных - ньютоновских жидкостей, например, бензола или толуола, можно получить путем ритмичного встряхивания их с водными раствором эмульгатора в закрытом сосуде или способом, основанным на возвратно-поступательном движении спирали в смеси жидкостей. Таким путем можно получить даже высококонцентрированные - предельные эмульсии. Предельные эмульсии этих жидкостей с использованием лопастных мешалок получить практически невозможно. Зато этот способ, при умеренной скорости вращения мешалок (80-100 оборотов в минуту) может с успехом применяться для приготовления эмульсий неструктурированных высоковязких жидкостей, например, смол или высокомолекулярных кремнийорганических жидкостей.

При малых градиентах скорости потока усилие передается всем капелькам, они ориентируются вдоль потока, постепенно вытягиваются и деформируются, после чего происходит разрыв с образованием капель меньшего размера. Постепенное образование новой поверхности способствует насыщению адсорбционного слоя, препятствующего слиянию капель. Крупные капли при этом диспергируются до более мелких с образованием практически монодисперсной эмульсии.

Приготовленную механическим путем грубую эмульсию часто подвергают гомогенизации, для чего ее облучают ультразвуком или продавливают под большим давлением через малые отверстия, пропускают через гомогенизатор, работающий по принципу парового свистка. При гомогенизации получают эмульсию с однородными по величине каплями мелкого размера, обладающую высокой кинетической устойчивостью. При гомогенизации также следует выбирать оптимальные условия, иначе можно разрушить эмульсию.

В последнее время пристальное внимание привлекает самопроизвольное эмульгирование в результате массопереноса эмульгатора через поверхность раздела макрофаз. В этом случае используется такой эмульгатор, который обладает растворимостью в обеих жидкостях, но лучше растворим во внешней фазе. Готовится раствор эмульгатора в той жидкости, которая предполагается к эмульгированию, и затем раствор приводится в соприкосновение с внешней фазой. Эмульгатор диффундирует через границу раздела фаз, захватывая мелкие капли внутренней фазы. Получаются очень устойчивые мелкодисперсные или ультрамикроскопические эмульсии. Подобные эмульсии получаются также при изменении температуры эмульсий, стабилизированных неионогенными ПАВ. При низкой температуре эти вещества лучше растворяются в воде и стабилизируют прямые эмульсии, а при высокой температуре их растворимость в углеводороде выше и они стабилизируют обратные эмульсии. Существует определенная температура, зависящая от строения неионогенного ПАВ, выше которой образуется обратная эмульсия, а ниже тАУ прямая. Изменением температуры, таким образом, можно вызвать миграцию стабилизатора из одной фазы в другую, что приведет к образованию ультрамикроэмульсии. Граничная температура носит название температуры инверсии или обращения фаз. При многократной инверсии фаз можно получить многократные эмульсии, когда капли одной фазы будут включать в себя более мелкие капли другой, а те, в свою очередь, могут содержать еще более мелкие капли. Известны, например, пятикратные эмульсии. Такие многократные эмульсии используют для экстракции ценных веществ из мелких капель, например, сточных вод в крупные капли чистой воды через масляную пленку в эмульсиях типа Влвода-масло-водаВ» (в/м/в).

Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.

Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:

Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.

Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.

Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.

Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.

Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.

Часто перед технологом стоит задача не получить эмульсию, а наоборот, предупредить ее возникновение или разрушить (деэмульгировать) уже образовавшуюся систему. Эмульсии типа м/в, полученные с применением ионогенных эмульгаторов, обычно разрушают с помощью коагуляции электролитами с поливалентными ионами. Так как такие электролиты, взаимодействуя с ионогенной группой эмульгатора, обычно дают соединения, нерастворимые, в воде, то введение их в систему равнозначно переводу эмульгатора в неактивную форму. Иногда для деэмульгирования эмульсий, полученных с применением ионогенных эмульгаторов, вводят в систему эмульгатор, способствующий образованию эмульсии обратного типа и таким образом как бы нейтрализующий действие первоначального эмульгатора. Следует заметить, что такой эмульгатор практически всегда образуется при введении электролитов с поливалентным катионом в эмульсии типа м/в, стабилизованные щелочными мылами, так как образующиеся при этом мыла с поливалентными катионами способствуют образованию эмульсий типа в/м.

Эмульсии, стабилизованные непоношенными стабилизаторам разрушаются гораздо труднее. Электролиты разрушают такие эмульсии только при больших концентрациях, когда происходит уже не коагуляция, а высаливание. Более эффективным способом разрушения таких эмульсий является нагревание, вызывающее десорбцию молекул неионогенных стабилизаторов с капелек эмульсии или дегидратацию полярной части молекулы неионогенного-стабилизатора.

Разрушение всех эмульсий можно достичь введением в систему поверхностно-активного вещества, вытесняющего из адсорбционного слоя эмульгатор, но неспособного стабилизовать эмульсию. При центрифугировании и фильтровании происходит собственно концентрирование эмульсии. Однако в эмульсиях с очень высокой концентрацией дисперсной фазы и недостаточным содержанием эмульгатора, как правило, происходит коалесценция капелек, и таким образом система разрушается. С. С. Воюцким с сотр. разработан метод непрерывного разрушений эмульсий воды в углеводородах путем пропускания эмульсий через специальный фильтр. Капельки дисперсной фазы (воды) адсорбируются на фильтрующем материале, коалесцируют на его поверхности и стекают с фильтра (самоочищение фильтра). Разрушение эмульсий при повышении температуры обусловливается уходом эмульгатора с поверхности капелек в результате его десорбции или растворения в дисперсной фазе.

Заключение

К природным эмульсиям относится ряд ценнейших растительных и животных продуктов. Так, эмульсией является молоко стабилизованная животными белками эмульсия жиров в воде. Молоко является сырьем молочной промышленности и служит для получения множества молочных продуктов тАФ сливок, простокваши, кефира, масла, сыра и т; д. Природной эмульсией является также яичный желток.

В пищевой промышленности к эмульсиям помимо молочных продуктов принадлежат такие продукты, как маргарин, майонез, различные соусы. В фармацевтической промышленности Многие лекарства применяются в виде эмульсий, причем, как правило, для приема лекарств внутрь применяются, эмульсии первого рода, а эмульсии второго рода используются для наружного применения. "

Нефтяные эмульсии, деэмульгирование которых для освобождения от сильно засоленной воды является важнейшей задачей первичной переработки нефти. Близки к эмульсии кровь, а также системы, содержащие липосомы и микроорганизмы. В промышленности и технологии эмульсии используют в процессах эмульсионной полимеризации, в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, в виде заменителей цельного молока, как смазки, составы для консервации, проклеивающие составы в производстве бумаги, аппретуры для улучшения свойств и прокрашивания кожи, препараты для обработки нитей и тканей. Обратные эмульсии служат буровыми растворами при проходке нефтяных и газовых скважин, для обработки призабойных зон в них; перспективно использование микроэмульсий для увеличения степени нефтеотдачи пластов. Разнообразные обратные эмульсии применяются в виде лекарств. и косметич. мазей и кремов, пищевой продуктов (напр., маргарин); прямые эмульсии перфторуглеродных соед. в воде -перспективные кровезаменители.

Также применяют процессы акустического эмульгирования (а часто и сопутствующие им по условиям технологии последующие процессы деэмульгирования) перспективно использовать при мыловарении, при обезвоживании сырых нефтей и очистке нефтяных емкостей и танкеров, в технологии производства пищевых продуктов (сливочного масла, маргарина), при получении битумных (асфальтовых) эмульсий, при переработке эмульсий натурального каучука, получения консистентных смазок, охлаждающих жидкостей для металлообработки, при производстве эмульсионных красок (водо-дисперсионных, водоэмульсионных и латексных) и т.д.

Список литературы

Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Л.: Химия, 1981.

Амелин И.Д., Андриасов Р.С.и др. Эксплуатация и технология разработки нефтяных и газовых скважин. М. Недра, 1978.

Воюцкий А. Р. Курс коллоидной химии. М.: Политиздат, 1976.

Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение эмульсий. М.: Недра, 1982.

Смирнов Ю.С., Мелошенко Н.Т. Химическое деэмульгирование нефти как основа ее промысловой подготовки //Нефтяное хозяйство, 1989.

Вместе с этим смотрят:

"Нивхи"

32-я Стрелковая дивизия (результаты поисковой работы группы "Память" МИВлГУ)

4 capitals of Great Britain

About Canada

Description of Canada