Вторично-ионная масс-спектрометрия

Страница 6

Нейтральные частицы, выбитые из мишени газовыми ионами из разряда, ионизуются вслед за тем электронным ударом; путем перезарядки или за счет пеннинговского процесса газоразрядной плазме. Чувствительность метода и целесообразность его применения зависят от эффективности отбора образовавшихся ионов и от того, оптимизованы ли условия разряда так, чтобы вероятность ионизации анализируемых нейтральных частиц была больше вероятности ионизации всех других частиц газового разряда.

Исследование распыления и ионизации нейтральных атомов в высокочастотном разряде в инертных газах показало, что такой метод имеет практическую ценность. Разброс по энергиям, ионов, отбираемых из источника с высокочастотным тлеющим разрядом, не превышает 1 эВ, и для их разделения по массам эффективно использовать квадрупольный анализатор без предварительного фильтра энергий. Установлено, что нейтральные атомы ионизуются в основном за счет пеннинговского механизма. Эффективность ионизации нейтральных частиц в этом случае лишь слабо зависит от природы частиц и совсем не зависит (в противоположность методу ВИМС) от типа матрицы и условий на поверхности образца. Следовательно, относительные ионные сигналы с достаточно хорошим приближением равны относительным концентрациям соответствующих элементов в матрице. При использовании образцов с большой поверхностью ( ~10 см2) в этом приборе удалось регистрировать атомные концентрации элементов на уровне 10-6. Типичные значения скоростей распыления лежат в интервале от 10-2 до 10 моноатомных слоев в секунду, причем с равным успехом могут анализироваться как проводники, так и диэлектрики. Таким образом, не давая сведений о распределении вещества по поверхности, метод масс-спектрометрии тлеющего разряда позволяет определять химический состав поверхности и объема, а также дает возможность измерять распределение элемента по глубине. Метод имеет ряд привлекательных особенностей, которые делают целесообразным его дальнейшее развитие.

Количественный анализ

Коэффициент вторичной ионной эмиссии SA± зависит от целого ряда факторов, таких, как состояние поверхности образца, природа его матрицы, и различных эффектов, вызываемых первичным пучком. Следовательно, сопоставление интенсивностей вторичных ионов данного элемента из различных точек поверхности образца не всегда непосредственно отражает распределение этого элемента по поверхности. При оценке такого рода данных и особенно при интерпретации ионного изображения поверхности необходимо соблюдать осторожность.

Эти изменения вызваны эффектами, зависящими от химической природы и кристаллической структуры материала, а также от относительной ориентации зерен на поверхности. К таким эффектам относятся каналирование первичных ионов, индуцированная облучением рекристаллизация, различия в концентрации внедренного кислорода и различия в угловом распределении вторичных ионов, выбитых из по-разному ориентированных зерен сплава. Относительные изменения интенсивности ионов при переходе от одного зерна к другому приблизительно одинаковы для всех элементов. Если измеряемые интенсивности в каждой точке отнести к интенсивности ионов основного элемента, то разница между зернами сглаживается или совсем исчезает. Наблюдения такого рода показывают, что любые количественные оценки следует основывать не на абсолютных значениях коэффициента SA±, а на относительных значениях выхода различных ионов из анализируемой точки.

Точность и воспроизводимость результатов измерений относительных коэффициентов ионной эмиссии в ВИМС оказывается весьма удовлетворительной (в контролируемых условиях (5%). Если необходимая точность не обеспечивается, то нет смысла и говорить о количественном анализе. Принимая во внимание сложность явления вторичной ионной эмиссии и существенные различия приборов ВИМС, трудно создать чисто теоретическую модель, пригодную для любых установок, образцов и условий анализа. Например, приборы ВИМС не собирают все вторичные ионы и не обеспечивают прохождения через анализатор всегда одной и той же доли ионов. Это связано с зависимостью пропускания анализатора от начальной энергии частиц. Оказывается слишком много переменных для того, чтобы можно было правильно рассчитать все чисто теоретически. Поэтому любой метод количественных оценок должен содержать минимум переменных параметров и быть пригодным для каждого прибора ВИМС. Такой метод обязательно будет эмпирическим или полуэмпирическим по своему характеру и потребует эталонов для определения чувствительности к тому или иному элементу.

Чтобы успешно проводить количественный анализ методом, основанным на градуировке по эталону (да и вообще любым методом), важно стандартизировать рабочие параметры прибора: сорт первичных ионов, их ток, плотность тока и энергию, окружение образца, эффективность детектирования и энергетическую полосу пропускания анализатора вторичных ионов. Только тогда, когда эти условия фиксированы, приобретают какой-то смысл результаты анализа с использованием коэффициентов относительной чувствительности к элементам, полученных для эталонов близкого к образцу состава. Если скомбинировать равенства (1) и (2) и поделить результат на такое же соотношение для эталонного элемента, чтобы исключить константы, то мы получим

(4)

где iA± и iA± - сигналы вторичных ионов, а СA и Сэт- атомные концентрации элемента А и эталонного элемента в матрице. Пользуясь коэффициентами относительной чувствительности jА, найденными таким образом, можно по измеренным ионным сигналам для анализируемого образца вычислить относительную атомную концентрацию элемента в нем: (iA± /iA±) jА = СA /Сэт. Все относительные атомные концентрации можно нормировать к 100%, и тогда мы получим состав матрицы в атомных процентах при условии, что порог чувствительности установки ВИМС достаточен для регистрации всех основных компонентов образца. Метод, описанный выше, в различных вариантах применялся для объемного анализа различных матриц. В общем точность такого количественного анализа должна составлять 10%. Но при таком методе предъявляются весьма жесткие требования к эталонам и к однородности исследуемого образца. Точность подобных измерений, естественно, не выше, чем точность эталона или однородность образца.

Создать эталоны для любых матриц, какие только могут встретиться, невозможно. Поэтому необходимы эмпирические способы, которые позволяли бы по данным для нескольких эталонных образцов определять коэффициенты чувствительности jА для любой матрицы. Величина jА будет зависеть от параметра eS характеризующего электронные свойства эмитирующей ионы поверхности. Общий характер зависимости jА(eS) показан на фиг. 12. Простейший способ оценки eS, состоит в нахождении eS = k(j1/j2), где k - произвольная постоянная, а j1 и j2 - коэффициенты относительной чувствительности для элементов 1 и 2, так что отношение j1 к j2 зависит от матрицы. Информацию об eS содержащуюся в спектрах вторичных ионов, дают также отношения вторичных ионов М2+/М+, МО+/М+, МN+/М+. Стандартизировав условия функционирования установки и собрав экспериментальные данные типа показанных на фиг. 12 для эталонных образцов, уже можно извлекать из сигналов вторичных ионов достаточно точную количественную информацию почти при любой матрице (если только для нее известна величина eS).ъ

Фиг.12. Зависимость коэффициентов jА относительной чувствительности к разным элементам от типа поверхности образца[1].

При определении величины eS, следует отдавать предпочтение тем способам, которые основаны исключительно на информации, содержащейся в спектрах вторичных ионов или отношениях величин пиков этих ионов в спектре для неизвестного образца, т.е. информации типа отношений интенсивностей ионов М2+/М+, МО+/М+, МN+/М+ (иди любых других), зависящих от eS, но не зависящих от концентрации элементов. Кроме того, величину eS, можно рассчитать исходя из отношений ионных сигналов и концентраций двух или более компонентов, для которых jА/jА’ зависит от матрицы. Подобный метод пригоден при обнаружении следов элементов в хорошо известной матрице. И наконец, можно просто выбрать величину eS руководствуясь исключительно аналитическим опытом и интуицией. Такой способ не так уж плох, как могло бы показаться. По крайней мере исключаются грубые ошибки (фиг. 12).