Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций

Страница 3

Метод непрерывной струи наиболее удобен, когда за реакцией следят при помощи детектора с большой постоянной времени; в других случаях обычно предпочитают метод остановленной струи.

Метод ускоренной струи. По общей схеме этот метод похож на метод непрерывной струи, за исключением того, что наблюдения проводят в фиксированной точке вблизи смесительной камеры, в то время как скорость течения постоянно меняется. Метод наблюдения должен быть быстрым, например фотометрический. Время, прошедшее от начала реакции до момента наблюдения, обратно пропорционально скорости потока и, следовательно, постоянно убывает.

Метод остановленной струи. В этом методе быстро смешивают два раствора реагирующих веществ, подавая их в смесительную камеру; а полученный при смешивании раствор вытекает по трубке. Поток резко останавливают, так что раствор становится неподвижным за 1–2 мс. Элемент раствора, который остановился, скажем, в 10 мм от смесительной камеры, смешивался в течение нескольких миллисекунд. Далее следят за реакцией в этом фиксированном элементе раствора, проводя наблюдения в этой точке каким-либо быстрым методом, например при помощи фотоэлектрической фотометрии. Временная шкала метода простирается от миллисекунд до нескольких минут и смыкается с временами, доступными измерению обычными методами.

Эффективное действие аппаратуры метода остановленной струи зависит от нескольких факторов. Чтобы произошло полное смешивание, точка наблюдения должна находиться в нескольких миллиметрах от смесительной камеры, но она не должна находиться слишком далеко, так как время между смешиванием и наблюдением необходимо сделать минимальным. Наконец, необходимо очень быстро останавливать поток по следующей причине: эффективность смешивания падает, если течение слишком медленное; следовательно, если скорость течения уменьшается постепенно, жидкость, которая остановилась в точке наблюдения, могла бы быть смешанной не полностью и вначале эффективная скорость реакции была бы слишком низкой. Кроме того, чем более резкой будет остановка, тем более быстрые реакции можно наблюдать.

Доказательства надежности метода базируются на тщательном исследовании метода непрерывной струи. Это исследование показало, что для известных смесительных камер и обычно используемых скоростей потока смешивание является практически полным. Характер потока вблизи смесительной камеры приближается к одномерному потоку, а дальше распределение скоростей не имеет значения; таким образом, в методе остановленной струи не будет той небольшой систематической ошибки, которая возникает в методе непрерывной струи, когда поток турбулентен. Можно пренебречь также ошибкой, связанной с шириной щели; если требуется высшая чувствительность, иногда используют пучки света шириной в несколько миллиметров. Длина светового пути обычно составляет около 2 мм, но ее можно увеличить до 20 мм, пользуясь тем, то для реакций первого порядка не возникает ошибки, если пучок света идет не поперек трубки, а вдоль нее.

Метод остановленной струи требует быстрой регистрации; это единственное существенное ограничение его применимости. Имея детектор с достаточно малой постоянной времени, метод остановленной струи можно использовать для исследования реакций с временами полпревращения от нескольких миллисекунд до секунд или даже минут. Для этого метода требуется значительно меньше жидкости (0,1-0,2 мл), что является большим преимуществом в тех случаях, когда исходные вещества или растворители трудно приготовить или очистить. Точность при определении констант скоростей этим методом примерно та же, что и при обычных кинетических измерениях (стандартное отклонение ±1-2%), и метод свободен от систематических ошибок.

2.2. Экспериментальная установка ОС-02

Кинетические измерения исследуемых реакций проводились на установке "Остановленная струя-02" (OC-02), блок-схема которой приведена на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Блок-схема установки для кинетических измерений: 1 – КФК; а – источник света; б – монохроматор; в – фотодиод; 2 – блок подачи реагентов; 3 – усилитель пост. тока; 4 – аналого-цифровой преобразователь; 5 – камера смешения-наблюдения

Принцип действия ОС–02 состоит в следующем: реагенты под действием давления на поршни подают из шприцев блока 2 в камеру смешения 5, где они смешиваются и смесь попадает в камеру наблюдения, эта подача осуществляется до механического упора. В момент остановки потока реагентов происходит замыкание контакта, расположенного на рычаге, двигающем поршни шприцев в блоке 2, это отмечается на графике и записывается в файле с данными измерения.

Луч света, пройдя через монохроматор б, через камеру наблюдения 5 попадает на фотодиод в, сигнал с фотометра усиливается усилителем постоянного тока 3, затем попадает на аналого-цифровой преобразователь АЦП 4, и после этого информация передается в ЭВМ, где и происходит ее обработка.

Ход измерения состоит в следующем: Оба шприца заполняются водой и вода запускается в камеру смешения. В это время происходит измерение 100% пропускания (при закрытой крышке фотометра) и 0% пропускания (при открытой крышке фотометра). В шприцы заливаются реагенты. После нажатия кнопки "Enter" на клавиатуре ЭВМ с помощью рычага растворы из шприцев вводят в камеру смешения, замыкается контакт и в ЭВМ поступает сигнал о начале измерения ОС–02. Время измерения задается при вводе количества точек измерения и величины временного интервала между точками. Таким образом, в результате измерения на мониторе изображается временная кривая изменения пропускания, начиная от нажатия кнопки "Ввод" и заканчивая последней точкой измерения. Момент остановки движения потока отмечается вертикальной чертой (меткой).

Коэффициент пропускания вычисляется по формуле:

(2.1)

Оптическая плотность вычисляется по формуле:

(2.2)

где: Ф и Ф0 — световой поток до и после камеры смешения соответственно, U100 и U0 — сигнал при закрытой и открытой крышке фотометра, UТ — текущее значение сигнала.

Установка ОС–02.

Назначение: приставка остановленная струя ОС–02 предназначена для наблюдения и измерения изменений оптической плотности быстро протекающих процессов в растворах. Приставка ОС–02 может применяться с фотоколориметрами типа КФК–1, КФК–3, СФ–26 и т. п.

Технические характеристики:

1) Спектральный диапазон. Определяется видом монохроматора. Для данного монохрохроматора диапазон составляет 315–990 нм.

2) Тип смешивания — двойной встречный поток.

3) Длина пути от камеры смешения до камеры измерения — 15 мм.

4) Длина оптического пути камеры измерения — 10 мм.

5) "Мертвое время" — не более 25 мсек.

6). минимальный временной интервал измерения — 1мсек.

7). количество временных точек измерения — до 10 тысяч.

8). Динамический диапазон АЦП — 212.

9). Предусмотрена возможность измерений в режиме

а) поглощения; б) оптической плотности.

10). Количество файлов, одновременно находящихся в памяти — до 30.

11). Минимальный объем растворов для одного измерения 1 мл, далее порциями по 0,5 мл.

12). Объем камеры измерения 30 мкл.

При выборе рабочей длины волны следует учитывать не только зависимость изменения оптической плотности в ходе реакции, но и то, что чувствительность приемника и отношение сигнал/шум АЦП сильно зависит от длины волны, что представлено на рис. 2.2. Видно, что наиболее хорошие результаты могут быть достигнуты в интервале длин волн от 500 до 700 нм. В случае, когда реагенты и продукты реакции поглощают свет вне этого диапазона, следует повышать чувствительность АЦП и проводить усреднение по нескольким кинетическим кривым, снятым в одинаковых условиях.