Осаждение двойного покрытия медь-никель

Страница 2

q для защиты деталей от цементации………………… …….£50 мкм;

q для покрытия деталей перед последующей глубокой вытяжкой…………………………………………………………… .£9 мкм;

q в гальванопластике……… ……………………………………³1 мм.

Широкое применение медных покрытий в качестве промежуточных слоев в значительной мере обусловлено хорошим сцеплением меди с различными металлами. При электролитическом осаждении меди на сталь не образуется диффузионного слоя. Решающую роль для обеспечения прочного сцепления играет тщательная подготовка поверхности основного металла (обезжиривание, травление). Причем, при применении химического или электрохимического удаления деформированного слоя, часто наблюдается продолжение структуры основного металла в покрытии.

При защитно-декоративном никелировании роль медного слоя – максимальная экономия стратегического никеля из-за перекрытия пор, а также снижение трудоемкости операций механической подготовки поверхности деталей.

Для меднения применяют как кислые (простые), так и щелочные (комплексные) электролиты. Из кислых электролитов невозможно получить осадки с прочным сцеплением на стальных и цинковых изделиях. Это объясняется контактным вытеснением железом и цинком меди, а также работой коротко замкнутых гальванических элементов Fe – Cu и Zn – Cu. Т.к. в этих системах анодами являются железо и цинк, то вне зависимости от продолжительности электролиза железо и цинк, находящиеся в контакте с медью в кислом электролите, растворяются, что обуславливает отслаивание покрытия. По этой причине предварительно наносят тонкий слой меди из щелочного электролита, затем медь наращивают до нужной толщины в кислом электролите.

2.2 Простые (кислые) электролиты.

Катодная реакция – Cu2+ +2е ® Cu

Анодная реакция – Cu - 2е ® Cu2+

К простым электролитам относится целый ряд кислых электролитов: сернокислые, борфтористоводородные, кремнийфтористоводородные, сульфамидные, нитратные и хлористые. Они просты по составу и допускают работу при высоких плотностях тока, особенно при условии перемешивания и повышенной температуре. Осаждение меди происходит, в основном, при разряде двухвалентных ионов меди. Простые электролиты отличаются малой катодной поляризацией (не превышает 50¸60 мВ). Поэтому осадки меди из таких электролитов имеют крупнозернистую, грубую, но вместе с тем плотную структуру. Электролиты отличаются высоким выходом меди по току (95¸100%) и значительной скоростью осаждения. Эти электролиты устойчивы и не токсичны, а также обладают хорошей выравнивающей способностью. К недостаткам кислых электролитов следует отнести их низкую рассеивающую способность, и невозможность непосредственного нанесения на изделия из железа и цинка. Но при введении в кислые электролиты некоторых органических добавок (столярного клея, сахаромицетов, и т.д.), тормозящих процесс контактного обмена, то можно получить медные осадки, прочно сцепленные со сталью.

Составы кислых электролитов:

Сульфатный электролит:

CuSO4*5H2O – 180 ¸ 220 г/л.

Н2SO4 – 40 ¸ 60 г/л.

NaCl – 0,03 ¸ 0,06 г/л.

Блескообразователи Б-7211 или ЛТИ 3 ¸ 5 мг/л.

Элетролит приготовляют растворением основных компонентов в воде и последующим введением в электролит добавок. Электролиз ведется при температуре 18 ¸ 50°С, iк – 1 ¸ 5 А/дм2, iа – до 5 А/дм2. При работе с высокими плотностями тока следует перемешивать электролит сжатым очищенным воздухом. Анод – медь. Выход меди по току близок к 100%. Скорость осаждения меди при плотности тока 4,5 А/дм2 составляет 1 мкм/мин. Анодный выход по току несколько больше катодного, поэтому наблюдается увеличение концентрации меди и уменьшение концентрации кислоты. Электролит отличаются относительно хорошей рассеивающей способностью. Осадки получаются с высоким блеском (до 95% по серебряному зеркалу), хорошей выравнивающей способностью (до 85% при толщине слоя 200 мкм), а также с относительно невысокими внутренними напряжениями (до 1100 мПа).

Борфтористоводородный электролит:

Cu(BF4)2 – 450 г/л.

НBF4 – 30 г/л.

Н3BO3 – 15 ¸ 20 г/л.

Электролиз ведется при температуре 20 ¸ 40°С, iк – до 40 А/дм2, iа – 5 ¸20 А/дм2. Анод – медь. Выход меди по току 95 ¸ 100%. Фторборатные электролиты готовят введением фторбората меди в борфтористоводородную кислоту. К достоинствам электролита относятся: высокая устойчивость раствора, нетоксичность, плотная мелкокристаллическая структура осадков при плотностях тока, значительно превосходящих обычные. Концентрационная поляризация и склонность к шламообразованию у борфтористоводородного электролита меньше, чем у слабокислого, он дороже, однако, этот электролит обладает большой производительностью. Поэтому рекомендуется его применение для нанесения меди на движущуюся проволоку, ленту, а также для восстановления изношенных деталей.

Фторборатные и сульфатные электролиты являются основными при осаждении меди. Также часто применяют кремнефтористый электролит меднения.

Кремнефтористый электролит:

CuSiF6 – 250 ¸ 300 г/л

H2SiF6 – 10 ¸ 15 г/л

Электролиз ведется при температуре 20 ¸ 60°С, iк – до 40 А/дм2, iа – 10 ¸20 А/дм2. Анод – медь. Электролит готовят, растворяя кремнефтористую медь небольшими порциями в кремнефтористой кислоте, затем раствор фильтруют.

Для непосредственного меднения стали используют хлоридный электролит:

CuCl2*2H2O – 20 ¸ 30 г/л.

НCl – 400 ¸ 550 г/л.

HCOOH – 5 ¸ 10 г/л.

Электролиз ведется при температуре 18 ¸ 25°С, iк – 1 ¸ 1,5 А/дм2. Анод – медь.

В гальванопластике используется нитратный электролит:

CuCl2*2H2O – 0,4 г/л.

Cu(NO3)2 *3H2O – 500 ¸ 600 г/л.

Электролиз ведется при температуре 18 ¸ 25°С, iк – 5 ¸ 20 А/дм2, рН – 1 ¸2. Анод – медь.

При работе с кислыми электролитами важно использовать специальные, не дающие шлама медные аноды, содержащие 0,03 ¸ 0,06 % фосфора. Рекомендуется также использовать анодные чехлы из кислотостойкого материала (например, из полипропиленового волокна) и вести электролиз при непрерывной фильтрации.

2.3 Комплексные (щелочные) электролиты.

В комплексных электролитах разряжается комплексный ион меди ([Cu(CN3)]2-; [CuNH2CH2CH2NH2]2+; [Cu(C4H4O6)]2-; [Cu(NH3)4]2+; [Cu(P2O7) 2]6-; [Cu(P3O10) 2]8-). Степень диссоциации этих ионов мала, поэтому потенциал становится электроотрицательнее (в цианидных электролитах на 0,9 ¸ 1,2 В). Из-за этого не происходит контактного осаждения меди. Щелочные электролиты обладают очень высокой катодной поляризацией. Поэтому осадки получаются мелкозернистыми. Из комплексных электролитов применяют: цианистые, пирофосфатные, аммиакатные, этилендиамидовые, полиэтиленполиаминовые, гексаметафосфатные, триполифосфатные и т.д. Наиболее широко используются цианидные и пирофосфатные электролиты.

Составы щелочных электролитов:

Цианидный электролит:

CuCN – 90 г/л.

NaCNсвоб. – 5 ¸ 7 г/л.

КCNS – 40 г/л.

Фурфуриловый спирт – 0,3 ¸ 0,6 г/л

Электролиз ведется при температуре 60 ¸ 70°С, iк – 2 ¸ 4 А/дм2. Анод – медь. Выход меди по току 92%. Перемешивание проводят качанием штанг. Цианидные электролиты дают мелкозернистые осадки с хорошим сцеплением со сталью и цинком, обладают очень хорошей рассеивающей способностью. Основные недостатки цианидных электролитов – это токсичность, большие затраты на очистку сточных вод, низкий выход по току, а также относительно низкая устойчивость состава электролита при эксплуатации. Преимуществом цианидных электролитов является также то, что медь восстанавливается из одновалентных ионов, т.е. за 1 А*ч выделяется гораздо больше меди, чем в простых электролитах. Отличительной особенностью технологии нанесения блестящих покрытий из цианидных электролитов является необходимость реверсирования тока. Оно повышает степень блеска покрытий и устраняет пассивацию анодов. Наряду с этим, для улучшения степени блеска вводятся различные блескообразующие добавки. В зависимости от выхода меди по току и применяемой плотности тока, скорость осаждения меди колеблется в больших пределах (5,3 ¸ 132,0 мкн/ч). Электролит готовят постепенным введением цианида меди в концентрированный раствор цианида калия или натрия, нагретого до 60 ¸ 70 °С, при постоянном перемешивании. После образования раствора комплексной соли, его анализируют на содержание свободного циана, корректируют, вводят добавки, доливают водой до рабочего уровня ванны.